DE2041317A1

DE2041317A1 - Dehydrierkatalysator

Info

Publication number: DE2041317A1
Application number: DE19702041317
Authority: DE
Inventors: Hayes John Chandler
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1971-03-11
Also published as: ZA705763B; NO128848B; IE34480L; DK127806B; DE2041317B2; SE380182B; YU213370A; DE2041317C3; FI54434B; NL7012412A; OA03471A; YU33527B; IE34480B1; US3647719A; GB1312708A; FR2058992A5; JPS504356B1; CH585068A5; FI54434C; CA948179A

Description

Gegenstand der Erfindung ist «in verbessertes Verfahren zur Dehydrierung «tines dehydrierbaren KohJLerams sere toffee asu m±nBm Produkt, das dieselbe Zahl von Kuliieneteffatomen» jedoeh weniger Wanaerstoffatome enthält. Weiter umfaßt die Erfindung ein Yerifitlirtin sur Dehydrierung von Normalparaffinen mit Z bis 30 Kohlenstoff atomen je Molekül su <ä«n «nt φ rechenden normalen HonoolVfineii bei geringster Erzeugung' von Nebenprodukten« Weiter g«liifrt zu d.sr Erfindung eine neue Xatmlyeait®rinaffise_t di· In Xoiuiiination einen Platingruppenbeatandfeilj minen Ger« maniuiai2iiiBtantI.titii und einen llkall- @dex Brdalk« libe α tandteil auf ain«i4 portfeen Trii«r enthftlt*. Diene M«sa· hat •ehrlich Tortellhaft· lBig*n«eheft*n. hlnalcht AktlvitKt. Selektivität

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und Stabilität, wenn sie zur Dehydrierung -von Kohlenwasserstoffen, vie aliphatischen! naphtbenisehen und alkylaromatischen Kehlenvasaerstoffen verwendet wird.

Die Kohlenwasserstoffdehydrierung ist ein viohtiger gewerblioher Prozeß wegen des immer mehr steigenden Bedarfs für Olefine sum Gebrauch bei der Herstellung verschiedener ohemlsoher Produkte, wie Detergentien, Kunststoffen, Kunstkautsohuken, pharmazeutischen Produkten, Benzin hoher Oktanzahl, Parfüms, trockenen ölen, Ionenaustausohharzen und verschiedener anderer Produkte« Hne Verwendung der Olefine besteht in der Erzeugung von Benzin hoher Oktanzahl durch Verwendung von C-- und C.-Monoolefinen zur Alkylierung von Isobutan· Normale Monoolefine sind von erheblioher Bedeutung für die Detergeneindustrie, wo sie zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, gebraucht werden· Das Arylalkanprodukt wird dann in versohiedener-iLeJ logisch;abbaubare Detergentien, wie Alkylarylaulfonat-Detergentien umgewandelt, die In weitem Umfang für den Haushalt, die Industrie und das Ge-ψ werbe verwendet werden« Eine andere große Klasse von Detergentien, die aus normalen Monoolefinen hergestellt werden, sind die oxyalkylierten Phenolderivate, deren Alkylphenole-" Grundlage duroh Alkylierung von Phenol mit normalen Monoolefinen hergestellt wird· Sine andere Art von aus normalen Monoolefinen erzeugten Detergentien ist ein biologisch abbaubares Alkylaulfat, das duroh unmittelbare Sulfatierung des normalen Monoolefine gebildet wird« Auoli kann das Olefin einer direkten Sulfonierung mit Natriumbiaulfit unterzogen

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werden, um biologisch, abbaubare Alkylsulfonate zu gewin-ηβηβ Als weiteres Beispiel können Monoolefine zu Alkoholei, hydratisiert werden, die zur Gewinnung von Weichmachern und/oder künstlichen Schmieröler! gebraucht werde no

Die Hydrierprodukte von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen finden weitgehend Verwendung in der Erdöl-, Petrol- ₉ Pharma-Detergens-Kunststoffindustrie uswo Beispielsweise wird Äthylberizol zu Styrol dehydriert, das bei der Herstellung von Polystyrolkunststoffen Styrol-But adienkautsch.uk und ähnlichen Prod.ukten verwendet wirdo Isopropy!benzol wird zu (X-Methylstyrol dehydriert, das wiederum in ausgedehntem Maße bei der Polymerherstellung und Herstellung von trocknenden Ölen und Ionenaus tausch harze η benutzt wird,

Entsprechend dem Bedarf für Dehydrierungsprodukte ist in der Technik eine Anzahl von gewerblichen De hydrierverfahren entwickelt worden,, Eine in weitem Umfang benutzte Methode besteht in der selektiven Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Katalysator Das Hauptmaß für die "Wirksamkeit dieser Methode besteht in der Fähigkeit, bei geringsten Nebenreaktionen über ausreichende Zeiträume leistungsfähig zu bleiben« Die in der Technik benutzten analytischen Bezeichnungen zur Angabe des Leistungsgrades eines bestimmten Katalysators für seine vorgesehenen Funktionen bestehen in der Aktivität, Selektivität und Stabilität» Aktivität ist ein· Mafli4er Fähigkeit des Katalysators _t den Kohlenwasserstoff-

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partner in Produkte bei einer bestimmten Schärfe umzuwandeln* Schärfe bedeutet die angewandten Temperaturen bezüglich Tempo rat ux^Iruok _t Kontaktzeit und Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Wasserstoff· Selektivität bedeutet die Menge des gewünsohten Produktes, die man im Verhältnis zum umgewandelten Reaktionspartner erhält* Stabilität ist die Änderungsrate der Aktivität und Selektivität t Je kleiner die Rate ist, desto stabiler ist der Katalysator.

Bei einem Dehydrierverfahren bedeutet die Aktivität die

fe Menge umgewandelten Kohlenwasserstoffes bei einer definierten Sohärfe und wird üblicherweise auf der Grundlage des Vereohwindens des dehydrierbareη Kohlenwasserstoffes gemessen· Selektivität wird durch die folgende Gleiohung definiert ι

Mol erzeugtes Olefin ^-Selektivität » χ 100 ^

Mol umgesetzter Kohlenwasserstoff

Das Hauptproblem bei der Kohlenwasserstoffdehydrierung bew steht in der Entwicklung eines aktiveren und selektiveren Katalysators mit guten Haltbarkeitseigensohaften.

Es wurde nun eine katalytische Masse gefunden, die verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität besitzt, wenn man sie in einem Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet. Eine Kombination eines Platingruppenbestandteiles, eines Germaniumbestandteiles und eines Alkali- oder Erdalkalibestandteil mit einem porösen feuer-

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festen Trälger ft«stattet, die Leistung eines f ahrens we sentIiah sa verbessern« Besonders gute Ergebnisse erhalt man* wenn diese Hass· mr Dehydrierung von langkettigen Normalparaffinen gebrauoht wird und die entsprechenden normalen Monoolefine bei geringsten Jxtftreten ■won Neheiireakt ionen _t wie Skeletti»onierisierung_t Aromatisierung mad Krackung_t au erzeugen» Mittels der Erfindung wird die Leistungsfähigkeit eines platinitaltigen Dehydrierkatalyeators a££fe Benutzung eines relativ billigen Bestandteiles* näjnliceh Germanium,, sur günstigen Wechselwirkung mit dem Platinmetall -verbessert·

Demgemitil sieht die Erfindung eine katalytieohe Masse vor_t die eineu Fiatinftruppenbeefendtell,, einen SerumiiluBibestaiidteil_t einen Alkali- oder Irdalkalibestandteil und «in peruses TrKeermateri al enthllt«

*rfindung betrifft ferner ein Verfahren «ur ENthydrift -rang eines Kohlenwasserstoff·«, bei dem man d»rt Koblenw««- seretoff unter Dehydrlerbedingun&en »it einer kateJLytischen Ms«*· in Kontakt bringt» die »Im· Kombinatieix «ines Platinerupp«nbestandt«il«s_r «ines a«r««niuntb*«tandteill«e und ein.·« Alkell- «der Krdailkallb««tKndteiies nebert einem porösen Trltier enthÄlt. Di· kstslytieoh· Μ«ββ· ent halt dl··« Bestandteile in Mengen, berechnet als Elemente τοπ etwa ~Q>_§®1 bi« % 0«w.-% Plat ing rupperuae tall, etw· 0,01 bis 5 Gew.-^ 0·na·nium und «tire Ο,ί bis 5 Oew.-^ Alkali- odsi- IrdnlksIimetall.

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Weitere Merkmale und Ausftthrungsformen der Erfindung betreffen besonder« Binse Hielten hinsieht lioh wesentlicher und bevorzugter Katalysatorbestandteile, bvor ugte Konzentrationen τβη Beatandteilen in der Masse, Verfahren iur Katalysatorherstellung, geeignete Beschickungen und Arbeitsbedingungen für die Verwendung im DehydrlerproBeB· UtLese

In finden aloh der folgenden nftheren Beschreibung | Jedes dor

eeaiohtapunkte der Srfindung·

Die Kohlenwassersteffbesehiokung kann eine organische Verbindung alt Β bie 30 Kohlenstoffatomen je MolekOl und «indoatona ein paar benaehbarter Kehlenstoff at one nit daran angelagerten Vaaaeratoff sein· Ie Hab»on der Erfindung kann Jede organische Verbindung dehydriert werden» die sieh xu Produkten dehydriereη IKBt₁ welche dieaelbe Anxahl Kohlenat of fat ewe, aber weniger YasserstoffatoMO enthalten· Vor-■ugawelae iat diese Besohiokung In dor Laeo_e sich bei den angewandten DehydrlerteMperaturen -vordaapfon η lassen« Geeignete Kohlenwaaaerstoffe aindt Aliphatisohe Verbindungen alt 2 bis 30 Kohlenetoff atomen Jo Molekül, al*ylare«atische Kohlonwaaaoratoffe, in denen die Alkylgrngn»· 2 bie 6 Kohlenstoff ateme onthttXt, und Naphthene, oder alkylaubstltolerte Napbtbeno· Beaondere Belapiele alndl 1· Alkane, wie Jithan, Propan, n~Bu.tan_a leobutan, n-Pentan_t Isopentan, Neopentan, n~Hexan, 2-Methyl-pentan, 2,2—Birnethylbutan, n—Heptan, 2— Methylho»an, 2,2,3-Trimethylbutan und Ibnllohe Verbindungen, 1* Mapthene, wie Cyolopentane, Mothyloyolopentan, Ätbyl-

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cyolopentaii, n-Propylcyclopentan, Cyolhexan, Isopropylcyclopentan, 1,3-Dimethyloyolohextn, usw. und 3^ Alkylaromaten» wie Äthylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, 1»3,5-Triäflylbenzol, Isopropy!benzol, Isobutylbenzol, Äthylnaphthalin und ähnliche Verbindungen·

Vorzugsweise besteht der Kohlenwasserstoff aus einem n-Paraffinkohlenwasserstoff mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül· Beispielsweise werden n-Parafflne mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül durch das betreffende Verfahren zu dem entsprechenden n-Monoolefin dehydriert , das mit Benzol alkyllert und zu Alkylbenzolsulfonatdetergentien Ton überlegener biologischer Abbaubarke it sulfoniert werden kann« n-Alkane mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül können zu den entsprechenden Monoolefinen dehydriert werden, die zu wertvollen Alkoholen hydratisiert werden können. Bevorzugte Beschickungen für die Herstellung von Detergenszwisohenprodukten enthalten eine Mischung von 4 bis 3 benachbarten n-Paraffinhomologen, wie C₁₀ bis G , C₁ bis C^, C₁₁ bis C₁- und ähnliohe Gemische·

Der bevorzugte Träger für den Katalysator besteht aus einem porösen, adsorptiven Träger von isoher Oberfläche von etwa 25 bis 500 m^· I>«r poröse Träger soll relativ feuerfest unter den bei der Dehydrierung angewandten Bedingungen sein, und im Rahmen der Erfindung liegen Trägerstoffe, die üblicherweise in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

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gebrauoht worden sind, wies 1* Aktivkohle, Koks oder Tier- oder Pflaneenkohle, 2. Kieselsäure oder Kieselsäuregel, Silioiumkarbid, Tone und Silikate einschließlioh solohen, die künstlich hergestellt oder natürIioh vorkommen und ggf. mit Säure behandelt wurden, z.B. Attapulguston, Chinaton, Diatomenerde, Fullererde, Kaolin und Kieselgur« 3.) Keramisohe Stoffe, Porzellan, zermahlenes Sohamott und Bauxit, k,) Feuerfeste anorganische Oxyde, wie Tonerde, Titandioxyd, Zirkondioxyd,

ψ Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesia, Toriumoxyd, Boroxyd, Kieselsäure-Tonerdekle selsäure-Magnesia, Chromoxyd-Tonerde, Tonerde-Boroxyd und Kieselsäure-Zlrkonoxyd, 5) Kristalline Aluminosilikate, wie natürlioh vorkommender oder künstlich hergestellter Mordenit und/oder Faujasit entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt worden 1st und 6·) Kombinationen dieser Gruppen· Die bevorzugten porösen Träger zur Verwendung nach der Erfindung sind feuerfeste anorganisch · Oxyde« Die besten Ergebnisse erhält man mit einem Tonerdeträger. Geeignete Tonerdematerialien sind die als 2t*-»"?- und "v-Tonerde bekannten kristallinen Formen, wobei 2j£ oder ^-Tonerde die besten Ergebnisse gibt· Außerdem kann bei einigen Ausführungβformen der Tonerdeträger geringfügige Anteile anderer bekannter feuerfester anorganischer Oxyde, wie Kieselsäure, Zirkonoxyd und Magnesia enthalten* Bevorzugte Träger haben ein scheinbares Sohüttgewioht von etwa 0,3 bis 0,7 g/om , einen mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 3000 A, ein Porenvolumen

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Ton etwa 0,1 bis 1ml/g und eine Oberfläohengröße von etwa 100 bis 500 m /g. Die besten Ergebnisse erhält man mit Gammatonerdeträger in Form von kugeligen Te Hohe η hrA eines Durchmessers von etwa 1,6 nun, einem scheinbaren Sohüttgewicht von etwa 0,5 g/cm » einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläohengröße von etwa 175 m /g·

Der bevorzugte Tonerdeträger kann in geeigneter Weise zubereitet werden und künstlich, hergestellt oder natürlioh vorkommend sein« Unabhängig von der verwendeten Tonerdeart kann sie vor Verwendung durch einen oder mehrere Behandlungen, wie Trocknung, Kalainie rung und Dampf aktiviert werden, und sie kann in der als aktivierte Tonerde, aktivierte Tonerde poröse Tonerde «der Tonerdegel vorliegen« Beispielsweise kann der Tonerdeträger hergestellt werden, indem man ein geeignetes alkalisches MIttel, wie Ammoniumhydroxyd, einem Aluminium« al a , wie Aluminiumohlorid oder Aluminiumnitrat ausetat und ein Aluminiumhydroxydgel bildet, naohTrocknung und KaI-xinierung in Tonerde umgewandelt wird· Der Ton·r*iträger kann ι die gewünschte Form, wie Kugeln» Pillen, StrangpreDünge, Pulver oder Granalien hak·» und in jeder gewünsohten Größe beuutat werden« IUr dl· Zweoke der Erfindung ist Tonerde in Kugelf«rm besondere bevorsugt· Ton«rdekugeln lassen sich kontinuierlich naoh der bekannten tJltropfmethede wie folgt herstellen» Han bildet ein Τ·η·rdehydrosol in bekannter Veise und verauesweise duroh Umseteunf von Aluminiummeteil mit Salasiure, verse tat das entstehende Hydrosöl mit einem (••line ten Geliermittel und tropft Ai* erhaltene Mischung in •in ulbad, Aae auf erhöhter Temperatur gehalten wir*_t Öle

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Mieohungsträpfohen be'leiben in dem ölbad, bis sie geronnen sind und Hydrogelkugeln bilden· Dann werden die Kugeln kontinuierlich aus dem ölbad abgezogen und üblicherweise baao nderen Alterungsbehandlungen in öl und einer ammoniakalisohen Lösung zur weiteren Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen* Die gealterten und gelierten Teilohen werden dann gewä so hen und bei relativ niedriger Temperatur von etwa 1^9 bia 2O4°C getrocknet und anschließend bei einer ) Temperatur von etwa k$h bis 7O4°C 1 bia 20 Std. kalziniert* Es 1st auch sehr vorteilhaft, die kalzinierten Teilohen bei hoher Temperatur mit Dampf zu behandeln und so weit wie möglioh unerwünschte saure Bestandteile zu entfernen* Bei diesem Herateilungsverfahren wird das Tonerdehydrogel in die entsprechende kristalline ^-Tonerde umgewandelt*

Bin wesentlicher Beatandteil des Katalysators naoh der ^ Erfindung iat Germanium« Dieses kann in der Masse als

Element oder als Oxyd, Sulfid, Oxyohlerid oder Halogenid vorliegen· Vorzugsweise verwendet man ea in einem Oxydati ona zustand oberhalb dea Elemente· Auoh iat der Germaniumbeat aia^t eil vorzugsweise gleiohfVrmig duroh den Träger verteilt· Zweokmälig wird er in einer Menge verwendet, die dem fertigen Katalysator O₉OI bia etwa $ J Gew.-$ Germanium. bereohnet «la Element erteilt, und die ' beaten Ergebnisae erhält man mit etwa O₉OJ bia 8 Gew·-*! Germanium.

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Die Einarbeitung dieses Bestandteiles kann ζ·Β· duroh gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem porösen Trägern, durch Ionenaustausch mit dem Trägermateri al oder dessen Tränkung in Irgendeiner Herstellungsstufe erfolgen« Das jeweils verwendete Einbringungsverfahren ist kein wesentliches Merkmal der Erfindung. Eine brauchbare Methode zur Einbringung des Germaniumbestand.teils in den Katalysator besteht darin, daß man ihn während der Zubereitung des bevorzt^ten Trägermaterials Tonerde gemeinsamit mit ausfällt«· Dabei setzt man eine lösliche zersetzbare Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid , dem Aluminiumhydrosol zu« Dann wird die «faaltene Mischung mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und in ein Ölbad, wie sohon erwähnt, eingetropft· Nach Trocknung und Kalzinierung des erhaltenen gelierten Trägermaterl als gewinnt man eine innige Kombination von Tonerde und Germaniumoxyd· Vorzugsweise verwendet man für die Hinzufügung -eine lösliche zersetzbare Germaniumverbindung zur Tränkung des porösen Trägers· Das hierbei verwendete Lösungsmittel ist nach der Fähigkeit zur Auflösung des betreffenden Germaniumbestandteiles auszuwählen₀ Zweckmäßig besteht es aus einer wässrigen sauren Lösung· Der Germaniumbestandteil kann also dem Trägermaterial zugesetzt werden, indem man letzteres mit einer wässrigen sauren Lösung eines geeigneten Germaniumsalzes oder einer Germaiumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, Germaniumdifluorid, Germaniumtetrafluorid, Germaniumdiiodid, Germaniummonoiodid. oder einer ähnlichen Verbindung vermengt. Eine besonders bevorzugte Tränklösuiig

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enthält Germaniunimet all ι aufgelöst in Chlorwasser« Im allgemeinen kann der Germaniumbestandteil entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Platingruppenbestandteiles zum Trägermaterial eingebracht werden» Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Ge»- rnaniumbestandteil gleichzeitig mit dem Platingruppenbestandteil durch Tränkung eingebracht wird» Eine bevorzugte Tränklösung enthält Chlorplatinsäure, Salpetersäure und Germaniummetall, aufgelöst in Chlorwasser· Anschließend an die Einbringung des Germaniumbestandteils wird die Masse zweokmäßig getrocknet und kalziniert, wie solion erwähnt wurde»

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der Katalysatormasse nach der Erfindung ist ein Platingruppenbestandteil· Obgleioh das Verfahren der Erfindung besonders auf die Verwendung eines Katalysators gerlohtet ist, der Platin enthält, versteht,es sich, daß auoh andere Platingruppenmetalle, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium in Betracht kommen. Dieser Bestandteil, z.B» Platin, kann im fertigen Katalysator als Verbindung, wie als Oxyd, Sulfid oder Halogenid oder als elementares Metall vorliegen« Im allgemeinen beträgt er etwa 0,01 bis 2 Gew.-% des fertigen Katalysators, bereohnet als Element* Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Katalysator etwa 0,05 bis 1 Gew«-$> Platingruppenmetall enthält. Bevorzugt wird Platin oder eine Platinverbindung,

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Der Platingruppenbestandteil kann In die Katalysatormasse, z.B. duroh gemeinsame Ausfällung oder gomeinsame Gelierung mit dem Trägermaterial, duroh Ionenaustausch, mit diesem und/ oder mit dem Hydrogel oder duroh Tränkung entweder nach oder vor der Kalzinierung des Trägermaterials eingebracht werden« Vorzugsweise verwendet man eine lösliche zersetzbare Platingruppe nverbindung zur Tränkung· Beispielsweise kann das Piatingruppeiimetall dem Träger zugesetzt werden» indem man letzteren mit einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung vermischt. Auch können Lösungen anderer wasserlöslicher Verbindungen verwendet werden, wie Amraoniumohlorplatinat, Bromplatinaäure, Platinohlororld, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumohio rid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diaminpalla™ dlumhydroxyd und Tetraminpalladiumohiorid. Vorzugsweise verwendet man eine Platinohloridverbindung, wie Chlorplatinaäure« Es ist zweckmäßig, den Träger zu tränken, nachdem er oalciniert worden ist, um die Gefahr einer Auswaschung wortvollen Platinmetalle herabzusetzen. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, den Träger au tränken, wenn •r «loh im gelierten Zustand befindet. Nach Einbringung des Platingruppenbeatandteilea wird, dl· Haas· getrooknet und bei hoher Temperatur oaloiniert«

Hn anderer wesentlicher Beatandteil de a mob der Erfindung benutzten Katalyaaters ist Alkali · oder Erdalkall, wie Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Litium bsw· Caloium, Strontium, Barium oder Magneaiura. Dieser Beetandteil kann in der Masse ate relativ beständige Verbindung, wie ala Oxyd

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oder Sulfid oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile bzw· in Kombination mit dem Träger, z.B. in Form eines Metallaluminats, vorliegen· Die Alkali· oder Erdalkali enthaltende Masse wird immer an Luft caloiniert, bevor sie bei der Kohlenwasserstoffumwandlung eingesetzt wird, so daß dieser Bestandteil vermutlich als Metalloxyd während der Dehydrierung vorliegt* Die benutzte Menge dieses Bestandteiles beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew«-# Alkali oder Erdalkali, insbesondere etwa 0,25 bis 3,5 G*w»-#. ^ Die besten Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Lithium oder Kalium·

Das Alkali oder Erdalkali kann mit dem porösen Träger, ss.B. duroh Tränkung, gemeinsame Ausfällung, physikalische Vermisohung, Ionenaustausch oder in ähnlioher Weise vereinigt werden« Vorzugsweise tränkt man jedooh das Trägermaterial entweder vor, währejnd oder naoh seiner CaI ο ini β rung oder vor, während oder naoh Zugabe der Pl at ing nippen- und Germaniumbestandteile Bum Trägermaterial. Die besten Ergebnisse erhält P man gewöhnlioh, wenn die ^Zugabe sum Trägermaterial naoh den Platingruppen- und Germaniumbestandteilen erfolgt, weil Alkali oder Irdalkali die bei der be vor äugt en Tränkung sraa abnähme für dl··· Metallbestandteile verwendete Säure etwas neutralisi*»n· Vorzugsweise setat man also die Platingruppen- und Gerraaniumbestandteile dem Trägermaterial au, oxydiert 41« anfallende Mae·· bei hoher Temperatur von 427 538°O, behandelt die oxydiert· Masse mit einem Gemisoh aus Luft und Dampf iur Entfernung von Restsäure und setat darauf und ##tat darauf daa Alkali «der Erdalkali au«

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Zweckmäßig erfolgt die Tränkung des Trägermaterials mit diesem Bestandteil mittels einer Lösung einer zersetzbaren Verbindung oder eines Salzes des betreffenden Alkalis oder Brdalkalis· Zu geeigneten "Verbindungen gehören Halogenide, Sulfate, Nitrate, Aoetate, Carbonate, Phosphate Uedgl«, eines Alkalis oder Erdalkalis· Beispielsweise werden ausgaLohnete Ergebnisse erhalten, wenn man den Träger naoh dessen Vereinigung mit den Platingruppen- und, Germaniumbestandteilen mit einer wässrigen Lösung von Lithiumnitrat oderKaliumnitrat tränkte Naoh Zugabe dieses Bestandteils wird dia Masse getrocknet und in einem Luftstrom calciniert, wie nachstehend erörtert wird.·

Bisweilen ist es zweckmäßig, die Mengen an Gem aniumbestandteil und Alkali oder Erdalkali als Funktion der Menge des Platingruppenbestandteils zu spezifizieren„ Auf dieser Grundlage wird die Menge Germaniumbestandteil vorzugsweise so gewählt, daß das Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall etwa 0,1 zu 1 bis 10 zu 1 beträgt, wobei, der Bereich von etwa 0,2 zu 1 bis 5 zu 1 bevorzugt ist. In ähnlicher Weise kann die Alkali- oder Erdalkalimenge so gewählt werden, daß die Masse ein Atomverhältnis von Alkali oder Erdalkali zu Platingruppenmetall von etwa 5 zu 1 bis 50 zu 1 oder mehr erhält, wobei der Bereioh von etwa 10 zu 1 bis 25 zu 1 bevorzugt ist.

Ein anderer bezeichnender Paraneter für den vorliegenden Katalysator ist der Gesamtmetallgehalt, d_eh· die Summe von

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Platingruppenbestandteil, Germaniumbestandteil und Alkali oder Erdalkali,berechnet als Elemente, Gewöhnlich erhält man gute Ergebnisse mit dem Katalysator, wenn dieser Parameter auf einem Wert von etwa 0,12 bis etwa 12 Gew.-$ festgelegt ist und gewöhnlich erzielt man die besten Ergebnisse bei Metallbeladungen von etwa 0,5 bis 5»5 Gew.-%.

Es ist ersichtlich, daß eine besonders bevorzugte Katalysatormasse eine Kombination aus Platinbestandteil, Germanium fct bestandteil und Alkali oder Erdalkali auf einem Tonerdeträgermaterial in Mengen umfaßt, die der Masse etwa 0,05 bis 1 Gew.~>, etwa 0,05 bis 2 Gew.-% Germanium und etwa 0,25 bis 3,5 Gew.-^ Alkali oder Erdalkali erteilen. Demgemäß sind besondere Beispiele für bevorzugte Katalysatormassen folgende, wobei der Träger stets aus Tonerde besteht!

1. Ein Katalysator mit 0,75 Gew.-% Platin, 0,5 Gew.-^ Germanium und 0,5 Gew.-% Lithium.

2. Ein Katalysator mit 0,65 Gew.-^ Platin, 0,1 Gew.-$> * Germanium und 2,8 Gew.-$ Kalium.

3. Ein Katalysator mit 0,375 Gew.-^ Platin, 0,375 G*w,-% Germanium und 0,5 Gew.-% Lithium,

k. Ein Katalysator mit 0,5 Gew.-# Platin, 1 Gew.-^ Germanium und 2,8 Gew.-^ Kalium.

5. Ein Katalysator mit 0,375 Gew.-# Platin, 0,25 # Germanium und 0,5 Gew.-% Lithium und

6. Ein Katalysator mit 0,375 Gew.-% Platin, 0,5 Germanium und 2,8 Gew.-% Kalium.

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Unabhängig davon, wie im einzelnen die Katalysatorbestandteile mit dem porösen Träger vereinigt werden, wird die erhaltene Masse im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 316⁰C₁ etwa 2 bis 2k Std, oder länger getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 316 bis etwa 593°C an Luft etwa 0,5 bis 10 Std· lang1vorzugsweise etwa 1 bis 5 Std· lang caloiniert, um praktisch die Metallbestandteile in die Oxydform überzuführen. Wenn saure Bestandteil· in dem zur Einbringung der Bestandteile der Masse benutzten Reagentien vorliegen, ist es zweckmäßig, die Masse bei einer hohen Temperatur mit Dampf oder einem Dampf-Luftgemisch entweder nach oder vor der vorstehend beschriebenen CaIoinierstufe zu behandeln, um unerwünschte saure Bestandteile so weit wie möglich zu entfernen. Wenn beispielsweise der Träger mit Chlorplatinsäure getränkt wird, ist es zweckmäßig, die erhaltene Masse bei hoher Temperatur mit Dampf zu behandeln, um das unerwünschte Chlorid so weit wie möglich zu entfernen·

Vorzugsweise unterzieht man die oaloinierte Katalysatortnaaae einer praktisch wasserfreien Reduktion vor ihrer Verwendung aur Kohlenwaaaeratoffumwandlung· Diese Stuf· dient sur gleichförmigen und feinteiligen Dlaperaion der M«tallb*atandt«ile inn«halb dea garnen Trägere, Vorzugaweiae verwendet man praktie oh rein·η und trookenen Vaaa«zv atoff (weniger alβ 20 VoI«-ppm HgO) al· Reduktionsmittel· ■· wird nit dor oaloinierten Ma··· boi einer Temperatur

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von etwa k27 bis 649°<? während etwa 0,5 bis 10 Stunden oder länger in Berührung gebracht, um mindestens den Platingruppenbestandteil im wesentlichen zu reduzieren* Der Gemanlumbeβtandteil verbleibt vennutlioh in einein positiven Oxyda— tionssustand während dieser Reduktion« Letztere kann an Ort und Stelle als Teil einer Anlauffolge vorgenommen wanden, wenn dafür gesorgt wird, daß die Anlage auf einen praktisoh wasserfreien Zustand vorgetrocknet und praktisch wasserfreier Wasserstoff benutzt wird·

Obgleich es nioht wesentlich ist, kann die reduzierte Katalysatormasse zweckmäßig einer Vorsulfidierung unterzogen werden, um in die Masse etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-^o Schwefel, bereohnet als Element, einzubringen· Diese Yorsulfidiei>-Beharidlung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten sohwefelhaltigen Verbindung, We Schwefelwasserstoff, niedermolekulare Mercaptane oder organische Sulfide· Zweokmäßig umfaßt diese Maßnahme die Behandlung des reduzierenden Katalysators mit einem sulfidierendeii Gas, wie einem Gemisch, das ein Molverhältnis von H. au HS von etwa 10 ι 1 enthält, bei ausreichenden Bedingungen, um den Schwefel einzubringen. Im allgemeinen geschieht dies bei einer Temperatur

ο im Bereioh von etwa 10 bis 593 C oder hither. Di· Yereulfi dierung kann an Ort und Stelle oder außeralb erfolgen*

Gemäfl der Brandung wird der Kohlenwasserstoff aa Kentakt mit einem Katalysator nach der Erfindung in einer Denydrieraone unter Dehydrierbedingungen behandelt« Hierbei kann man den

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Katalysator in festliegender. Schicht in bewegter Sohichfcl als Wirbelschicht oder im Betrieb mit verwenden ο Im Hinblick auf die Abriebgefahr bei dem wertrollen Katalysator und bekanntenBet riebsvorteil© verwendet . man Ttrzugsweise ein System mit festliegender Sohiohto Hierbei wird, der Kohlenwasserzulauf strom auf die gewünschte Re aktions tempera tür vorerhitzt und dann in eine Dehydrierzone mit einer festliegenden Sohicht des verstehend gekennzeichneten Katalysators geleitete Diese Zone kann ein oder mehrere getrennte Reakt/Toren mit zwisehengeschal teten Heizeinrichtungen aufweisen, damit die gewünschte Umwandlungstemperatur am Eintritt jedem Reaktors aufrechterhalten wird« Die Reaktionspartner können mit dem Katalysator entweder im Auf strom im Abwärtsstrom oder vorzugsweise im Radialfluß in Kontakt treten· Außerdem können sie als Flüssigkeit in gemischter Phase oder als Dampfphase vorliegen« Die besten Ergebnisse erhält man am Kontakt in der Dampfphase mit dem Katalysator·

Obgleich Wasserstoff das bevorzugte Verdünnungsmittel für diese Dehydriermethode ist, kann man in einigen Fällen vorteilhafterweise andere Verdünnungsmittel₉ wie Wasserdampf, Methan, Kohlendioxyd u«dgl« verwenden« Der bevorzugte Wasserstoff erfüllt eine Doppelfunktion, nämlloh Erniedrigung des Teildruokes des Kohlenwasserstoffes und auoh Unterdrük-v kung der Bildung von Wasserst off armen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf den Katalysator* Gewöhnlich wird Wasserstoff in ausreichenden Mengen versetzt, um ein Wasserstoff- ·

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Kohlenwas aera toff-Molverhältnis von etwa 1 t 1 bis 20 t 1 einzuatelin und die besten Ergebnisse erhält man im Bereioh von etwa 1,5 zu 1 bis 10 zu 1» Zweokmäßig wird der Wasserstoff zur Dehydrierzone recyoliert.

Geeignete Umwandlungstempeltureη liegen im Bereioh von etwa 371 bis 677⁰C₁ wobei niedrigere Temperaturen für leiohter zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe, z.B. langkettige Normalparaffine und höhere Temperaturen für schwerer zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, ^Butar und ähnliche Kohlenwasserstoffe angewandt werden* FUr die Dehydrierung von CL-- bis C-_-Normalparaffinen erhält man beispielsweise die besten Ergebnisse gewöhnliolvbei einer Temperatur von etwa ^27 bis 510⁰C. Der angewandte Druck soll so niedrig wie für die Erhaltung der Katalysatorstabilität möglich sein und beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 10 atm, wobei die besten Ergebnisse im Bereioh von etwa 0,5 bis 3 atm liegen. Außerdem wird eine stündliche Fltissigkeitsraumgeschwind!gkeit bereohnet aufgrund des FlUssigkeitsvolumens eingebrachen Kohlenwasserstoffs für die Dehydrierzone je Stunde dividiert duroh das Katalysatorvolumen, im Bereioh von etwa 1 bis kO gewählt, und. die besten Ergebnisse für die Dehydrierung von langkettigeu Normalparaffinen erhält man bei relativ hoher Raumgesohwindickeit von etwa 25 bis 35»

Der Reaktioriszonenauslauf enthält nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Dehydrierprodukte. Er wird gekühlt und zu einer Tretmzone geleitet, wo eine wasserstoffreiohe Dampfphase von einer kolilenwasserstoffreiohen

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flüssigen Phase abgetrennt wird. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff aus dieser kohlenwasserstoffreichen flüssigen Phase zurückzugewinnen» um das Dehydrierverfahren wirtschaftlich reizvoll zu machen* Diese Rückgewinnung kann erfolgen, indem man die kohlenwasserstoffreiohe flüssige Phase duroh eine Schicht aus geeignetem Absorbens leitet, das die Fähigkeit besitzt, die darin enthaltenen dehydrierten Kohlenwasserstoffe zurückzuhalten, indem man die Flüssigkeit mit einem hoohselektiven Lösungsmittel für den dehydrierten Kohlenwasserstoff behandelt oder.faUs durchführbar, ein geeignetes Fraktloniersohema anwendet. Wenn der dehydrierte Kohlen-

ein Monoolefin
wasserstoff/ist und o.ine Adsorbens sohleht benutzt wird, wird hierfür aktiviertes Kieselsäuregel, Aktivkohle, aktivierte Tonerde, verschiedene Arten besonders behandelter liolekularsiebe usw. benutzt« Eine andere Trennmethode arbeitet mit de-r zwangsläufigen Fähigkeit von Olefinen, leicht in verschiedene bekannte ohemische Reaktionen, wie Alkylierung, Qllgomerisierung, Halogenierung, Sulfonierung, Hydratation, Oxydlorung und ähnllohe Reaktionen einzutreten» Unabhängig von der Art der Rückgewinnung nloht umgesetzten Kohlenwasserstoffs wird der ihn enthaltende Strom vorzugsweise zur Dehydrierzone zurückfiele!tat. Auoh der zurückgewonnene Wasserstoff wird, vorzugsweise duroh geeignete Verdiohtuncsmiütel zur Dehydrierstufβ zurüokgesohiokt, um dort für VerdUrmungawasserstoff zu sorgen, und ein kleiner Teil wird aus dem System abgeblasen, um das Wasserstoffnettöprodukt zu entfernen·

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Bei. einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 9 be α der langkettige Paraffine zu den entsprechenden normalen Monoolefinen reduziert werden, benutzt man für die Kohlenwasserstofftrennung vorzugsweise eine Alkylierreaktion. Hierbei wird die kohlenwasserstoffreiohe flüssige Phase aus der Trennzone mit einem Strom vereinigt, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthälij und das Gemisoh wird zu einer Alkylieraone geleitet, die einen geeigneten, stark sauren Katalysator, wie eine wasserfreie Chlorwasserstofflösung enthält« Xn der Alkylierzone reagieren Monoolefine mit dem Aromat, während Normalparaffine praktisch unverändert bleibe m. Der Ablaufstrom aus der Alkylierzone kann dann leioht getrennt werden, beispielsweise mittels eines geeigneten Fraktioniersystems, um Normalparaffine gewinnen zu lassen. Der Strom nicht umgewandelter Normalparaffine wird dann zur Dehydrierzone nach der Erfindung zurüokgeleitet.

Die folgenden Beisplß Ie dienen zur weiteren Erläuterung von Neuheit, Arbeitsweise, Brauchbarkeit und mit der Dehydxiemiethode verbundenen Vorteilen sowie der — katalytischer! Masse iiaoh der Erfindung,

Diese Beispiele wurden alle in einer LabOratoriumsdeliydrieranlage durchgeführt, die ein Reaktiousgefäß. eine Wasserstoffbreunzoue Holz-, Kühl-, Pump- und Verdichfcuig seinrLoh tunken und dergleIohen aufwies. Darin wird

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der kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom mit einem Wasserstoff strom vereinigt und auf: die gewünschte TJmwandlungs tempera tür erhitzt, die sich auf die am Einleß des Reaktors eingehaltene Temperatur bezieht. Das erhitzte Gemisch wird dann an einer festliegenden Katalysator schicht im Reaktor behandelt. Die hier angegebenen Drücke wenden am Reaktorauslaß aufgezeichnet. Der Reaktorausfluß wird gekühlt und in die Trennzone geleitet, wo eine Wasserstoffgasphase sich Von einer kohlenwasserst of frei ölen flüssigen Phase trennt, die dehydrierte Kohlenwasserstoffe, nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe und eine geringe Mengeη Nebenprodukte enthält. Bin Teil der Wasserstoffgasphase wird, als Überschußrücklaufgas mit dem restlichen Teil durch Kompressionsmittel zur Heizzone zurückgeschickt.

Die flüssige Phase wird analysiert, um die Umwandlung und. Selektivität zu bestimmen. Die Umwandlung bedeutet das Verschwinden von Beschickungskohlenwasserstoff und wird im Mol-$ ausgedrückt. In ähnlicher Weise bedeutet die Selektivität die Mole erzeugter erwünschter Kohlenwasserstoffe je Mol umgesetzter Kohlenwasserstoff in liol-fo»

Alle in den Beispielen benutzten Katalysatoren sind, nach folgender Allgemeinmethode hergestellt. Zunächst wird ein Tonerde träger von 1,6 inm Kugeln zubereitet ι Man bildet ein AluminiumhydroxylcliJcridsol durch Auflösung praktisch reiner Aluminiumpille ία in einer Salzsäure lösung, setzt dem ool Hexamethylentetramin zu, geliert die Lösung durch Eintropfen in ein Ölbad unter Bildung von Kügelclien

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aus einem TonerdegeL altert und wäscht die erhaltenen Teilchen mit einer ainmoniakalisohen Lösung, und sohließ-Iioh trocknet man, caloiniert und dämpft die gealterte ι und gewaschenen Teilohen unter Bildung von Gammatonerde mit praktisch weniger als 0,1 Gew.-$> gebundenen Chlorida.

Zweitens wird eine abgemessene Menge Germaniumdioxydpulver mit praktisch reinem Wasserstoff bei etwa 65O⁰C ungefähr zwei Std. lang reduziert. Das erhaltene grauschwarze feste Material wird in Chlorwasser aufgelöst. Eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure und Salpetersäure wird zubereitet. Die beiden Lösungen werden dann vermischt und zur Tränkung der Tonerdeteilohen benutzt.. Die Menge der verschiedenen Reagentien wird so gewählt, daß die fertigen Katalysatormassen die erforderliohen Mengen an Plaitin und Germanium enthalten. Zweoks gleichförmiger Verteilung der Metallbestandteile in dem ganzen Träger erfolgt diese Tränkung duroh Zugabe der Tonerdeteilohen air Tränkungsmisohung unter ständigem Rühren. Die Lösung wird mit dej Tonerdeteilchen etwa eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 21 C in Berührung gehalten. Darauf wird ihre Temperatur auf¹ etwa 107 C angehoben und der Lösungsmittelübersohuß innerhalb etwa einer Std. abgedampft. Die erhaltenen trookenen Teiloheii werden in Luft bei einer Temperatur von etwa Z60 bis 538°C etwa zwei bis zehn Std, lang caloiniert. Darauf werden die oaloinierten Teilohen mit einem Luftstrom, der etwa 10 bis 30 % Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur von

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etwa 427 bis 538°C während einer weiteren Periode von etwa 1 bis 5 Std« behandelt, tun dan gebundener* Chloridrest in der Masse weiter zu reduzieren,.

Schließlich wird den kalzinierten Teilohen in einer zweiten Tränkun£S3tufβ Alkali oder Erdalkali zugesetzt", indem man sie mit einer wässrigen Lösung eines zersetzbaren Alkali- oder Erdalkalisalzes behandelt» Xn den vorliegenden Beispielen wird hierfür entweder Lithiumoder Kaliumnitrat verwendet»

In allen Beispielen ist der Katalysator vor seiner Verwendung mit Wasserstoff bei erhöhter temperatur reduziert und. darauf mit einer Mischung von H_ und H^S reduzierte

Beispiel X

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Das Reaktionsgefäß wird mit 100 oin Katalysator beschickt, der als Element berechnet 0,375 Gew»-$ Platin, 0,25 % Germanium, 0,5 % Lithium und weniger als O₉15 ^

Chlorid enthält, Der benutzte Beaohlokungastrom ist Isobutan von Handelsreinheit mit 99,7 % Isobutan und O₉3 % Nornsalbutan» Br wird mit dem Katalysier bei 5?^ C -unter einem Druok Ton 1 _r7 a,*tt mlnrnr Raumgeaolnrindigkeit τοπ. k_tQ und einem Vaaaeratoff-KohlenwaaaAratoffinolverhilltnia von 2t 1 behandelt·- Die Dehydrierenlag· iat lei dieaen Bedingungen .auageaohaltet« -und ·■ b«einn-t eine 80-etttjridiee Der Kehl9nwaaa«ra1af/produktatrom aua der.

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Anlage wird kontinuierlich durch Gasf lüsslgkeitsohromatografie analysiert, und man beobaohtet eine hohe Umwandlung von Isobutan mit einer Selektivität für Isobutylen von mindestens 80 %,

Beispiel II

Der Katalysator enthält als Element berechnet 0,375 Gtmv,-% Platin, 0,5 $ Germanium, 0,5 % Lithium und weniger als °i15 % gebundenes Chlorid* Der Besohickungsstrom besteht aus Normaldodeoan von Handelsreinheit· Das Dehydriergefäß wird, bei einer Temperatur v-on 466 0 unter einem Druok von 1,7 atü^ einer Rauingesohwindigkeit von 32 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmolverhältnis von betrieben. Nach einer Auasohaltpariode folgt eine 20-stUndige Prüfperiode, während, der die mittlere Umwandlung von Normaldodekan auf einem hohen Wert mit einer Selektivität für Normaldodeoen von etwa 90 % aufrechterhalten wird.

Beispiel III

Der Katalysator ist derselbe wie in Beispiel II. Die Bebesteht aua Tetradekan· Die angewandten Bedingungen sind eine Temperatur von kk9 0, ein Druck von 2,5 atü, eine Raunigesohwindigkei t von 32 und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnia von 8 t 1. Naoh einer Aussoheltperiode neigt «Ine 20-stUnAige Prüfung •ine Durohaohnltteumwandlung von etwa 12 % und eine Selektivität für NorrualtfttrnAtQeu. von etwa 90 1^·

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Beispiel IV

Der Katalysator enthält als Elemente berechnet 0,30 Gew.-^ Platin, 0,75 # Germanium und 0,6 $ Lithium mit weniger als 0,2 $ gebundenem Chlorid«, Der Beschickungsstrom besteht aus prakt±ch reinem Normalbutan_e Die angewandten Bedingungen sind eine Temperatur von 510°C, ein Druck von 2,0 atü, eine Raumgeschwindigkeit von k und ein Wasserstoff-Kohlenwasserst offmolverhältnis von h : 1. Nach einer Ausschaltperiode erfolgt eine 20-stündigo Prüfung mit deajÜurchschnittlichen " Umwandlung des Normalbutans von etwa 30 fa und einer Selektivität für Normalbuten von etwa 80 fo_e

Beispiel V

Der Katalysator enthält, berechnet als Elemente 0,75 Cfew,-^ Platin, 0,5 $'Germanium, 2,8 ^ Kalium und weniger als 0,2 $ gebundenes Chloride Die Beschickung besteht aus handelsüblichem Äthylbenzol. Die angewandten Bedingungen sind ein Druck von 2,O atü, eine Raumgeschwindigkeit von 32, eine Temperatur von 566 C und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-—. molverhältnis von 8:1. Während einer 20-stündigen Prüfperiode wird mindestens 85 ^- Öleichgewichtsumwandlung des Äthylbenzols beobachtet. Die Selektivität für Styrol beträgt etwa 98 £.

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Claims

Patentansprüche

1.) Hydrierkatalysator, enthaltend einen Platingruppenbestandteil, ein Germaniumbestandteil, ein Alkali oder Erdalkali und einen porösen Träger.

2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er, berechnet als Elemente, etwa 0,01 bis 2 Gew.-$ Platingruppenmetall, etwa 0,01 bis 5 # Germanium und etwa 0,1 bis 5 $ Alkali oder Erdalkali enthält.

3.) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Germanium zu Platingrup'penmetall etwa 0,2 t 1 bis 5 ' 1 und das Atomverhältnis von Alkali oder Erdalkali zu Platingruppenmetall etwa 10 l 1 bis 25 ι 1 beträgt.

ko) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3t gekennzeichnet durch einen Gehalt an Platin oder einer Platinverbindung .

5.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis k, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lithium oder einer Lithiumverbindung.

6.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis k_f gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kalium oder einer Kaliumverbindung .

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7·) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus einem feuerfesten anorganischen Oxyd, vorzugsweise Tonerde, besteht,

8.) Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffes, gekennzeichnet durch die Ver\iendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 unter Dehydrierbedingungen in einer Dehydrierzone.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohleniiasserstoff vor Eintritt in die Dehydrierzone mit
Wasserstoff vermischt wird.

10.) Vorfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus einer aliphatischen Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht.

11.) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch
den Einsatz von Normalparaffin, das vorzugsweise etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

12.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus einem Alkfclaromat mit einer Alkylgruppe von etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht«

13·) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» gekennzeichnet durch
den Eineatz eines Naphthene.

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~\Η,) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung tei einer Temperatur von etwa 371 bis 649 C trter einem Druck von etwa 0,1 bis 10 at bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis hO und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmolverhältnis von etwa 1 s 1 bis 20 : 1 erfolgt.

15* Vorfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß man Tonerdeteilchen mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Germaniummetall, gelöst in Chlorwasser, und einer wässrigen Lösung, enthaltend eine lösliche Plntingruppenmotallverbindung und Salpetersäure, tränkt, wobei man die Mengen der Bestandteile so wählt, daß dio Masse eine Germaniumkonzentration ■von etwa 0,01 bis 5 Gew,-"' und eine Konzentration des Platingruppenbostandtoils von etwa 0,01 bis 2 Gew.-'» erhöht calciniort und anschließend mit einer wässrigen Lösung eines !!ersetzbaren Lithium- odor Kä-iumsalzes unter Anwendung solcher Mengen tränkt, daß die Masse eine Alkalikonzentration von etwa 0,1 bis 5 Gow,-7u erhält, worauf man dio Hasse trocknot und calciniort.

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