DE2021508A1

DE2021508A1 - Verfahren und Katalysator zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2021508A1
Application number: DE19702021508
Authority: DE
Inventors: Pollitzer Ernest Leo
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-05-12
Filing date: 1970-05-02
Publication date: 1970-11-19
Also published as: DE2021508B2; ES379543A1; DE2021508C3; CA940940A; DE2065211C3; GB1303829A; JPS4817242B1; DE2065211B2; FR2047623A5; DE2065211A1

Description

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Road, ,Des Piaines, Illinois (V.St.A.)

Verfahren und Katalysator zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zum Dehydrieren von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aber weniger Wasserstoffatome aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Dehydrieren von Normalparaffinkohlenwasserstoffen, die U - 30 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, zu den entsprechenden n-Monoolefinen mit geringstmöglicher Erzeugung.von Nebenprodukten. Die Erfindung schafft weiterhin einen neuartigen Katalysator, der eine Platxngruppenmetallkomponente, eine Rheniumkomponente und eine Alkali- oder ERdalkalimetallkomponente in Kombination mit einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial umfaßt. Diese katalytische Zusammensetzung weist sehr vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Stabilität auf, insbesondere bei Verwendung zur Dehydrierung

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von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Naphthenkohlenwasserstoffen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen stellt wegen des großen und ständig zunehmenden Bedarfs an dehydrierten Kohlenwasserstoffen zur Verwendung bei der Herstellung zahlreicher chemischer Produkte, z.B. Waschmitteln, Kunststoffen, synthetischem Kautschuk, pharmazeutischen Erzeugnlssen, Benzin hoher Klopffestigkeit, Duftstoffen, Parfüms, trocknenden Ölen, Ionenaustauschharzen und mannigfaltigen anderen auf dem Fachgebiet gekannten Produkten, ein wichtiges technisches Verfahren dar. Als ein Beispiel für diesen Bedarf sei die Herstellung von Benzin hoher Octanzahl unter Verwendung von C₃ und C^ Monoolefinen zur Alkylierung von Isobutan genannt. Ein weiteres Beispiel ist die Dehydrierung von n-Paraffinkohlenwasser stoff en zur Erzeugung von n-Monoolefinen mit 4-30 Kohlenstoffatomen je Molekül; diese n-Monoolefine eignen sich zur Herstellung von biologisch abbaufähigen Waschmitteln. Weiterhin können diese Monoolefine beispielsweise zur Erzeugung von Alkoholen hydratisiert werden, die wiederum zur Herstellung von Weichmachern und/oder synthetischen Schmierölen geeignet sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zur De-. hydrierung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen dienen. Die Produkte finden weite Anwendung in der Erdöl-, petrochemischen, pharmazeutischen, WaschV, JEuinststoff- und Reifenindustrie. Beispielsweise kann Äthylbenzol zu Styrol dehydriert werden, das bei der Herstellung von Polystyrolkunststoffen und Styrol-Butadien-Kautschuk benutzt wird. Isopropylbenzol wird zu oc-Methylstyrol dehydriert, das wiederum bei der Herstellung von Polymerisaten, trocknenden ölen, Ionenaustauschharzen und ähnlichen Materialien ausgedehnte Anwendung findet.

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Im Hinblick auf diesen Bedarf an solchen Dehydrierprodukten sind eine Anzahl von Methoden zur Herstellung in technischen Mengen entwickelt worden. Eine verbreitet angewendete Methode bedient sich der selektiven Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe bei Dehydrierbedingungen an einem geeigneten Katalysator. Wie bei den meisten katalytischen Verfahren ist die wichtigste Kenngröße für die Leistungsfähigkeit dieser Dehydriermethode die Erzielung der angestrebten Umsetzung mit geringstmöglicher Beeinträchtigung durch Seitenreaktionen über ' λ langdauernde Betriebszeiten* Die Fähigkeit eines Katalysators ' zur Erfüllung dieser Aufgabe wird ausgedrückt durch seine Aktivität, Selektivität und Stabilität. Für die weiteren Erläuterungen seien diese Begriff e für einen gegebenen Reaktionsteilnehmer allgemein in der nachstehenden Weise definiert: Die Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, den Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer bei gegebenen Reakti- ' onsbedingungen (Betriebsschärfe) in Produkte umzuwandeln. Die Selektivität ergibt sich aus der Menge an erhaltenem erwünschtem Produkt oder erwünschten Produkten in Bezug auf die Menge an umgewandeltem Reaktionsteilnehmer. Die Stabilität ist gekennzeichnet durch die zeitliche Änderung der Aktivität und der Selektivität, wobei eine geringere Änderung/Zeiteinheit ( einen stabileren Katalysator anzeigt. Die Aktivität wird gewöhnlich gemessen durch das Ausmaß der Umwandlung, die für einen gegebenen etehydrierbaren Kohlenwasserstoff bei einer bestimmten Betriebsschärfe eintritt. Die Selektivität wird normalerweise gemessen durch die Menge an dem erwünschten dehydrierten Kohlenwasserstoff,die bei der betreffenden Betriebsschärfe erhalten worden ist, berechnet als Molprozent des umgewandeItten dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs. Die Stabilität wird normalerweise gleichgesetzt der zeitlichen Änderung der Aktivität, gemessen am Verschwinden des dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs, und der Selektivität, gemessen durch die Menge des erzeugten erwünschten Kohlenwasserstoffs.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Dehydrieren dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator verbesserter Aktivität, Selektivität und Stabilität und insbesondere weitgehender Unterdrückung von Nebenreaktionen zu schaffen. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung besonders die Angabe eines Verfahrens zur Dehydrierung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen für die Erzeugung von n-Monoolefinen, bei dem unerwünschte Nebenreaktionen, wie Krackung, Gerüstisomerisxerung und Aromatisierung, auf ein Geringstmaß zurückgeführt sind.

Gemäß der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zum Dehydrieren von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur und geeignetem Druck mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Platxngruppenmetallkomponente, eine Rheniumkomponente, eine Alkalikomponente aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und deren Verbindungen, und ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial umfaßt und, berechnet als Elemente, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Rhenium und etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent der Alkalikomponente enthält, und einen Ausfluß, der gebildete dehydrierte Kohlenwasserstoffe enthält, abzieht und gewinnt.

Vorzugsweise wird als dehydrierbarer Kohlenwasserstoff eine dehydrierbare aliphatische Verbindung, die 2-30 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, verwendet.

Die Erfindung schafft weiterhin einen Katalysator, insbesondere für die Durchführung des vorgenannten Dehydrierverfahrens, der eine Platxngruppenmetallkomponente, eine Rheniumkomponente, eine Alkalikomponente aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und deren Verbindungen, und ein Aliminiumoxyd-Trägermaterial umfaßt und, berechnet als Elemente,

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etwa O,Öl bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, etwa OjOl bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Rhenium und etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent der Alkalikomponente enthält.

Dehydrierbare Kohlenwasserstoffe, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen allgemein organische Verbindungen, die 2 -" 30 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen und mindestens 1 Paar benachbarter Kohlenstoff atome mit daran gebundenem Wasserstoff enthalten* In den Rahmen dei* Erfindung fällt also die Dehydrierung jeglicher organischer Verbindungen, die zu einer Dehydrierung unter Erzeugung, von Produkten mit der. gleichen Anzahl an'Kohlenstoffatomen aber einer geringeren Anzahl an Wasserstoffatomen und zu einer Verdampfung bei den angewendeten Dehydriertemperatüren in der Lage sind* Zu geeigneten dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen gehören z.B. aliphatische Verbindungen mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppe 2 - 6 Kohlenstoffatome aufweist* und Naphthene oder alkylsubstituierte Naphthene. Als Beispiele für geeignete dehydrierbare Kohlenwasserstoffe seien genannt: Alkane, z.B. Äthan, Propan, n-Butan, Isöbutanej n-Pentan, Isopentane, η-Hexan, 2-Methylhexan und ähnliche Verbindungen; Naphthene, z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, MethylGyclopentan, 1,3-Dimethylcyclohexan und ähnliche Verbindungeni Alkylaromaten, z.B. Äthylbenzol, n-Butylbenzol_s !^,B-Triäthylbenzol, Isoproyplbenzol₅ Äthylnaphthalin und ähnliche Verbindungen.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem dehydrierbaren Kohlenwasserstoff um einen Normalparaffinkohlehwasserstoff mit etwa h - 30 Kohlenstoffatomen je Molekül. Normalparaffinkohlenwasserstoffe mit etwa 10 - 15 Kohlenstoffatomen je Molekül werden besonders bevorzugt. Bevorzugte Einsatzmaterialien für die Herstellung von WaBchmittelzwischenprodukten enthalten ein Gemisch von H oder S benachbarten Normalparaffinhomologen,

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z.B. C₁₀ - C₁₃, C₁₁ - C_llfS C₁₁ - C₁₅ und ähnliche Gemische.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem im Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten Aluminiumoxyd-Trägermaterial um einen porösen adsorptiven Stoff mit einer Oberflächen-

größe von etwa 25 bis etwa SOO m /g oder mehr. Geeignete Aluminiumoxydmaterialien sind die kristallinen Aluminiumoxyde, die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxyd bekannt sind, wobei gamma- oder eta-Aluminiumoxyd die besten Ergebnisse ergibt. Besonders bevorzugt wird ein Trägermaterial mit einem

scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,30 bis etwa 0,70 g/cm und solchen Oberflächen- und Porositätseigenschaften, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 20 bis etwa 300 Angströmeinheiten, das Porenvolumen etwa 0,10 bis etwa 1,0 ml/g und die Oberflächengröße etwa 100 bis 500 m²/g beträgt. Im allgemeinen werden besonders günstige Ergebnisse mit einem gamma-Alumini'-umoxyd-Trägermaterial in Form kugelförmiger Teilchen von verhältnismäßig geringem Durchmesser, typischerweise etwa 1,6 mm (1/16"), einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,5 g/cm , einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberflächengröße von etwa 175 m /g erzielt.

Das Aluminiumoxyd-Trägermaterial kann in irgendeiner geeigneten Weise bereitet werden und es kann sich um synthetisch hergestelltes oder natürlich vorkommendes Material handeln. Unabhängig davon, was für ein Aluminiumoxyd zur Anwendung kommt, kann dies vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, wie Trocknung, Calcinierung oder Wasserdampf behandlung; aktiviert werden und es kann in Formen vorliegen, wie sie als aktiviertes Aluminiumoxyd, aktiviertes Aluminiumoxyd des Handels, poröses Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydgel bekannt sind. Beispielsweise kann der Aluminiumoxydträger hergestellt werden durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Substanz, z.B. Ammoniumlyiroxyd, zu einem Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat, in einer

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solchen Menge, daß sich ein Aluminiumhydroxydgel bildet, das durch Trocknung und Calcinierung in Aluminiumoxyd umgewandelt wird. Das Aluminiumoxyd kann zu irgendeiner gewünschten Gestalt geformt werden, z.B. Kugeln, Pillen, Kuchen, Tabletten, Extrudate, Pulver, Granulate u.dgl., und es kann mit irgendwelchen herkömmlichen Größenabmessungen zur Anwendung kommen. Eine besonders bevorzugte Form für das Aluminiumoxyd sind Kugeln. Aluminiumoxydkugeln können kontinuierlich nach der bekannten öltropfmethode hergestellt werden, bei der nach irgendeiner der bekannten Arbeitsweisen, vorzugsweise durch Umset- ([ zung von metallischem Aluminium mit Salzsäure, ein Aluminiumoxydhydrosol gebildet, das Hydrosol mit einem geeigneten Gelbildungsmittel vereinigt und das sich ergebende Gemisch dann in ein bei erhöhter Temperatur gehaltenes ölbad eingetropft wird. Die Tröpfchen aus dem Gemisch bleiben in dem ölbad, bis sie erstarren und Hydrogelkugeln bilden. Die Kugeln werden dann kontinuierlich aus dem ölbad abgezogen und normalerweise spezifischen Alterungsbehandlungen in öl und einer ammoniakalischen Lösung unterworfen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die erhaltenen gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von etwa 119° bis etwa 204⁰C (300 - 400⁰F) über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 20 Stun- ' den getrocknet. Es hat sich auch bewährt, die calcinierten Teilchen einer Wasserdampfbehandlung bei hoher Temperatur zu unterwerfen, um unerwünschte saure Bestandteile so weit wie möglich zu entfernen. Diese Behandlung bewirkt eine Umwandlung des AluminiumoxydhydrogeIs zu dem entsprechenden kristallinen gamma-Aluminiumöxyd.

Ein wesentlicher Bestandteil des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators ist die Platingruppenmetallkomponente. Als Platingruppenmetalle kommen Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium in Betracht. Die Platiii-

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gruppenmetallkomponente kann in dem endgültigen Katalysator in Form einer Verbindung, z.B. als Oxyd, Sulfid oder Halogenid, oder in elementarem Zustand vorliegen. Die Platingruppenmetallkomponente macht vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der endgültigen KAtalysatorzusammensetzung, berechnet als Element, aus. Ausgezeichnete' Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 0,9 Gewichtsprozent des Platingruppenmetalls enthält. Vorzugsweise besteht die Platingruppenkomponente aus Platin oder-einer Platinverbindung. .

Die Platingruppenmetallkomponente kann in irgendeiner geeigneten Weise in die Katalysatormasse eingebracht werden, z.B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Aluminiumoxyd-Trägermaterial, Ionenaustausch mit dem Aluminiumoxyd-Trägermaterial und/oder dem Aluminiumoxydhydrogel, oder Imprägnierung entweder nach oder vor Calcinierung des Aluminiumoxydhydrogels. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators bedient sich einer löslichen zersetzbaren Verbindung der Platingruppenmetalle zur Imprägnierung des Aluminiumoxydträgers. Hierzu kann das Platingruppenmetall beispielsweise dem Träger durch Vermischung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Hexachloroplatin(IV)säure (chloroplatinic acid) zugeführt werden. Es können aber auch andere wasserlösliche Platinverbindungen als Imprägnierlösungen verwendet werden, z.B. Ammoniumchloroplatinat, Platinchlorid und Dinitro-diamino-platin. Die Verwendung einer Platinchloridverbindung, z.B. HexachloroplatiniIV)säure, wird normalerweise bevorzugt. Weiterhin wird es gewöhnlich bevorzugt, das Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert worden ist, um die Gefahr eines Auswaschens eines Teils der wertvollen Platinmetallverbindungen so gering wie möglich zu machen. In manchen Fällen kann es aber auch vorteilhaft sein, den Träger im Gelzustand zu imprägnieren.

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Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung ist die Rheniumkomponente. Diese kann in Form des elementaren Metalls, als chemische Verbindung, z.B. als Oxyd, Sulfid, Halogenid, oder in physikalischer oder chemischer Vereinigung mit dem Aluminiumoxyd-Trägermaterial und/oder den anderen Komponenten des Katalysators vorliegen. Im allgemeinen wird die Rheniumkomponente in einer solchen Menge angewendet, daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als elementares Metall, ergibt. Die Rheniumkomponente kann in irgendeiner geeigneten Weise und in irgendeiner Stufe bei der Herstellung des Katalysators in die Katalysatormasse eingebracht werden. Als allgemeine Regel wird es bevorzugt, das Rhenium in einer späten Stufe bei der Herstellung einzuführen, um zu vermeiden, daß Anteile des kostspieligen Metalls bei nachfolgenden Verarbeir tungsmaßnahmen, wie Wasch- und Reinigungsbehandlungen, verloren gehen. Die bevorzugte Arbeitsweise zur Einführung der Rheniumkomponente umfaßt eine Imprägnierung des Aluminiumoxyd-Trägermaterials , entweder vor, während oder nach der Einführung der vorstehend angegebenen übrigen Komponenten. Bei der Imprägnierlösung kann es sich in manchen Fällen um eine wäßrige Lösung eines geeigneten Rheniumsalzes handeln, z.B. Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat und ähnliche Salze, Weiterhin können gewünschtenfalls wäßrige Lösungen von Rheniumhalogeniden, z.B. des Chlorids, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch als Imprägnierlösung eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure verwendet. Allgemein kann die Rheniumkomponente entweder vor der oder gleichzeitig mit oder nach der Einführung der Platingruppenmetallkomponente in das Trägermaterial imprägniert werden. Besonders bevorzugt wird jedoch eine Imprägnierung mit der Rheniumkomponente gleichzeitig mit der Platingruppenmetallkomponente.

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Eine besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzung ergibt sich, wenn das Gewichtsverhältnis der Rheniumkomponente zu der Platingruppenmetallkomponente, berechnet auf Basis der Elemente, so gewählt wird, daß es im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis etwa 2,75 : 1 liegt, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse bei einem Gewichtsverhältnis in der Gegend von 1 : 1 erzielt werden. Dies gilt besonders, wenn der Gesamtgehalt an Rheniumkomponente plus Platingruppenmetallkomponente in dem KAtalysator auf einen Wert im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt auf einen Wert im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf Basis der Elemente, eingestellt wird.

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente. Diese Komponente kann aus der Gruppe der Alkalimetalle Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium und der Gruppe der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium und Magnesium, sowie Verbindungen dieser Metalle, gewählt werden. Die Alkali- oder Erdalkalikomponente kann in dem Katalysator in Form einer verhältnismäßig beständigen Verbindung, z.B. als Oxyd oder Sulfid, oder in Kombination mit einer oder mehreren der anderen Komponerten des Katalysators, oder in Kombination mit dem AluminiumoxydrTrägermaterial, z.B. in Form eines Metallaluminats, vorliegen. Da, wie nachstehend noch er^· läutert wird, die die Alkali- oder Erdalkalikomponente enthaltende Zusammensetzung vor der Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen immer in Luft oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert wird, liegt diese Komponente bei der Verwendung des Katalysators in der Dehydrierung sehr wahrscheinlich in oxydischem Zustand vor. Unabhängig davon, welcher Zustand im einzelnen in der Katalysatormasse gegeben ist, sollte die Menge dieser Komponente vorzugsweise so gewählt wer-

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den, daß der endgültige Katalysator etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent des Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält. Verbindungen von Lithium oder Kalium werden besonders bevorzugt.

Die Alkali- oder Erdalkalikomponente kann in irgendeiner an sich bekannten Art mit dem Aluminiumoxyd-Trägermaterial vereinigt werden, z.B. durch Imprägnierung, gemeinsame Fällung, physikalische Vermischung oder Ionenaustausch. Vorzugsweise erfolgt die Einbringung durch Imprägnierung des Aluminiumoxyd-Trägermaterials entweder vor, während oder nach der , Calcinierung und entweder vor, während oder nach der Einbringung der anderen Komponenten in das Trägermaterial. Im allgemeinen wird die Alkalikomponente vorzugsweise nach den anderen Metallkdmponenten zugeführt, um hierdurch gleichzeitig die Säure zu neutralisieren, die bei den bevorzugten Ausführungsformen der Einbringung der Platingruppenkomponente und der Rheniumkomponente zur Anwendung kommt. Nach einer typischen Ausführungsform erfolgt die Imprägnierung des Trägermaterials durch Behandlung mit einer Lösung einer geeigneten zersetzlichen Verbindung oder eines entsprechenden Salzes des oder der gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetalle. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Acetate, Carbonate und Phosphate. Ausgezeichnete Ergebnisse werden z.B. erhalten, wenn man das Aluminiumoxyd-Trägermaterial nach der Vereinigung mit der Platingruppenkomponente und der Rheniumkomponente mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat oder Kaliumnitrat imprägniert. Nach der Imprägnierungsstufe wird das sichjergebende Material getrocknet und in einer Luftatmosphäre calciniert, wie das noch erläutert wird.

Das Katalysatormaterial, gewöhnlich nach Durchführung aller bevorzugten Imprägni.erbehandlungen, kann dann bei einer Temperatur von etwa- 93° bis etwa 316°C (200 - 600⁰F) ' über einen Zeitraum von etwa 2-21 Stunden oder mehr getrock-

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net und schließlich bei einer Temperatur von etwa 316° bis etwa 593°C (600 - 110O⁰F) in einer Luftatmosphäre über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Stunden, calciniert werden, um die Metallkomponenten weitgehend in die oxydische Form umzuwandeln.

Wenn saure Bestandteile in einer der Behandlungssubstanzen, .die zur Einführung irgendeiner der Komponenten des Katalysators zur Anwendung kommen, anwesend sind, kann die sich ergebende Katalysatormasse einer Hochtemperaturbehandlung mit Wasserdampf unterworfen werden, entweder nach oder vor der vorstehend erläuterten Calcinierung, um den unerwünschten sauren Bestandteil so weit wie möglich zu entfernen.

Vorzugsweise wird der anfallende calcinierte Katalysator vor seiner Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen einer im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser erfolgenden Reduktion unterworfen» Diese Behandlung dient dazu, eine gleichmäßige und feine Dispergierung der Platingruppenkomponente und der Rheniumkomponente durch das gesamte Aluminiumoxyd-Trägermaterial sicherzustellen. Vorzugsweise wird bei dieser Behandlung im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff, d.h. mit einem Gehalt von weniger als 20 Volumenteileje-Million H₂Oj als Reduktionsmittel verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa H27° bis etwa 649°C (800 - 1200⁰F) über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 10 Stunden oder mehr in Berührung gebracht, so daß sich eine weitgehende oder vollständige Reduktion sowohl der Platxngruppenkomponente als auch der Rheniumkomponente in ihren elementaren ZUstand ergibt. Diese Reduktionsbehandlung kann an Ort und Stelle, d.h. in dem für die Kohlenwasserstoff umwandlung vorgesehenen Reaktor, oder außerhalb als gesonderte Behandlungsstufe durchgeführt werden.

Wenngleich das nicht zwingend notwendig ist, kann der anfallende reduzierte Katalysator in manchen Fällen mit Vor-

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teil einer SuIfidierungsbehandlung unterworfen werden, um etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element, in den Katalysator einzuführen. Vorzugsweise erfolgt, diese Vorsulfidierungsbehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, z.B. Schwefelwasserstoff, Mercaptanen niederen Molekulargewichts oder anderen organischen Sulfiden. Nach einer typischen Ausführungsform umfaßt die angewendete Arbeitsweise eine Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem SuIfidierungsgas, z.B. einem JL/HoS-Gentisch mit einem Molverhältnis von etwa 10 : 1, bei έ geeigneten Bedingungen zur Herbeiführung der gewünschten Einbringung von Schwefel, gewöhnlich unter Anwendung einer Temperatur im Bereich von etwa 10° bis etwa 593°C (50 - HOO⁰F) oder mehr. Diese Vorsulfidierungsbehandlung kann an Ort und Stelle im Reaktor oder außerhalb des Reaktors durchgeführt werden.

Die Kohlenwasserstoffdehydrierung durch Inberührungbringen des Katalysators mit dem Einsatzmaterial kann unter Anwendung des Katalysators in einem Festbett, einem sich bewegenden Bett, einem Fließ- oder Wirbelschichtbett oder in satzweisem Betrieb durchgeführt werden. Vorzugsweise kommt ein Festbettsystem zur Anwendung, um Katalysatorabrieb zu vermeiden. Bei einer derartigen Betriebsweise wird das KohJsiwasser- ( stoffeinsatzmaterial auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Dehydrierzone geleitet, die ein Katalysatorfestbett, d.h. ein ruhendes Katalysatorbett, enthält. Die Dehydrierzone kann von einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten zwischengeschalteten Beheizungseinrichtungen gebildet werden, letzteres um sicherzustellen, daß am Eintritt in jeden Reaktor die gewünschte Umwandlungstemperatur vorliegt. Die Reaktionsteilnehmer können mit dem Katalysatorbett unter Anwendung von Aufwärtsfluß, Abwärtsfluß oder Radialfluß und in flfesiger Phase, gemischter flüssig-dampfförmiger Phase oder Dampfphase in Berührung gebracht werden. Eine Umsetzung in der Dampfphase wird bevorzugt.

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Bei der Durchführung der Dehydrierung wird eine Anwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel bevorzugt, es können aber auch andere oder zusätzliche Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Methan, Kohlendioxyd u»dl|g. , Anwendung finden. Wasserstoff wird bevorzugt, da er eine doppelte Aufgabe erfüllt, d.h. nicht nur den Partialdruck des dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs verringert sondern auch die Bildung von wasserstoffarmen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator unterdrückt. Normalerweise wird der Wasserstoff in solchen Mengen angewendet, daß sich ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : I₃ vorzugsweise von etwa 1,5 : 1 bis etwa 10 : I₅ ergibt. Vorzugsweise wird der Wasserstoff im Kreislauf zurückgeführt.

Es können an sich bekannte Dehydrierbedingungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingehalten werden. Geeignete Umwandlungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 3 71° bis etwa 677°C (700 - 1250⁰F)₃ wobei zweckmäßig Werte im unteren Abschnitt dieses Bereiches für die leichter dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe, z.B. die lang/-kettigen Normalparaffine, und Werte im oberen Abschnitt dieses Bereiches für die schwerer zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Butan u.dgl._s gewählt werden. Beispielsweise.wird für die Dehydrierung von Cg - C-Q Normalparaffinen eine Temperatur im Bereich von etwa 427° bis -e-fewa etwa 510⁰C (800 - 95O⁰F) bevorzugt. Der Druck · wird normalerweise so gering gehalten, wie das unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Katalysatorstabilität möglich ist, gewöhnlich liegt er im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Atmosphären, wobei besonders günstige Ergebnisse normalerweise im Bereich vonjetwa 0,5 bis etwa 3 Atmosphären erzielt werden. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der¹ Flüssigkeit, d.h. das der Dehydrierzone je Stunde in flüssiger Form zugeführta Volumen der Kohlenwasserstoffbeschickung geteilt durch das Volumen des vorliegenden Katalysatorbetts, kann zweckmäßig im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 und Vorzugs-

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weise etwa 25 bis 35 liegen.

; Der Ausfluß aus der Dehydrierzone enthält normalerweise nicht-umgewandelte dehydrierbare Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Umsetzungsprodukte der Dehydrierreaktion. Nach einer typischen Arbeitsweise wird der ausfließende Strom gekühlt und in eine Trennzone geleitet, in der eine wasserstoffreiche dampfförmige Phase von einer kohlenwasserstoffreichen flüssigen Phase getrennt wird. Gewöhnlieh wird es zweckmäßig sein, den nicht-umgesetzten dehydrierbaren Kohlenwasserstoff aus dieser kohlenwasserstoffreichen flüssigen Phase zurückzu- " gewinnen, um die Wirtschaftlichkeit des Dehydrierverfahrens zu gewährleisten. Diese Rückgewinnung kann in irgendeiner geeigneten an sich bekannten Art erfolg'en, ζ. B. durch Adsorption an einem Festbett, Flüssigkeitsextraktion oder Fraktionierung. Es kann auch eine selektive chemische Umsetzung des enthaltenen Olefins zur Trennung herangezogen werden. Normalerweise wird jedenfalls ein Strom von nicht-umgesetzten dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen gewonnen und zusammen mit dem Rückführwasserstoff zu der Reaktionszone zurückgeleitet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der langkettige n-Paraff^kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden n-Monoolefinen dehydriert werden, wird als bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung dieser Kohlenwasserstofftrennung eine Alkylierungsreaktion vorgenommen. Die aus der Trennzone abgezogene kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase wird mit einem Strom,,der eine alkylierbare aromatische Verbindung enthält, vereinigt ·. Ίά das erhaltene Gemisch wird in eine Alkylierungszone eingeführt, die einen geeigneten stark sauren Katalysator, z.B. <;■> \e i.icht-wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff, enthält. In der Alkylierungszone reagieren die Mono-' olefine mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung, während die nicht-umgewandelten Normä|paraffine im wesentlichen unverändert bleiben. Der Ausflußstrom aus der Alkylierungszone kann

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dann leicht aufgetrennt werden, etwa in einer geeigneten Fraktioniereinrichtung, so daß sich eine bequeme Rückgewinnung der nicht-umgesetzten Normalparaffine ergibt. Der anfallende Strom von nicht-umgesetzten Normalparaffinen kann dann zu der Dehydrierstufe gemäß der Erfindung zurückgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Arbeitsweise, Brauchbarkeit und Vorteile des Dehydrierverfahrens gemäß der Erfindung. Sämtliche Beispiele wurden zur Vereinfachung in einer Dehydrieranlage von Laboratoriumsmaßstab durchgeführt. In dieser Anlage wurde der den dehydrierbaren Kohlenwasserstoff enthaltende Beschickungstrom mit einem Wasserstoffstrom vereinigt und das sich ergebende Gemisch wurde auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt; darunter ist hier die am Einlaß zum Reaktor aufrechterhaltene Temperatur zu verstehen. Das erhitzte Gemisch wurde dann mit dem Katalysator in Berührung gebracht, letzterer lag in Form eines Festbettes der Katalysatorteilchen in dem Reaktor vor. Die angegebenen Drücke wurden am Auslaß des Reaktors gemessen. Der ausfließende Strom wurde von dem Reaktor abgezogen, gekühlt und in eine Trennzone geleitet, in der die Trennung einer wasserstoffreichen Gasphase von einer kohlenwasserstoffreichen flüssigen Phase erfolgte; letztere enthielt dehydrierte Kohlenwasserstoffe, nicht-umgewandelte dehydrierbare Kohlenwasserstoffe und eine geringfügige Menge an Nebenprodukten der Dehydrierreaktion. Ein Teil der wasserstoffreichen Gasphase wurde als überschüssiges Kreislaufgas abgezogen, der Rest wurde durch eine geeignete Verdichtungseinrichtung kontinuierlich zu der Erhitzungszone zurückgeführt und mit dem Einsatzmaterial vermischt, wie das vorstehend angegeben ist. Die kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase wurde aus der Trennzone abgezogen und analysiert, um die in den Beispielen angegebenen Werte der Umwandlung und der Selektivität für den gewünschten dehydrierten Kohlenwasserstoff zu bestimmen. Die angegebenen Zahlenwerte für die Umwandlung sind sämtlich berechnet aus

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der verschwundenen Menge des dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs und sämtlich ausgedrückt in Molprozent. Entsprechend sind die Zahlenwerte für die Selektivität berechnet und angegeben als Zahl der Mole des erzeugten gewünschten Kohlenwasserstoffs je 100 Mol umgewandeltem dehydrierbarem Kohlenwasserstoff.

Sämtliche in den Beispielen verwendeten Katalysatoren' wurden nach der folgenden allgemeinen Methode, mit entsprechenden Abwandlungen der Mengenverhältnisse zur Erzielung der in dem jeweiligen Beispiel angegebenen Zusammensetzung, herge- λ stellt: zunächst wurde ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial in Form von Kugeln mit etwa 1,6 mm (1/16") Durchmesser aus einem Alumiriiumoxychloridsol, gebildet durch Auflösen von im wesent-liehen reinen Aluminiumpellets in einer Salzsäurelösung, unter Zugabe von Hexamethylentetramin zu dem Sol, hergestellt. Die Kugeln wurden durch Eintropfen der erhaltenen Lösung in ein' Ölbad zur Herbeiführung einer Gelierung in Form von kugelförmigen Teilchen aus einem Aluminiumoxydhydrogel, Altern und Waschen der erhaltenen Teilchen mit einer ammoniakalisehen Lö- · sung, sowie Trocknen, Calcinieren und Wasserdampfbehandeln der gealterten und gewaschenen Teilchen hergestellt. Es wurden kugelförmige Teilchen aus gamma-Aluminiumoxyd erhalten, die wesentlich weniger als 0,1 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid ' enthielten. Diese gamma-Aluminiumoxydteilchen wurden dann mit einer Imprägnierlösung in Berührung gebracht, die HexafoloroplatinCIV)säure,,Perrheniumsäure und Salpetersäure in solchen Mengen enthielt, daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an den gewünschten Mengen an Platin und Rhenium ergab. Die Alkalikomponente wurde zu dem oxydierten, Platin und Rhenium enthaltenden Katalysator in einer gesonderten Imprägnierungsstufe zugegeben, bei der die oxydierten Teilchen mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten zersetzlichen Salzes der Alkalikomponente in Berührung gebracht wurden. Für die in den Beispielen*verwendeten Katalysatoren wurde

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als Salz entweder Lithiumnitrat oder Kaliumnitrat verwendet. Die angewendete Menge des Alkalisalzes wurde jeweils so gewählt, daß sich ein endgültiger Katalysator der gewünschten Zusammensetzung ergab. Die imprägnierten Kugeln wurden dann bei einer Temperatur von etwa 14 9°C etwa 1 Stunde lang getrocknet und danach'in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 260° bis etwa 538°C (500 - 1000⁰F) etwa 2-10 Stunden lang calciniert. Danach wurden die Kugeln mit einem Luftstrom, der etwa 10 bis etwa 30 %"Wasserdampf enthielt, bei einer Temperatur von etwa 5 38°C zusätzlich etwa 5 Stunden behandelt, um das restliche in dem Katalysator enthaltene gebundene Chlor weiter zu verringern.

Bei allen Beispielen wurde der Katalysator während des Anfahrens durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert und danach mit einem Gemisch von H„ und HgS in einer Menge zur Einführung von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent Schwefel sulfidiert=

Beispiel 1

Der Reaktor wurde mit 100 cm eines Katalysators beschickt, der - berechnet als Elemente - 0,375 Gewichtsprozent Platin, 0,375 Gewichtsprozent Rhenium, 0,8 Gewichtsprozent Lithium und 0,15 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid enthielt. Der Einsatzmaterialstrom bestand aus. n-Dodekan technischer Qualität. Der Dehydrierreaktor wurde bei einer Temperatur von 466⁰C₉ einem Druck von 0,7 atü, einer stündlichen Raumströmungs-

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geschwindigkeit der Flüssigkeit von 32 h ₉ und einem Wasserstoff /Kohlenwasserstoff -Molverhältnis von 8 : 1 betrieben. NAch Erreichen stationärer Bedingungen wurde eine 20stündige Prüfperiode durchgeführt, dabei betrug die mittlere Umwandlung des n-D©dekans 18 %, mit einer Selektivität für die Bildung von n-Dodecen von 9¹^ %.

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Beispiel 2

Es wurde der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 verwendet. Der Einsatzmaterialström bestand aus n-Tetradodekan. Als Betriebsbedingungen wurden eine Temperatur von 449°C, ein Druck von 1,4 atü, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 32 h" und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 : 1 eingehalten. Nach Erreichen stationärer Bedingungen wurde bei einer 20stündigen Prüfperiode eine mittlere Umwandlung von 12,0 % und eine Selektivität für n-Tetradodecen-von 93,0 % festgestellt.

Beispiel 3

Der Katalysator enthielt, berechnet als Elemente, 0,30 Gewichtsprozent Platin, 0,30 Gewichtsprozent Rhenium und 0,6 Gewichtsprozent Lithium, wobei der Gehalt an gebundenem Chlor weniger als 0,2 Gewichtsprozent betrug. Der Einsatzmaterialstrom bestand aus im wesentlichen reinem n-Butan. Als Betriebsbedingungen wurden eine Temperatur von 51Ö°C, ein Druck von 1.atü,-eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 4,0 h~" und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 eingehalten. Bei einer 20stündigen Prüfperiode betrugen die mittlere Umwandlung des n-Butans 30 % und die Selektivität für n-Buten 94,0 %.

* Beispiel 4

Der Katalysator enthielt, berechnet als Elemente, 0,15 Gewichtsprozent Plax-η, 3,15 Gewichtsprozent Rhenium, 0,6 Gewichtsprozent Lithium und weniger als 0,2 Gewichtsprozent gebundenes Chlor. Der Einsatzmaterialstrom bestand.aus Äthylbenzol technischer Qualität. Die Betriebsbedingungen waren: ein von l atü, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit

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der Flüssigkeit von 32 h ₉ eine Temperatur von 566⁰C und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8:1. Während einer 20stündigen Prüfperiode betrug die Gleichgewichtsumwandlung des Äthylbenzols 80 %. Die Selektivität für die Bildung· von Styrol betrug 98,0 %„

Beispiel 5

Der Reaktor wurde mit einem Katalysator beschickt₉ der a berechnet als Elemente, 0,375 Gewichtsprozent Platin, O₅375 Gewichtsprozent Rhenium₃ 2₅^ Gewichtsprozent Kalium und weniger als O₅2 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielt. Der Einsatzmaterialstrom bestand aus einem Gemisch von C., ^-C₁,, Normalparaffinen mit einem Gehalt von O^ Gewichtsprozent'n-C,₀₉ 27 j, 2 Gewichtsprozent H-C₁₁, 30,7 Gewichtsprozent n-C₁₂, 2 5 _s0 Gewichtsprozent n-Cj,,,, 13,0 Gewichtsprozent n-C_1ilS 0,5 Gewichtsprozent n=-Cjg und 3,2 Gewichtsprozent nicht-normalen Kohlenwasserstoffen» Als Betriebsbedingungen wurden ein Druck von 2,1 atÜ_s eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 32 h ₉ ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 si und eine Temperatur von 460 - 475°C eingehalten« Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde die Anlage während eines ersten Zeitraums von 12 Stunden bei 460⁰C betrieben; die mittlere Umwandlung der Normalparaffine betrug 6_S^ %_s die Selektivität zur Bildung der n-Mönoolefine betrug 99₅0 %„ Danach wurde die Anlag© 120 Stunden lang bei ^6S C betrieben, wobei eine mittlere Umwandlung von S₉ ¹I- % mit ein©?? Selektivität von 97 _S5 % erreicht wu3?de₀ Die abschließende Untersuchungsperiode hatte eine Dauer· von 2 2 Stunden bei Ί70 C₉ während dieses Zeitraums betrug die mittlere Umwandlung S₉6 'Molprozönt bei einer Selektivität für die entsprechenden n-Monoolefine von 98 %.

Beispiel 6
Der Katalysator enthielt, berechnet als Elemente,

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0,375 Gewichtsprozent Platin_s 0,375 Gewichtsprozent Rhenium, 1,5 Gewichtsprozent Kalium und weniger als 0,2 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid. Der Einsatzmaterialstrom un die angewendeten Betriebsbedingungen, abgesehen von der Temperatur, stimmten mit denen des Beispiels 5 überein. Der Betriebslauf wurde in vier Abschnitte unterteilt: der erste Abschnitt hatte eine Dauer von 12 Stunden bei 4-60⁰C, der zweite Abschnitt eine Dauer von 126 Stunden bei 466°C, der dritte Abschnitt eine Dauer von 30 Stunden bei 470 C und der vierte Abschnitt eine Dauer von 54 Stunden bei 475°C. Die in den vier Abschnitten beobachteten Umwandlungen betrugen 7,1 %, 8,4 %, 8,5 % bzw.-8,7 %. Die in den vier. Abschnitten festgestellten Selektivitäten für die Bildung der entsprechenden n-Monoolefine betrugen 98,5 %, 96%, 99 % bzw. 98 %.

Beispiel 7

Der Katalysator enthielt, berechnet als Elemente, 0,375 Gewichtsprozent Platin, 0,375 Gewichtsprozent Rhenium, 0,75 Gewichtsprozent Kalium und weniger als 0,2 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid. Der Einsatzmaterialstrom .und die Betriebsbedingungen, abgesehen von der Temperatur, waren die gleichen wie im Beispiel 5. Der Betriebslauf wurde in 2 Ab- ■ schnitte unterteilt, der erste Abschnitt wurde 12 Stunden bei einer Temperatur von 460 C und der zweite Abschnitt 54 Stunden bei einer Temperatur von 465°C durchgeführt. Die beobachteten Umwandlungen betrugen 7,4 % bzw. 8,1 %. Die Selektivitäten für die entsprechenden n-Monoolefine betrugen 94,5 % und 92,5 %.

Beispiel 8

Der Katalysator enthielt, berechnet als Elemente, 0,375 Gewichtsprozent Platin, 0,375 Gewichtsprozent Rhenium, 0,6 Gewichtsprozent Lithium und weniger als 0,2 % gebundenes Chlor. Das Einsatzmaterial und die Betriebsbedingungen, abgese-

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hen von der Temperatur., stimmten mit denen des Beispiels 5 überein ο Der Betriebslauf wurde in drei Abschnitte unterteilt; der» erste Abschnitt wurde 12 Stunden bei 460 C₂ der zweite Ab- schnitt 126 Stunden bei U65°C und der dritte Abschnitt 90 Stun·= den bei H70 C durchgeführt» Die Ergebnisse der Untersuchungen waren wie folgt: eine Gesamtumwandlung von 8,3 % mit einer Selektivität für n-Monoolefine von 93 % im ersten Abschnitt, «sine Umwandlung von 9₃2 Holprozent mit einer Selektivität von 83 % im aweiten Abschnitt und eine Umwandlung von 9,5 Molprogent bei einer Selektivität von 93 % im letzten Abschnitt.

Beispiel 9

Der Katalysator enthielt, berechnet als Elemente, Oj30 Gewiabtsproaent Platin_s 0,30 Gewichtsprozent Rhenium, O₃S Gewichtsprozent Lithium und weniger als 0,2 Gewichtsprozent gebundenes Chlor» Der Einsatzmaterialstrom bestand aus einem Gemisch von Noraalparaffinen mit 11 bis einschließlich IH Kohlenstoffatomen₃ enthaltend O₉I Gewichtsprozent n-C.., Paraffine, 32 _S3 Gewichtsprozent n-C^ ,. 31,1 Gewichtsprozent n-C_i2s 23 a8 Gewichtsprozent n-C^., 11,1 Gewichtsprozent n-C_1!+, O₉I Gewichtsprozent n-C-ic und I₃S Gewichtsprozent nicht-normale Komponenten» Die angewendeten Betriebsbedingungen, abgesehen von der Temperatur₉ stimmten mit denen des Beispiels. 5 Oberein» Der Betriebslauf bestand aus vier Abschnitten: der ■ ersten Abschnitt wurde 12 Stunden bei einer Temperatur von H60 C₅ der zweite Abschnitt 132 Stunden bei einer Temperatur von ^-6 5⁰C₉ der dritte Abschnitt 30 Stunden bei einer Temperatur von ^70⁰C und der letzte Abschnitt 54 Stunden bei einer Temperatur von 475°C durchgeführte Die Ergebnisse waren wie folgt: eine Umwandlung von 7₉7 % im ersten Abschnitt, von 9^2 % im zweiten Abschnitts von 9_S7 % im dritten Abschnitt und von 9₃9 % im letgterf Abschnitt« Di® zugehörigen Selektivitäten füx» n-MonoolQfine betrögen 93,5 %, 7H₉5 %, 8«* ,5 ^p«s bzw'. 90 %.

Beispiel 10

Der Katalysator enthielt, berechnet als Elemente, 0,05 Gewichtsprozent Platin, 0,05 Gewichtsprozent Rhenium, 0,6 Gewichtsprozent Lithium und weniger als 0,2 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid. Die Betriebsbedingungen und der eingesetzte Beschickungsstrom waren die gleichen wie im Beispiel 9. Die Untersuchung umfaßte vier Abschnitte: ein erster Abschnitt von 12 Stunden bei einer Temperatur von 460 C, ein zweiter Abschnitt von 132 Stunden bei einer Temperatur von 465°C, ein dritter Abschnitt von 24· Stunden bei einer Temperatur von 47Ö°C,tand ein letzter Abschnitt von 5M- Stunden bei einer Temperatur von 475°C. Die Gesamtumwandlungen betrugen 5,3 %, 7,6 %, 7,H % bzw. 7,8 %. Die zugehörigen Selektivitäten für n-Mönoolefine betrugen 96 %, 96%, 97,5 % bzw. 96%.

Insgesamt zeigen diese Beispiele eindeutig die hohe Leistungsfähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herbeiführung einer Dehydrierung mannigfaltiger dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe auf. Darüberhinaus belegen sie die Fähigkeit des Verfahrens zur Erzeugung der gewünschten Kohlenwasserstoff Umsetzungsprodukte, insbesondere von n-Monoolefinen, mit ^ hervorragend hohen Selektivitäten. Der letztgenannte Vorzug des Verfahrens ist besonders wichtig bei der Dehydrierung von langkettigen Normalparaffinen, wo es erwünscht ist und darauf ankommt, Nebenreaktionen, wie Gerüstisomerisierung, Krackung und Aromatisierung, so weit wie möglich zu unterdrücken.

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Claims

Patentansprüche

erfahren zum Dehydrieren von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei erhöhter Temperatur und geeignetem Druck mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Platingruppenmetallkomponente, eine Rheniumkomponente, eine Alkalikomponente aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und deren Verbindungen, und ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial umfaßt und, berechnet als Elemente, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Rhenium und etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent der Alkalikomponente enthält, und einen Ausfluß, der gebildete dehydrierte KohlHewasserstoffe enthält, abzieht und gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung an dem Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dehydrierbares Kohlenwasserstoffeinsätzmaterial, das einen oder mehrere dehydrierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umfaßt, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dehydrierbares Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das ein oder mehrere Normalparaffine mit etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umfaßt, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dehydrierbares Kohlenwasserstoffeinaatzmaterial, das ein oder mehrere Naphthene umfaßt, verwendet.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadureh gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen Platingruppenmetallkomponente Platin oder eine Platinverbindung umfaßt, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen Aluminiumoxyd-Trägermaterial gamma-Aluminiumoxyd umfaßt, verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen Alkalikomponente Lithium oder eine Lithiumverbindung umfaßt, verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen Alkalikomponente Kalium oder eine Kaliumverbindung umfaßt, verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung an dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371° bis etwa 677⁰C, einem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Atmosphären und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssig- ' keit im Bereich von etwa 1 bis etwa ¹JO durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 10, dadurch gekennzeichnet j daß man die Dehydrierung an dem Katalysator bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Bereich von etwa 1: 1 bis etwa 20 : 1 durchführt.
12. Katalysator, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Platingruppenmetallkomponente, eine Rhe- niumkomponente, eine Alkalikomponente aus der Gruppe der Alkali- and Erdalkalimetalle und deren Verbindungen, und ein AIu-

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miniumoxyd-Trägermaterial umfaßt und^berechnet als Elemente, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Rhenium und etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent der Alkalikomponente enthält.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Platingruppenmetallkomponente Platin umfaßt.
IH. Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikomponerite Lithium umfaßt.
.15. Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikomponente Kalium umfaßt.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd-Trägermaterial gamma- oder eta-Aluminiumoxyd umfaßt.

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