DE2211863C3

DE2211863C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2211863C3
Application number: DE19722211863
Authority: DE
Inventors: John Chandler Palatine; Pollitzer Ernest Leo Skokie; 111. Hayes (V.StA.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1976-05-26

Description

Metall oder als chemische Verbindung, wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, vorliegen. Das Rhenium wird zweckmäßig in einer späten Stufe der Katalysatorherstellung eingearbeitet, um ein Auswaschen des wertvollen Metalls bei der weiteren Behandlung zu vermeiden. Bevorzugt wird die Rheniumkomponente dem Katalysator durch Imprägnieren einverleibt, wie mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines sauren Rheniumsalzes, wie eines Rheniumhalogenids, oder von Perrheniumsäure. Eine bevorzugte Imprägnierlösung enthält Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure.

Das Gewichtsverhältnis, berechnet als Element, der Rheniumkomponente zu der Platingruppenmetallkomponente liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis 2,75 : 1, und der Gesamtgehalt der Rheniumkomponente und der Plat^;ngruppenmttallkomponenti in dem Katalysator liegt günstigerweise bei etwa 0,2 bis 1,5, vorzugsweise bei 0,4 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Elemente. So enthalten Crfindungsgemäß die Katalysatoren beispielsweise 0,1 Gewichtsprozent und 0,65 Gewichtsprozent Platin oder 0,2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,55 Gewichtsprozent Platin oder 0,375 Gewichtsprozent Rhenium und 0,375 Gewichtsprozent Platin oder 0,65 Gewichtsprozent Rhenium und 0,10 Gewichtsprozent Platin. Wenn bei der Verwendung des Katalysators die Kohlenwasserstoffbcschickung Schwefel in Mengen größer als etwa 1 ppm enthält, liegt das Moherhalinis von Platin zu Rhenium zweckmäßig über 1.

Das Germanium, das in dem fertigen Katalysator im oxidierten Zustand, d. h. in der Oxidationsstufe · 2 oder -1-4, vorliegen soll, kann in den Tonerdet:räger auch etwa durch gemeinsame Fällung oder Gelierung mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Träger oder durch Tränken des Trägers, eingearbeitet werden. Es kann in dem Katalysator beispielsweise als Oxid, Sulfid oder Halogenid oder in chemischer Bindung an das Trägermaterial vorliegen. Es wird angenommen, daß das Germanium in dem fertigen Katalysator als Germanium(II)-oxid oder Germanium(IV)-oxid vorliegt. Im Falle der gemeinsamen Fällung mit Tonerde setzt man dem Tonerdehydrosol eine lösliche Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, zu, worauf das Tonerdehydrosol geliert wird. Anschließende Trocknung und Calcinierung führen zu einer Kombination von Tonerde mit Germaniumoxid. Im Falle der Imprägnierung des Toncrdcträgcrs verwendet man zweckmäßig wäßrige saure Imprägnierlösungen eines Germaniumsalzes oder einer anderen darin löslichen Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid,Germaniumdifiuorid.Germaniumtetrafluorid, Germaniumjodid oder Germaniummonosulfid. Eine besonders bevorzugte Tränklösung besteht aus Germaniummonooxid, das in Chlorwasser gelöst ist. Günstigerweise tränkt man den Tonerdeträger gleichzeitig mit der Germaniumkomponente und der Platingruppenmetallkomponente, wie beispielsweise unter Verwendung einer Tränklösung, die Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoffsäure und Germanium(II)-oxid in Chlorwasser gelöst enthält.

Eine gleichmäßige Verteilung des Germaniums in dem Träger erreicht man durch Einstellung des pH-Wertes der Tränklösung auf 1 bis 7 und Verdünnung der Tränklösung auf ein Volumenverhältnis von Tränklösung zu Träger von mindestens 1,5 : 1 und vorzuesweise von etwa 2 bis 10 : 1 oder mehr. Durch eine relativ lange Kontaktzeit während Ser Tränkung von ¹Z₄ bis ¹Z₂ Stunde oder mehr bekommt man einen hohen Dispersionsgrad für das Germanium. Dieser ist wichtig dafür, daß die Germaniumkomponente in einer Oxidationsstufe oberhalb Null unter den beim Isomerisieren angewendeten Bedingungen gehalten wird. Es sollte vermieden werden, dem Katalysator längere Zeit Wasserstoff bei einer Temperatur wesentlich oberhalb 538⁰C zuzusetzen,
ίο Die bevorzugte Germaniummenge in dem Katalysator liegt bei etwa 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, das Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall in dem Katalysator liegt vorzugsweise bei etwa 0,1:1 bis 10:1, besonders bei etwa 0,5:1 bis 5:1. Der Gesamtgehalt an Germanium und Plalingruppenkomponente in dem Katalysator liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als Elemente.

Unabhängig davon, wie der Tonerdeträger mit den »ο aktiven Katalysatorbestandteilen vereinigt wurde, wird der Katalysator dann im allgemeinen während 2 bis 24 Stunden bei 93 bis 316^CC getrocknet. Sodann erfolgt das Calcinieren während 0,5 bis. 10 und vorzugsweise während etwa 1 bis 5 Stunden bei etwa 371 bis 593^CC.

Der calcinierte Katalysator wird vor dem Einsublimieren des Friedel-Crafts-Metallhalogenids zweckmäßig einer Reduktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unterzogen. Diese Verfahrensstufe dient dazu, eine gleichmäßige und feine Verteilung der Metallkomponenten in dem Tonerdeträger zu gewährleisten. Für die Reduktion wird vorzugsweise im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff, d.h. solcher mit weniger als 20 Volumen-ppm H₂O, als Reduktionsmittel verwendet.

Wenn man rheniurnhaltige Katalysatoren hat, wird zweckmäßig während etwa 0,5 bis 10 Stunden bei etwa 424 bis 649°C reduziert. Im Falle germaniumhakiger Katalysatoren liegt die Reduktionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa 427 und 538⁰C, um die Platingruppenkomponente zu ihrem metallischen Zustand zu reduzieren, während die Germaniumkomponente im oxidierten Zustand bleibt. Die Reduktionsbehandlung kann auch in situ in der Kohlenwasser-Stoffumwandlungsanlage durchgefühit werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die Anlage auf einen praktisch wasserfreien Zustand getrocknet wurde und man praktisch wasserfreien Wasserstoff verwendet. Als Friedel-Crafts-Metallhalogenid wird insbesondere Aluminiumchlorid verwendet, obwohl auch Aluminiunibromid, Eisen(IIl)-chlorid, Eisen(lll)-bromid, Zinkchlorid oder Berylliumchlorid verwendet werden können. Das Einsublimiercn, das gewöhnlich bei 190 bis 700⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 600⁰C, erfolgt, hat so zu erfolgen, daß das Friedel-Crafts-Metallhalogenid chemisch an Hydroxylgruppen des Katalysators gebunden wird. Die Reaktion erfolgt unter Austritt von etwa 0,5 bis 2,0 Mol Chlorwasserstoff Saure je Mol umgesetztes Aluminiumchlorid. Die Sublimation kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck erfolgen und wird zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie inerten Gasen, Wasserstoff oder leichten Paraffinkohlenwasserstoffen, durchgeführt. Die Einsublimierung kann ansatzweise erfolgen, doch besteht eine bevorzugte Methode darin, verdampftes AlCl₃ im Gemisch mit einem Inertgas, wie Wasserstoffgas, durch den calcinierten Katalysator zu schicken. Bei dieser Methode

wird gleichzeitig das AlCl₃ in den Katalysator subii- Calcinieren der gealterten und gewaschenen Teilchen

miert und das gebildete HCl entfernt. unter Bildung von y-Toaerdeteilchenmu einem Gehalt

Die Menge an Friedel-Crafts-Metallhalogenid, die von etwa 0,3 Gewichtsprozent gebundenem Chlor »it dem Katalysator vereinigt wird, liegt bei 1 bis 100, hergestellt. .
vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf 5 Die y-Tonerdekügelchen wurden dann mit einer «las Gewicht des vor dem Einsublimieren vorliegenden Imprägnierlösung behandeln die Lnlorplatinsaure, Katalysators. Nach dem Einsublimieren des Friedel- Chlorwasserstoffsäure und Perrheniumsaure in aus-Crafts-Halogenids wird das gesamte unum.gesetzte reichenden Mengen enth.elt um eine Endzusarnmen-Uetallhalogenid aus dem Katalysator durch Behänd- Setzung zu ergeben, die 0,60 Gewichtsprozent Plann, hHig bei einer Temperatur oberhalb 300°C entfernt. io 0,2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,85 Gewichts-Für Aluminiumchlorid sind dabei Temperaturen von prozent gebundenen Chlor, alte berechnet als Elemente, etwa 400 bis 600°C und Zeiten von etwa 1 bis 48 Stun- enthielt. Die imprägnierten Kugelchen wurden dann den ausreichend. Die Reaktion von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 149 Letwa J Munde ge- «nit den Hydroxylgruppen des Tonerdeträgers ergibt trocknet und in einer Luftatmosphare bei einer Tempe-•ktive Al —O —AlCIfZentren, die die katalytische 15 ratur von etwa 524°C während etwa 1 Stunde calci-Aktivität des vor der Einsublimierung des Friedel- niert. Sodann wurden sie durch Behandlung mn einem Crafts-Methallhalogenids vorliegenden Katalysators im wesentlichen wasserfreien WasserstoHstrom (d. h. »erbessern. mit einem Gehalt von weniger als 1 Volumen-ppm

Zweckmäßig wird in einigen Fällen der reduzierte Wasser) bei einer Temperatur von etwa 549⁰C, einem

Katalysator noch bis zu einem Schwefelgehalt von 20 Druck etwas oberhalb Atmospharendruck und einer

0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent, berechnet als Element, Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffstromes durch

«ulfidiert- Diese Sulfidierung erfolgt mit einer geeig- die Katalysatorteilchen, die ausreicht, um eine stund-

neten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefel- liehe Gasraumgeschwindigkeit von etwa 720 Stunden '

wasserstoff oder niedermolekularen Mercaptanen oder zu ergeben, während etwa einer Stunde reduziert,

«nderen organischen Sulfiden. Dabei wird zweck- 25 100 g des reduzierten Katalysators wurden zu-

tnäßig mit einer Mischung von Wasserstoff und sammen mit 75 g wasserfreiem Aluminiumchlond m

Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa einen mit Glas ausgekleideten Drehautoklav gegeben.

10 : 1 sulfidiert, und zwar bei einer Temperatur von Der Autoklav wurde dicht verschlossen, mit Wasser-

10 bis 538°C. stoff unter einen Druck von 1,8 kg/cm² gesetzt, er-

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren 30 hitzt und 2 Stunden bei 250⁰C gedreht. Dann ließ «ignen sich besonders zum Isomerisieren von Kohlen- man den Autoklav abkühlen, entlastete den Druck Wasserstoffen, wie Paraffinen, Cycloparaffinen, Öle- über einen alkalischen Gaswäscher, öffnete und entfinen und Alkylaromaten, insbesondere bei einer fernte den Katalysator daraus. Auswiegen zeigte Temperatur von 0 bis 600⁰C, bei einem Druck von einen 15%igen Gewichtsgewinn entsprechend dem Atmospharendruck bis 100 Atmosphären und in 35 sublimierten und darauf umgesetzten Aluminium-Gegenwart von Wasserstoff. So läßt sich beispiels- chlorid. In dem alkalischen Gaswäscher fand sich weise aus Xylolgemischen und Äthylbenzol das er- absorbierter Chlorwasserstoff entsprechend etwa wünschte para-Xylol gewinnen, oder aus Normal- 5,0 Gewichtsprozent der ursprünglichen Zusammennaraffinen lassen sich verzweigtkettige Paraffine, wie setzung, d. h. entsprechend etwa 0,8 Mol HCl je Mol isobutan oder Isopentan, als Zwischenprodukte für 40 adsorbiertes AICl₃.

Motortreibstoffe gewinnen. Besonders geeignet sind Ein Teil des Katalysators wurde verwendet, um

die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für Normalbutan bei einem Druck von 20 atü, einem

die Isomerisierung von geradkettigen oder mäßig Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff

verzweigten Paraffinen mit einem Gehalt von 4 oder von 0,5 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumge-

mehr K ohlenstoffatomen im Molekül, wie von n-Butan 45 schwindigkeit von 1,0 bei einer Temperatur von 230⁰C

bis n-Octan. Weiterhin lassen sich mit Vorteil Cyclo- zu isomerisieren. Dabei wurden 45 Gewichtsprozent

paraffine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im n-Butan in Isobutan umgewandelt.

Ring oder Paraffine und/oder Naphthene umwandeln. Ein anderer Teil des Katalysators wurde in einem

Bei der Isomerisierung von Alkylbenzolen' behandelt kontinuierlich arbeitenden Isomerisierungsreaktor bei

man zweckmäßig solche mit 8 Kohlenstoffatomen. 5° einer Temperatur von etwa 210⁰C und einem Druck

Bei der Isomerisierung von Olefinen können die er- von etwa 11 atü zur kontinuierlichen Isomerisierung

lindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dazu dienen, von Methylcyclopentan verwendet. Man beobachtete

(die Doppelbindung in eine mittiger gelegene Stellung eine wesentliche Umwandlung in Cyclohexan.
iu bringen. Auch sind die Katalysatoren zur Hydro-

komerisierung von Olefinen brauchbar, wobei die 55 B e i s ρ i e 1 2
Olefine in verzweigtkettige Paraffine umgewandelt

werden. Ein Tonerdeträger aus Tonerdekügelchen von

1,6 mm wurde in der Weise hergestellt, daß durch

Beispiel 1 Auflösen von im wesentlichen reinen Aluminium-

60 pellets in einer Chlorwasserstoffsäurelösung ein Ton-

Ein Tonerdeträger aus Kügelchen von 1,6 mm erdehydroxylchloridsol gebildet, zu dem resultierenden

wurde durch Bildung eines Aluminiumhydroxyl- Sol Hexamethylentetramin zugesetzt wurde, die resul-

chloridsols durch Auflösen von Aluminiumpellets tierende Lösung durch Eintropfen in ein Ölbad unter

in Salzsäure, Zugabe von Hexamethylentetramin zu Bildung kugeliger Teilchen eines Aluminiumhydrogels

dem Sol, Gelieren der resultierenden Lösung durch 65 geliert wurde, die resultierenden Teilchen dann ge-

Eintropfen in ein Ölbad unter Bildung von Teilchen altert und mit einer ammoniakalischen Lösung ge-

eines Tonerdehydrogels, Alterung und Waschen der waschen und schließlich die gealterten und gewasche-

resultiercnden Teilchen und schließlich Trocknen und nen Teilchen calciniert wurden, wobei man kucclice

Teilchen von y-Tonerde mit einem Gehalt von etwa 0,25 Gewichtsprozent Germanium und etwa 0,85 Ge 0,3 Gewichtsprozent gebundenem Chlor enthielt. wichtsprozent Chlor enthielten.

Eine abgemessene Menge von Germaniumdioxid- Danach wurden die Katalysatorteilchen einer

kristallen wurde in ein Porzellanschiffchen gegeben trockenen Vorreduktionsbehandlung unterzogen, in und einer Reduktionsbehandlung mit im wesentlichen 5 dem sie mit einem im wesentlichen reinen Wasserreinem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa stoffstrom, der weniger als 20 Volumen ppm H₂O 650⁰C während etwa 2 Stunden unterzogen. Das enthielt, bei einer Temperatur von etwa 538⁰C, einem resultierende grauschwarze feste Material wurde in Druck etwas über Atmosphärendruck und einer Fließ-Chlorwasser aufgelöst und bildete eine wäßrige Lö- geschwindigkeit des Wasserstoffstromes durch die sung von Germaniummonoxid. Eine wäßrige Lösung, 10 Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen die Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure ent- Gasraumgeschwindigkeit von etwa 720 Stunden"¹ hielt, wurde dann hergestellt. Die beiden Lösungen während einer Stunde in Kontakt gebracht wurden, wurden nunmehr innig miteinander vermischt und in 200 g des reduzierten Katalysators wurden mit

solchen Mengen zum Imprägnieren der y-Tonerde- 150 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in einen mit teilchen verwendet, daß deren Endzusammensetzung 15 Glas ausgekleideten Drehautoklav gegeben. Der 0,25 Gewichtsprozent Ge und 0,375 Gewichtsprozent Autoklav wurde dicht verschlossen, mit Wasserstoff Pt enthielt. Um eine gleichförmige Verteilung der auf einen Druck von 1,8 kg/cm² gebracht, erhitzt und beiden Metallkomponenten in dem gesamten Träger- 2 Stunden bei 300⁰C gedreht. Dann ließ man den material zu gewährleisten, wurde diese Imprägnier- Autoklav sich abkühlen, entlastete den Druck über stufe so durchgeführt, daß die Trägermaterialteilchen ao einen alkalischen Gaswäscher, öffnete und entfernte unter konstantem Bewegen oder Rühren dem Im- den Katalysator. Eine Analyse zeigte eine Gewich tsprägniergemisch zugesetzt wurden. Außerdem war zunähme von etwa 15% gegenüber dem Katalysatordas Volumen der Lösung zweimal so groß wie das gewicht vor der Behandlung in dem Autoklav, was Volumen der Trägermaterialteilchen. Das Imprägnier- auf sublimiertes und umgesetztes Aluminiumchlorid gemisch wurde in Kontakt mit den Trägermaterial- 35 zurückzuführen war. In dem alkalischen Gaswäschei teilchen während einer Zeit von etwa '/2 Stunde bei fand man adsorbierte Chlorwasserstoffsäure enteiner Temperatur von etwa 21° C gehalten. Danach sprechend etwa 5,0 Gewichtsprozent der Ursprungwurde die Temperatur des Imprägniergemisches auf liehen Zusammensetzung, was etwa 0,8 Mol entetwa 107⁰C gesteigert, und die überschüssige Lösung wickeltem HCl je Mol damit umgesetzten Aluminium· wurde während etwa einer Stunde verdampft. Die 30 chiorids entspricht.

resultierenden getrockneten Teilchen wurden dann Ein Teil des so hergestellten Katalysators wurde in

einer Calcinicrungsbehandlung in Luft bei einer eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage mil Temperatur von etwa 496°C unterzogen. Die calci- feststehender Schicht für eine Isomerisierung gegeber nierten Kügelchen wurden dann mit einem Luftstrom und verwendet, um Normalbutan zu isomerisieren behandelt, der H₂O und HCl in einem Molverhältnis 35 Das Normalbutan wurde kontinuierlich dem Reaktoi von etwa 40 : 1 enthielt, und diese Behandlung erfolgte mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeil während etwa 4 Stunden bei 524° C, um den Halogen- von 1,0 und mit einem Moiverhältnis von Wasserstofi gehalt der Katalysatorteilchen auf 0,90 Gewichts- zu Kohlenwasserstoff von 0,5 zugeführt, wobei dei prozent einzustellen. Reaktor auf einem Druck von 30 atü und einer Tempe-

Die resultierenden Katalysatorteilchen wurden ana- 40 ratur von 220° C gehalten wurde. Es wurde eine Um· lysiert, wobei man fand, daß sie, berechnet als EIe- Wandlung von Normalbutan in Isobutan von 45 Ge mente! etwa 0,375 Gewichtspro-tnt Platin, etwa wichtsprozeut beobachtet.

Claims

1 2 Tonerdeträger sind poröse, adsorptive Tonerde-Patentansprüche: materialien, die vorzugsweise aus -/-, ψ oder #-Ton- erde, insbesondere aus y-Tonerde. bestehen. Der Ton-

1. Verfahren zur Herstellung eines halogen- erdeträger kann auch geringe Mengen anderer anorhaltigen Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 5 ganischer Oxide, wie Kieselsaure, Zirkonoxid oder bis 1,0 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls Magnesia, enthalten, obwohl im wesentlichen reine und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium in y-Tonerde bevorzugt ist. Zweckmäßig besitzt der einer Oxidationsstufe oberhalb Mull oder 0,01 bis Tonerdetrager eine Schüttdichte von etwa 0,30 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als EIe- 0,70g/cm³, einen mittleren Porendurchmesser von ment, in einen Tonerdetrager durch Ausfällen der io etwa 50 bis 15CA, cm Porenvolumen von etwa 0,10 aktiven Komponenten oder durch Tränken mit bis 1,0 ml/g und eine Oberfläche von etwa 2? bis 500, einer Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen, vorzugsweise 80 bis 350 m-jg. Der Tonerdetrager kann Calcinieren bei 371 bis 593°C während 0,5 bis in Kugelform oder auch in der Form von Pillen, 10Stunden und gegebenenfalls Reduzieren, da- Strangpreßlingen, Pulvern oder Granalien oder andurct gekennzeichnet, daß man in 15 derer Formgebung vorliegen. In Kugeiform kann er den Katalysator anschließend bei 190 bis 700⁰C beispielsweise nach der bekannten Oltropfmethode ein wasserfreies Friedel-Crafts-Metallhalogenid ein- aus einem Tonerdehydrosol gewonnen werden.
sublimiert, bis 1 bis 100 Gewichtsprozent an den Eine Katalysatorkomponente ist das Halogen, das Katalysator gebunden sind. Fluor, Chlor, Jod und/oder Brom sein kann, wobei

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 von diesen Fluor und besonders Chlor bevorzugt sind, zeichnet, daß man AlCl₃ im Gemisch mit einem die auch gemeinsam in dem Katalysator \orliegen inerten Gas in den Katalysator einsublimiert. können. Diese Halogenkomponente kann dem Kataly-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch sator während der Herstellung des Katalysatorträger·, gekennzeichnet, daß man den reduzierten Kataiy- oder vor oder nach der Einarbeitung der akti\en sator bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis 25 Melallkomponenten einverleibt werden. Beispiels-0,50 Gewichtsprozent, berechnet als Element, bei weise kann dies durch Behandlung des Katalysators einer Temperatur von 10 bis 538:°C sulfidiert. mit einei wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure,

4. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 3 Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure oder hergestellten Katalysators zum Isomerisieren von einem halogenhaltigen Salz, wie Ammoniumbifiuo-Kohlenwasserstoffen. 30 rid, geschehen. Auch kann die Halogenkomponente

oder ein Teil derselben mit einer Imprägnierlösung der aktiven Metallkomponenten einverleibt wcr-

den, wie durcn Benutzung einer wäßrigen Lösung

von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff säure. Auch 35 kann das Tonerdehydroso!, aus dem der Tonerde-Aus der DT-OS 16 67 304 ist es bekannt, einen träger gewonnen wurde, bereits Halogen enthalten Katalysator zur Isomerisierung von Kohlenwasser- und so wenigstens einen Teil der Halogenkomponente stoffen herzustellen, indem man in einen Tonerde- in dem fertigen Katalysator beisteuern. Dem Katalyträger Platin und Halogen einarbeitet. Außerdem sind sator werden in dieser Verfahrensstufe zweckmäßig aus der DT-OS 20 25 377 Kohlenwa&serstoffumwand- 4° etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Halogen einverleibt, lungskatalysatoren bekannt, die durch Einarbeiten Chlor wird dem Katalysator vorzugsweise in einer eines Platingruppenmetalls, eines Halogens und von Menge von etwa 0,4 bis 1,0 Gewichtsprozent und Germanium in einen Tonerdeträger durch Ausfällen Fluor in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,5 Gewichtsder aktiven Komponenten oder durch Tränken mit prozent einverleibt. Bei der Verwendung für Olefineiner Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen und 45 isomerisierungen sind gewöhnlich etwa 0,1 bis 1.0 Ge-Calcinieren sowie gegebenenfalls Reduzieren herge- wichtsprozent Halogen ausreichend, während für das stellt werden. Diese bekannten Katalysatoren führen Isomerisieren von Paraffinen und Alkylaromaten jedoch beim Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen höhere Halogenkonzentrationen erwünscht sind,
vielfach zu unbefriedigenden Ausbeuten. Das Plalingruppenmetall ist vorzugsweise Platin,

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe 50 kann jedoch auch Palladium, Rhodium, Ruthenium besteht nun darin, Katalysatoren mit erhöhter Iso- usw sein. Es kann in dem fertigen Katalysator als tnerisieraktivität zu bekommen. Verbindung, wie Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung im elementaren Zustand vorliegen. Die bevorzugte eines halogenhaltigen Katalysators durch Einarbeiten Menge des Platingruppenmetalls in dem Katalysator von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Platingruppen- 55 !liegt bei etwa 0,3 bis 0,9 Gewichtsprozent,
metalls und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium Das Plalingruppenmetall kann dem Tonerdeträger

in einer Oxidationsstufe oberhalb Null oder 0,01 bis durch gemeinsame Fällung, Gelierung oder durch 1 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Element, Ionenaustausch oder vorzugsweise durch Tränken in einen Tonerdetrager durch Ausfällen der aktiven einverleibt werden. Hierzu verwendet man beispicls-Komponenten oder durch Tränken mit einer Im- 60 weise eine wäßrige Tränklösung von Chlorplatinsäure prägnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren oder anderer wasserlöslicher Platinverbindungen, wie bei 371 bis 593°C während 0,5 bis 10 Stunden und Ammoniumchlorplatinat, Platinchlorid oder Dinitrogegebenenfalls Reduzieren ist dadurch gekennzeichnet, diaminoplatin. Vorzugsweise enthält die Imprägnierdaß man in den Katalysator anschließend bei 190 bis lösung gleichzeitig Chlorwasserstoffsäute, um dem 700°C ein wasserfreies Friedel-Crafts-Metallhalogenid 65 Katalysator in einer Stufe auch Halogen einzuvereinsublimiert, bis 1 bis 100 Gewichtsprozent an den leiben.

Katalysator gebunden sind. Wenn der Katalysator als weitere Metallkomponenle

Die für die Katalysatorherstellung verwendeten Rhenium enthalten seil, kann dieses als elementares