DE2211863B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Metall oder als chemische Verbindung, wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, vorliegen. Das Rhenium wird zweckmäßig in einer spaten Stufe der Katalysatorherstellung eingearbeitet, um ein Auswaschen des wertvollen Metalls bei der weiteren Behandlung zu vermeiden. Bevorzugt wird die Rheniumkomponente dem Katalysator durch Imprägnieren einverleibt, wie mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines sauren Rheniumsalzes, wie eines Rheniumhalogenids, oder von Perrheniumsäure. Eine bevorzugte Imprägnierlösung enthält Chlcrplatinsäure, Chlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure.

Das Gewichtsverhältnis, berechnet als Element, der Rheniumkomponente zu der Platingruppennietallkomponente liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis 2,75 : 1, und der Gesamtgehak der Rheniumkomponente und der Piatingruppenmetallkomponente in dem Katalysator liegt günstigerweise bei etwa 0,2 bis 1,5, vorzugsweise bei 0,4 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Elemente. So enthalten eriindungsgemäß die Katalysatoren beispielsweise 0,1 Gewichtsprozent und 0,65 Gewichtsprozent Platin oder 0,2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,55 Gewichtsprozent Platin oder 0,375 Gewichtsprozent Rhenium und 0,375 Gewichtsprozent Platin oder 0,65 Gewichtsprozent Rhenium und 0,10 Gewichtsprozent Platin. Wenn bei der Verwendung des Katalysators die Kohlenwasserstoffbeschickung Schwefel in Mengen größer als etwa 1 ppm enthält, liegt das Molverhältnis von Platin zu Rhenium zweckmäßig über 1.

Das Germanium, das in dem fertigen Katalysator im oxidierten Zustand, d. h. in der Oxidationsstufe + 2 oder r 4, vorliegen soll, kann in den Tonerdeträger auch etwa durch gemeinsame Fällung oder Gelierung mit dem Trägermaterial, durch ionenaustausch mit dem Träger oder durch Tränken des Trägers, eingearbeitet werden. Es kann in dem Katalysator beispielsweise als Oxid, Sulfid oder Halogenid oder in chemischer Bindung an das Trägermaterial vorliegen. Es wird angenommen, daß das Germanium in dem fertigen Katalysator als Germanium(II)-oxid oder Germaniumdioxid vorliegt. Im Falle der gemeinsamen Fällung mit Tonerde setzt man dem Tonerdehydrosol eine lösliche Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, zu, worauf das Tonerdehydrosol geliert wird. Anschließende Trocknung und Calcinierung führen zu einer Kombination von Tonerde mit Germaniumoxid. Im Falle der Imprägnierung des Tonerdeträgers verwendet man zweckmäßig wäßrige saure Imprägnierlösungen eines Germaniumsalzes oder einer anderen darin löslichen Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, Germaniumdißuorid, Germaniumtetrafluorid, Germaniumjodid oder Germaniummonosulfid. Eine besonders bevorzugte Tränklösung besteht aus Germaniummonooxid, das in Chlorwasser gelöst ist. Günstigerweise tränkt man den Tonerdeträger gleichzeitig mit der Germaniumkomponente und der Platingruppenmetallkomponente, wie beispielsweise unter Verwendung einer Tränklösung, die Chlorplalinsäure, Chlorwasserstoffsäure und Germanium(II)-oxid in Chlorwasser gelöst enthält.

Eine gleichmäßige Verteilung des Germaniums in dem Träger erreicht man durch Einstellung des pH-Wertes der Tränklösung auf 1 bis 7 und Verdünnung der Tränklösung auf ein Volumenverhältnis von Tränklösung zu Träger von mindestens 1,5 : 1 und vorzugsweise von etwa 2 bis 10 : 1 oder mehr. Durch

eine relativ lange Kontaktzeit während der Tränkung von ¹Z₁ bis ¹I₂ Stunde oder mehr bekommt man einen hohen Dispersionsgrad für das Germanium. Dieser ist wichtig dafür, daß die Germaniumkomponente in einer Oxidationsstufe oberhalb Null unter den beim Isomerisieren angewendeten Bedingungen gehalten wird. Es sollte vermieden werden, dem Katalysator längere Zeil Wasserstoff bei einer Temperatur wesentlich oberhalb 538° C zuzusetzen.

ίο Die bevorzugte Germaniummenge in dem Katalysator liegt bei etwa 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, das Atomverhältnis von Germanium zu PJatingruppenmetal! in dem Katalysator liegt vorzugsweise bei etwa 0,1:1 bis 10:1, besonders bei etwa 0,5:1 bis 5:1.

Dei Gesamtgehalt an Germanium und Platingruppenkomponente in dem Katalysator liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als Elemente.

Unabhängig davon, wie der Tonerdeträger mit den aktiven Katalysatorbestandteilen vereinigt wurde, wird der Katalysator dann im allgemeinen während 2 bis 24 Stunden bei 93 bis 316' C getrocknet. Sodann erfolgt das Calcinieren während 0,5 bis 10 und vorzugsweise während etwa 1 bis 5 Stunden bei etwa 371 bis 593⁰C.

Der calcinierte Katalysator wird vor dem Einsublimieren des Friedel-Crafts-Metallhalogenids zweckmäßig einer Reduktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unterzogen. Diese Verfahrensstufe dient dazu, eine gleichmäßige und feine Verteilung der Metallkomponenten in dem Tonerdeträger zu gewährleisten. Für die Reduktion wird vorzugsweise im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff, d.h. solcher mit weniger als 20Volumen-ppm H₂O, ab Reduktionsmittel verwendet.

Wenn man rheniumhaltige Katalysatoren hat, wird zweckmäßig während etwa 0,5 bis 10 Stunden bei etwa 424 bis 649° C reduziert. Im Falle germaniumhaltiger Katalysatoren liegt die Reduktionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa 427 und 538°C, um die Platingruppenkomponente zu ihrem metallischen Zustand zu reduzieren, während die Germaniumkomponentc im oxidierten Zustand bleibt. Die Reduktionsbehandlung kann auch in situ in der Kohlenwasser-Stoffumwandlungsanlage durchgefühlt werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die Anlage auf einen praktisch wasserfreien Zustand getrocknet wurde und man praktisch wasserfreien Wasserstoff verwendet.

Als Friedel-Crafts-Metallhalogenid wird insbesondere Aluminiumchlorid verwendet, obwohl auch Aluminiumbromid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Zinkchlorid oder Berylliumchlorid verwendet werden können. Das Einsublimieren, das gewöhnlich bei 190 bis 700°C, vorzugsweise bei 200 bis 600⁰C, erfolgt, hat so zu erfolgen, daß das Friedel-Crafts-Metallhalogenid chemisch an Hydroxylgruppen des Katalysators gebunden wird. Die Reaktion erfolgt unter Austritt von etwa 0,5 bis 2,0 Mol Chlorwasserstoff Säure je Mol umgesetztes Aluminiumchlorid.

Die Sublimation kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck erfolgen und wird zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie inerten Gasen, Wasserstoff oder leichten Paraffinkohlenwasserstoffen, durchgeführt. Die Einsublimierung kann ansatzweise erfolgen, doch besteht eine bevorzugte Methode darin, verdampftes AlCl₃ im Gemisch mit einem Inertgas, wie Wasserstoffgas, durch den calcinierten Katalysator zu schicken. Bei dieser Methode

wird gleichzeitig das AlCl₃ in den Katalysator sublimiert und das gebildete HCl enifernt.

Die Menge an Friedel-Cnfts-Metallhalogenid, die mit dem Katalysator vereinigt wird, liegt bei 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vor dem Einsublimieren vorliegenden Katalysators. Nach dem Einsublimieren des Friedel-Crafis-Halogenids wird das gesamte unumgesetzte Metallhalogenid aus dem Katalysator durch Behandlung bei einer Temperatur oberhalb 300° C entfernt. Für Aluminiumchlorid sind dabei Temperaturen von etwa 400 bis 600⁰C und Zeiten von etwa 1 bis 48 Stunden ausreichend. Die Reaktion von Aluminiumchlorid mit den Hydroxylgruppen des Tonerdeträgers ergibt aktive Al — O — AlCU-Zentren, die die katalytische Aktivität des vor der Einsublimierung des Friedel-Crafts-Methallhalogenids vorliegenden Katalysators verbessern.

Zweckmäßig wird in einigen Fällen der reduzierte Katalysator noch bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent, berechnet als Element, sulfidiert. Diese Sulfidierung erfolgt mit einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff oder niedermolekularen Mercaptanen oder anderen organischen Sulfiden. Dabei wird zweckmäßig mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 10 : 1 sulfidiert, und zwar bei einer Temperatur von 10 bis 538°C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen und Alkylaromaten, insbesondere bei einer Temperatur von 0 bis 600⁰C, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und in Gegenwart von Wasserstoff. So läßt sich beispielsweise aus Xylolgemischen und Äthylbenzol das erwünschte para-Xylol gewinnen, oder aus Normalparaffinen lassen sich verzweigtkettige Paraffine, wie Isobutan oder Isopentan, als Zwischenprodukte für Motortreibstoffe gewinnen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Isomerisierung von geradkettigen oder mäßig verzweigten Paraffinen mit einem Gehalt von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, wie von n-Butan bis n-Octan. Weiterhin lassen sich mit Vorteil Cycloparaffine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im Ring oder Paraffine und/oder Naphthene umwandeln. Bei der Isomerisierung von Alkylbenzolen behandelt man zweckmäßig solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Bei der Isomerisierung von Olefinen können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dazu dienen, die Doppelbindung in eine mittiger gelegene Stellung zu bringen. Auch sind die Katalysatoren zur Hydroisomerisierung von Olefinen brauchbar, wobei die Olefine in verzweigtkettige Paraffine umgewandelt werden.

Beispiel 1

Ein Tonerdeträger aus Kügelchen von 1,6 mm wurde durch Bildung eines Aluminiumhydroxylchloridsols durch Auflösen von Aluminiumpellets in Salzsäure, Zugabe von Hexamethylentetramin zu dem Sol, Gelieren der resultierenden Lösung durch Eintropfen in ein ölbad unter Bildung von Teilchen eines Tonercehydrogels, Alterung und Waschen der resultierenden Teilchen und schließlich Trocknen und Calcinieren der gealterten und gewaschenen Teilchen unter Bildung von y-Tonerdeteilchen mit einem Gehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent gebundenem Chlor heigestellt.

Die y-Tonerdekügelchen wurden dann mit einer Imprägnierlösung behandelt, die Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure in ausreichenden Mengen enthielt, um eine Endzusammensetzung zu ergeben, die 0,60 Gewichtsprozent Platin,

ίο 0,2 Ge-vichtsprozent Rhenium und 0,85 Gewichisprozent gebundenen Chlor, alle berechnet als Elemente, enthielt. Die imprägnierten Kügelchen wurden dann bei einer Temperatur von 149° C etwa 1 Stunde getrocknet und in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 524³C während etwa 1 Stunde calciniert. Sodann wurden sie durch Behandlung mit einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstrom Cd. h. mit einem Gehalt von weniger als 1 Volumen-ppm Wasser) bei einer Temperatur von etwa 549°C, einem Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck und einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffstromes durch die Katalysatorteilchen, die ausreicht, um eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von etwa 720 Stunden"¹ zu ergeben, während etwa einer Stunde reduziert.

100 g des reduzierten Katalysators wurden zusammen mit 75 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in einen mit Glas ausgekleideten Drehautoklav gegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen, mit Wasserstoff unter einen Druck von 1,8 kg/cm² gesetzt, erhitzt und 2 Stunden bei 250° C gedreht. Dann ließ man den Autoklav abkühlen, entlastete den Druck über einen alkalischen Gaswäscher, öffnete und entfernte den Katalysator daraus. Auswiegen zeigte einen 15%igen Gewichtsgewinn entsprechend dem sublimierten und darauf umgesetzten Aluminiumchlorid. In dem alkalischen Gaswäscher fand sich absorbierter Chlorwasserstoff entsprechend etwa 5,0 Gewichtsprozent der ursprünglichen Zusammensetzung, d. h. entsprechend etwa 0,8 Mol HCl je Mol adsorbiertes AlCl₃.

Ein Teil des Katalysators wurde verwendet, um Normalbutan bei einem Druck von 20 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 bei einer Temperatur von 230⁰C zu isomerisieren. Dabei wurden 45 Gewichtsprozent η-Butan in Isobutan umgewandelt.

Ein anderer Teil des Katalysators wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Isomerisierungsreaktor bei einer Temperatur von etwa 210^cC und einem Druck von etwa 11 atü zur kontinuierlichen Isomerisierung von Methylcyclopentan verwendet. Man beobachtete eine wesentliche Umwandlung in Cyclohexan.

Beispiel 2

Ein Tonerdeträger aus Tonerdekügelchen von 1,6 mm wurde in der Weise hergestellt, daß durch Auflösen von im wesentlichen reinen Aluminiumpellets in einer Chlorwasserstoffsäurelösung ein Tonerdehydroxylchloridsol gebildet, zu dem resultierenden Sol Hexamethylentetramin zugesetzt wurde, die resultierende Lösung durch Eintropfen in ein ölbad unter Bildung kugeliger Teilchen eines Aluminiumhydrogels geliert wurde, die resultierenden Teilchen dann gealtert und mit einer ammoniakalischen Lösung gewaschen und schließlich die gealterten und gewaschenen Teilchen calciniert wurden, wobei man ku eel ice

Teilchen von y-Tonerde mit einem Gehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent gebundenem Chlor enthielt.

Eine abgemessene Menge von Germaniumdioxidkristallen wurde in ein Porzcllanschiffchen gegeben und einer Reduktionsbehandlung mit im wesentlichen reinem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 650⁰C während etwa 2 Stunden unterzogen. Das resultierende grauschwarze feste Material wurde in Chlorwasser aufgelöst und bildete eine wäßrige Lösung von Germaniummonoxid. Eine wäßrige Lösung, die Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure enthielt, wurde dann hergestellt. Die beiden Lösungen wurden nunmehr innig miteinander vermischt und in solchen Mengen zum Imprägnieren der y-Tonerdeteilchen verwendet, daß deren Endzusammensetzung 0,25 Gewichtsprozent Ge und 0,375 Gewichtsprozent Pt enthielt. Um eine gleichförmige Verteilung der beiden Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten, wurde diese Imprägnierstufe so durchgeführt, daß die Trägermaterialteilchen unter konstantem Bewegen oder Rühren dem Imprägniergemisch zugesetzt wurden. Außerdem war das Volumen der Lösung zweimal so groß wie das Volumen der Trägermaterialteilchen. Das Imprägniergemisch wurde in Kontakt mit den Trägermaterialteilchen während einer Zeit von etwa ¹I₂ Stunde bei einer Temperatur von etwa 21⁰C gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägniergemisches auf etwa 107°C gesteigert, und die überschüssige Lösung wurde während etwa einer Stunde verdampft. Die resultierenden getrockneten Teilchen wurden dann einer Calcinierungsbehandlung in Luft bei einer Temperatur von etwa 496°C unterzogen. Die calcinierten Kügelchen wurden dann mit einem Luftstrom behandelt, der H₂O und HCl in einem Molverhältnis von etwa 40 : 1 enthielt, und diese Behandlung erfolgte während etwa 4 Stunden bei 524° C, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf 0,90 Gewichtsprozent einzustellen.

Die resultierenden Katalysatorteilchen wurden analysiert, wobei man fand, daß sie, berechnet als Elemente, etwa 0,375 Gewichtsprozent Platin, etwa 0,25 Gewichtsprozent Germanium und etwa 0,85 Ge wichtsprozent Chlor enthielten.

Danach wurden die Katalysatorteilchen einer trockenen Vorreduktionsbehandlung unterzogen, indem sie mit einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, der weniger als 20 Volumen ppm H₂O enthielt, bei einer Temperatur von etwa 538° C, einem Druck etwas über Atmosphärendruck und einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffstromes durch die

ίο Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 720 Stunden"¹ während einer Stunde in Kontakt gebracht wurden.

200 g des reduzierten Katalysators wurden mit

150 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in einen mit Glas ausgekleideten Drehautoklav gegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen, mit Wasserstoff auf einen Druck von 1,8 kg/cm^a gebracht, erhitzt und 2 Stunden bei 300° C gedreht. Dann ließ man den Autoklav sich abkühlen, entlastete den Druck über

ao einen alkalischen Gaswäscher, öffnete und entfernte den Katalysator. Eine Analyse zeigte eine Gewichtszunahme von etwa 15% gegenüber dem Katalysatorgewicht vor der Behandlung in dem Autoklav, was auf sublimiertes und umgesetztes Aluminiumchlorid

as zurückzuführen war. In dem alkalischen Gaswäscher fand man adsorbierte Chlorwasserstoffsäure entsprechend etwa 5,0 Gewichtsprozent der ursprünglichen Zusammensetzung, was etwa 0,8 Mol entwickeltem HCl je Mol damit umgesetzten Aluminiumchlorids entspricht.

Ein Teil des so hergestellten Katalysators wurde in eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage mit feststehender Schicht für eine Isomerisierung gegeben und verwendet, um Normalbutan zu isomerisieren.

Das Normalbutan wurde kontinuierlich dem Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 zugeführt, wobei der Reaktor auf einem Druck von 30 atü und einer Temperatur von 220° C gehalten wurde. Es wurde eine Umwandlung von Normalbutan in Isobutan von 45 Gewichtsprozent beobachtet.

109543/400

Claims (4)

Tonerdeträger sind poröse, adsorptive Tonerde-Patentansprüche: materialien, die vorzugsweise aus γ-, ir oder ύ-Τοη- erde, insbesondere aus y-Tonerde, bestehen. Der Ton-

1. Verfahren zur Herstellung eines halogen- erdeträger kann auch geringe Mengen anderer anorhaltigen Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 5 ganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid oder bis 1,0 Gewichtsprozenteines Platingruppenmetalls Magnesia, enthalten, obwohl im wesentlichen reine und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium in y-Tonerde bevorzugt ist. Zweckmäßig besitzt der einer Oxidationsstufe oberhalb Null oder 0,01 bis Tonerdeträger eine Schüttdichte von etwa 0,30 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Eie- 0,70 g/cm³, einen mittleren Porendurchmesser von ment, in einen Tonerdeträger durch Ausfällen der io etwa 50 bis 15CÄ, ein Porenvolumen von etwa 0,10 aktiven Komponenten oder durch Tränken mit bis 1,0 ml/g und eine Oberfläche von etwa 25 bis 500, einer Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen, vorzugsweise 80 bis 350 m²/g. Der Tonerdeträger kann Calcinieren bei 371 bis 593°C während 0,5 bis in Kugelform oder auch in der Form von Pillen, 10 Stunden und gegebenenfalls Reduzieren, da- Strangpreßlingen, Pulvern oder Granalien oder andurch gekennzeichnet, daß man in 15 derer Formgebung vorliegen. In Kugelform kann er den Katalysator anschließend bei 190 bis 700°C beispielsweise nach der bekannten Öliropfmethode ein wasserfreies Friedel-Crafts-Metallhalogenid dn- aus einem Tonerdehydrosol gewonnen werden,
sublimiert, bis 1 bis 100 Gewichtsprozent an den Eine Katalysatorkomponente ist das Halogen, das Katalysator gebunden sind. Fluor, Chlor, Jod und/oder Brom sein kann, wobei

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 von diesen Fluor und besonders Chlor bevorzugt sind, zeichnet, daß man AlCl₃ im Gemisch mit einem die auch gemeinsam in dem Katalysator vorliegen inerten Gas in den Katalysator einsublimiert. können. Diese Halogenkomponente kann dem Kataly-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch sator während der Herstellung des Katalysatorträgers gekennzeichnet, daß man den reduzierten Kataly- oder vor oder nach der Einarbeitung der aktiven sator bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis 25 Metallkomponenten einverleibt werden. Beispiels-0,50 Gewichtsprozent, berechnet als Element, bei weise kann dies durch Behandlung des Katalysators einer Temperatur von 10 bis 538°C sulfidiert. mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure,

4. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 3 Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure oder hergestellten Katalysators zum Isomerisieren von einem halogenhaltigen Salz, wie Ammoniumbifluo-Kohlenwasserstoffen. 3° rid, geschehen. Auch kann die Halogenkomponente

oder ein Teil derselben mit einer Imprägnierlösung der aktiven Metallkomponenten einverleibt wer-

den, wie durch Benutzung einer wäßrigen Lösung

von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure. Auch 35 kann das Tonerdehydrosol, aus dem der Tonerde-Aus der DT-OS 16 67 304 ist es bekannt, einen träger gewonnen wurde, bereits Halogen enthalten Katalysator zur Isomerisierung von Kohlenwasser- und so wenigstens einen Teil der Halogenkomponente stoffen herzustellen, indem man in einen Tonerde- in dem fertigen Katalysator beisteuern. Dem Katalyträger Platin und Halogen einarbeitet. Außerdem sind sator werden in dieser Verfahrensstufe zweckmäßig aus der DT-OS 20 25 377 Kohlenwasserstoffumwand- 40 etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Halogen einverleibt, lungskatalysatoixn bekannt, die durch Einarbeiten Chlor wird dem Katalysator vorzugsweise in einer eines Platingruppenmetalls, eines Halogens und von Menge von etwa 0,4 bis 1,0 Gewichtsprozent und Germanium in einen Toneideträger durch Ausfällen Fluor in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,5 Gewichtsder aktiven Komponenten oder durch Tränken mit prozent einverleibt. Bei der Verwendung für Olefineiner Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen und 45 isomerisierungen sind gewöhnlich etwa 0,1 bis 1,0 Ge-Calcinieren sowie gegebenenfalls Reduzieren herge- wichtsprozent Halogen ausreichend, während für das stellt werden. Diese bekannten Katalysatoren führen Isomerisieren von Paraffinen und Alkylaromaten jedoch beim Isomensieren von Kohlenwasserstoffen höhere Halogenkonzentrationen erwünscht sind,
vielfach zu unbefriedigenden Ausbeuten. Das Platingruppenmetall ist vorzugsweise Platin, Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe 5° kann jedoch auch Palladium, Rhodium, Ruthenium besteht nun darin, Katalysatoren mit erhöhter Iso- usw. sein. Es kann in dem fertigen Katalysator als merisieraktivität zu bekommen. Verbindung, wie Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung im elementaren Zustand vorliegen. Die bevorzugte eines halogenhaltigen Katalysators durch Einarbeiten Menge des Platingruppenmetalls in dem Katalysator von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Platingruppen- 55 liegt bei etwa 0,3 bis 0,9 Gewichtsprozent,
metalls und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium Das Platingruppenmetall kann dem Tonerdeträger in einer Oxidationsstufe oberhalb Null oder 0,01 bis durch gemeinsame Fällung, Gelierung oder durch 1 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Element, Ionenaustausch oder vorzugsweise durch Tränken in einen Tonerdeträger durch Ausfällen der aktiven einverleibt werden. Hierzu verwendet man beispiels-Komponenten oder durch Tränken mit einer Im- 60 weise eine wäßrige Tränklösung von Chlorplatinsäure prägnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren oder anderer wasserlöslicher Platinverbindungen, wie bei 371 bis 593⁰C während 0,5 bis 10 Stunden und Ammoniumchlorplatinat, Plalinchlorid oder Dinitrogegebenenfalls Reduzieren ist dadurch gekennzeichnet, diaminoplatin. Vorzugsweise enthält die Imprägnierdaß man in den Katalysator anschließend bei 190 bis lösung gleichzeitig Chlorwasserstoffsäure, um dem 700°C ein wasserfreies Friedel-Crafts-Metallhalogenid 65 Katalysator in einer Stufe auch Halogen einzuvereinsublimiert, bis 1 bis 100 Gewichtsprozent an den leiben.

Katalysator gebunden sind. Wenn der Katalysator als weitere Metallkomponente

Die für die Katalysatorherstellung verwendeten Rhenium enthalten soll, kann dieses als elementares