DE2141035C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die DE-AS 11 51 082 beschreibt Reformierkatalysatoren, die durch Vermischen eines Tonerdeträgers mit einer Imprägnierlösung, die eine Germaniumverbindung, eine Platingruppenmetallverbindung und ein Halogenid enthält. Eindampfen der Imprägnierlösung und Trocknung hergestellt werden. Die Katalysatoren enthalten keine Alkalimetallverbindung, und es folgt auf die Trocknung sofort eine Reduktion in einer Wasserstofratmosphäre. Die US-PS 34 7i 183 beschreibt die Herstellung gemaniumfreicr Katalysatoren, bei djr wiederum nur in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Beide Katalysatorentypen sind hinsichtlich der katalytischer) Komponenten wie auch hinsichtlich der Verfahrensstufen der Herstellungsverfahren nicht mit der Erfindung vergleichbar.

Das altere deutsche Patent 2128 603 schlägt ein Verfahren /ur Herstellung eines Katalysators durch Vermischen eines Tonerdeträgers mit einer Imprägnierlösung, die eine üermaniumverbindung, eine Platingruppenmetallverbindung. ein Halogenid und eine Alkalimetallverbindung enthält. Eindampfen der Imprägnierlösung in Berührung mit dem Tonerdeträger und anschließende Behandlung der imprägnierten Tonerde bei erhöhter Temperatur in einer Wasserdampfatmosphare bei oxidierenden Bedingungen vor Ein ähnliches Verfahren, bei dem ein poröser an* organischer Öxidlräger mit einer Germaniumverbindung« einer Platingruppenmetallverbindung, einem Halogenid und einer Alkalimetallverbindung imprägniert wird, wird auch durch das ältere deutsche Patent 20 41 317 vorgeschlagen. Beide älteren deutschen Patente enthalten aber keine Erhitzungsstufe in einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre, wie sie für die Erfindung wesentlich ist

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität, Selektivität und Stabilität insbesondere bei der Dehydrierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Vermischen eines Tonerdeträgers mit einer Imprägnierlösung, die eine Germaniumverbindung, eine Platingruppenmetallverbindung, ein Halogenid und eine Alkalimetallverbindung enthält, Eindampfen der Imprägnierlösung in Berührung mit dem Tonerdeträger bis zu einem Glühverlust bei 900 C von weniger als 60 Gewichts-% und anschließende Behandlung der imprägnierten Tonerde bei einer Temperatur von 204 bis 649°C in einer Wasserdampfatmosphäre bei oxidierenden Bedingungen unter Senkung des Halogenidgehaltes der imprägnierten Tonerde auf weniger als 0,1 Gewichts-%

■yn jet dsdurch ^aekenr.zeichnet daß rr»3n die irnⁿrägnierte Tonerde sodann bei einer Temperatur von 204 bis 649 C in einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre bis zu einem Glühverlust bei 900 C von weniger als 1,0 Gewichts-% behandelt und schließlich reduziert und sulfidiert.

Die so hergestellten Katalysatoren lassen sich mit Vorteil zur Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen verwenden. Die ,ibei erhaltenen olefinischen KoMenwasserstoffprodukte sind beispielsweise in der petrochemischen Industrie, Schwerchemikalienindustrie, pharmzeutischen Industrie und Kunststoffindustrie brauchbar. Beispieslweise kann man diese Katalysatoren bei der Umwandlung von Propan in Propylen, von Butan in Buten-1 und Buten-2 und

υ von n-Dodecan in n-Dodecene einsetzen.

Der erfindungsgemäß verwendete Tonerdeträger ist bevorzugt ein poröses, adsorptives Material mit großer Oberfläche, zweckmäßig mit einer Oberfläche von 150 bis 50Om². Geeignete Tonerden sind y-, n- und (9-Tonerde. besonders y-Tcnerde. Ein besonders günstiger Tonerdeträger ist y-Tonerde mit einer mif':ren Schüttdichte von etwa 0,20 bis 0,60 g/cm³, einem mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 Ä, einem mittleren Porenvolumen von etwa 0,10 bis l.OcmVg und einer Oberfläche von etwa 125 bis 400 mVg.

Der verwendete Tonerdeträger kann eine natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Tonerde sein und beispielsweise in der Form von Kugeln, Pillen, Ciranalien. Extrudaten oder Pulvern verwendet werden Zweckmäßig benutzt man die Tonerde in Kugellorm. wie sie nach der bekannten Öltropfenmethode erhalten wird

Vorzugsweise wird das Tonerdeträgermaterial mit einer Imprägnierlösung vermischt, die durch Vermengen einer alkoholischen Lösung von Germaniumtetrahalogenid mit einer wäßrigen Lösung eines Platingruppenmetalles und einer Alkalimetallverbindung hergestellt wurde Hierzu wird die Germaniumverbindung zunächst in Alkohol gelöst, und zwar /weckmäßig in Äthanol, obwohl auch andere Alkohole, wie Methanol* Propanol und Isopropanol,- verwendet werden können. Es wird artgenommen, daß das Ger* maniumtetrahälogeriid in dem Alkohol als Gernianiumalkoxid aufgelöst wird und folglich auf dem Tonerdeträger als solches abgelagert wird. Es ist bevorzugt, die alkoholische Lösung wenigstens etwa 24 Stunden, vorzugsweise wenigstens 48 Stunden, vor dem Vermischen der alkoholischen Lösung mit der

Platingruppenmetallverbindung und der Alkalimetallverbindung in wäßriger Lösung zu altern. Germaniumtetrachlorid ist eine bevorzugt verwendete Germaniumverbindung, obwohl auch das entsprechende Bromid, Jodid oder Fluorid verwendet werden kann. Germaniumtetruhalogenid wird zweckmäßig in einer Menge verwendet, die einen fertigen Katalysator mit einem Gehalt von etwa 0,05 bis S Gewichts-% Germanium ergibt.

Geeignete Platingruppenmetallverbindungen sind beispielsweise Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Chlorpalladiumsäure sowie die wasserlöslichen Platingruppenmetallchloride. Es wird genügend Platingruppenmetallverbindung, vorzugsweise Chlorplatinsäure, in der Imprägnierlösung verwendet, daß der fertige Katalysator etwa 0,05 bis 5 Gewichts-% Platingruppenmetall. Außerdem wird genügend Alkalimetallverbindung in der Imprägnierlösung verwendet, uii etwa 0,01 bis 1,5 Gewichts-% Alkalimetall auf dem Tonerdeträgermateria! abzulagern, wodurch die der Platingruppenmetallkomponente eigene Krackaktivität im wesentlichen beseitigt wird. Von den Alkalimetallen Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium ist Lithium bevorzugt. Geeignete Alkalimetallverbindungen sind beispielsweise die Chloride, Sulfate, Nitrate und Acetate. Lithiumriitrat ist besonders geeignet.

Vorteilliafterwei se wird eine Säure, vorzugsweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, die keine Ausfällung der anderen Komponenten der Imprägnierlösung bewirkt, zugemischt, um die Verteilung der katalytischen Komponenter! auf dem Tonerdetriiger zu verbessern. Die Säure wird vorzugsweise in einem Molverhältnis zu der Tonerdv von 0,02:1 bis 0,01 :1 verwendet.

Der Tonerdeträger wird in Berührung mit der Imgnierlösung vorzugsweise bei Umgebungstemperatur unter ruhigen Bedingungen während einer kurzen Zeit, zweckmäßig während etwa 10 Minuten, gehalten, und danach wird die Imprägnierlcsung bei erhöhter Temperatur irn wesentlichen bis zur Trockene eingedampft. Beispielsweise werden die Tonerdeteilchen in der Imprägnierlösung in einem sich drehenden Wasserdampftrockner gewälzt, während die Lösung praktisch bis zur Trockene eingedampft wird, so daß die trockenen Teilchen weniger als etwa 60 Gewichts-% flüchtige Materie enthalten. Der Glühverlust kann durch Wiegen der Probe bei Raumtemperatur, Erhitzen dieser Probe auf 900 (' und Abkühlen und erneutes Wiegen der Probe bestimmt werden. Der Gewichtsunterschied, ausgedrückt als Gewichts-%, ist der Glühverlust bei 900 C. Der Glühverlust liegt in dieser Verfahrensstufe vorzugsweise bei 50 bis 55 Gewichts-%.

Der imprägnierte Tonerdeträger wird dann in einer Wasserdarr.pfatmosphäre unter oxidierenden Bedingungen, zweckmäßigerweise in Luft mit einem Gehalt von etwa 20 Gewichts-% Wasserdampf, bei einer Temperatur von etwa 204 bis 649 C" weiter behandelt, bis der Halogenidgehalt des Katalysators auf weniger als etwa 0,1 Gewichts-%, vorzugsweise auf weniger als etwa 0,07 Gewichts-%, gesenkt ist, Die Behandlung erfolgt vortei!hafte:rweise in einem zweistufigen Verfahren zunächst während etwa 1 bis 3 Stunden in einer Wiäisserdampfatmosphäre unter oxidierenden Bedingungen bei etwa 204 bis 37 Γ C und sodann bei etwa 482 bis 649T, bis der Halogenidgehalt auf den erwünschten Wert gesenkt ist, zweckmäßig während etWiii 3 bis ü Stunden. Dieses zweistufige Verfahren ergibt ein Minimum an Brüchen in dem Tonerdeträger.

Nunmehr wird der Katalysator erfindungsgemäß bei einer Temperatur von etwa 204 bis 649°C in einer ;m wesentlichen trockenen Atmosphäre behandelt, bis man ein Produkt erhält, das einen Glühverlust bei 900°C von weniger als etwa 1 Gewichts-% besitzt, bevor man den Katalysator tecluziert und sulfidieru Luft, die mit Molekularsieben getrocknet wurde, ist

ίο eine besonders geeignete im wesentlichen trockene Atmosphäre.

Der Katalysator wird vor seiner Verwendung vorteilhafterweise reduziert und sulfidiert. Das Sulfidieren dient hauptsächlich dazu, ein Kracken der Kohlenwasserstoffbeschickung zu hemmen, so daß bei der Dehydrierung höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden können, um die Ausbeute an erwünschten olefinischen Produkten zu erhöhen. Reduktion und Sulfidierung des Katalysators können nach

2Q herkömmlichen Methoden durchgeführt werden, die in der Technik bekannt sind. Vorzugsweise erfolgen Reduktion und Sulfidierung in situ, zweckmäßig in feststehender Schicht. Die Reduktion erfolgt zunächst durch Kreislaufführung eines wasserstofTreichen Gases über den Katalysator bei einem Druck vnn etwa Atmosphärendruck bis 35 ε £ und mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit, definiert als Volumenteile Gas je Stunde bei 15 C, 1 at und je Volumenteil Katalysator, von etwa 500. Vorzugsweise enthält das

jo Gas mindestens 95 Mol-% Wasserstoff. Das Gas wird I bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 371 bis 566 C über dem Katalysator geführt. Zur anschließenden Sulfidierung betrügt die Temperatur etwa 10 bis 149 C, vorzugsweise etwa 121 C. Schwefelwasserstoff, der mit Stickstoff verdünnt sein kann, wird durch die Katalysatorschicht geleitet, um etwa 0,05 bis 1,5 Gewichts-% Schwefel auf dem Katalysator abzulagern. Typischerweise benötigt die Sulfidierung weniger als 30 Minuten.

-to Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können zur Dehydrierung z. B. bei einer Temperatur von 399 bis 704 C, einem Druck von Atmosphärendruck bis 7,8 at, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 35 oder mehr sowie einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 10 :1 verwendet werden.

Beispiel

und Vergleichsbeispiel

Eine Imprägnierlösung wurde hergestellt, indem 112 cm' 70%ige Salpetersäure mit 42,57 g einer wäßrigen Chlorplatinsaurclösung mit einem Gehalt von 26,87 Gewichts-% Platin vermischt wurden. Danach wurden 389 g Germaniumtetrachlorid in reagen/-reinem Äthanol gelöst, und 187 g 98%iges Lithiumnitrat in wäßriger Lösung wurden unter fortgesetztem Rühren zugegeben Das Germaniumtetrachlorid wurde in Äthanol 48 Stunden gealtert, bevor es zu der Imprägnierlösung zugesetzt wurde. Nachdem alle Komponenten zugesetzt waren, wurde die Imprägnierlösung auf 10,2 I mit Wasser verdünnt.

3,053 g Tonerde in der Form von y-Tonerdekugeln von 1,6 mm Durchmesser wurden zu der Imprägnierlösung in einem Rotationsverdampfer zugesetzt, und man ließ die Tonerdekugeln sich während etwa 10 Minuten in der Kälte vollisaugen. Danach wurde erhitzt, die Kugeln wurden in dem Rotationsverdampfer ge-

wälzt, und die Imprägnierlösung wurde während einer Zeit von etwa 6 Stunden bis zur Trockene verdampft, bis man einen Glühverlust bei 900 C von 50%flüchtiger Materie erhielt. Die Katalysatorteilchen wurden danach auf einem Förderband durch einen oxidierenden Ofen mit zwei Zonen hindurchgeführt und in beiden Zonen in Berührung mit einem Luftstrom mit einem Gihalt von etwa 20 Gewichts-% Wasserdampf erhitzt. Die Temperatur der ersten Zone lag bei 316'C, die durchschnittliche Verweilzeit darin betrug etwa 2 Stunden, die Temperatur der zweiten Zone lag bei 538 C, die durchschnittliche Verweilzeit darin betrug etwa 4 Stunden, wodurch der Chloridgehalt auf weniger als etwa 0,07 Gewichts-% vermindert wurde.

Der so erhaltene Vergleichskatalysator, der nachfolgend als Katalysator A bezeichnet wird, besaß einen Glühverlust bei 900'C von 2,7 Gewichts-%.

Ein Teil dieses wasserdampfgetrockneten Katalysators wurde weiter getrocknet, indem man trockene Luft durch eine feststehende Katalysatorsciiicht während 2 Stunden bei 538⁰C hindurchleitete. Dieser erfindungsgemäße Katalysator, der nachfolgend als

Tabelle

Katalysator B bezeichnet wird, besaß einen Glühverlust bei 900 C von 0,9 Gewichts-%.

In beiden Fällen besaß der Katalysator eine Oberfläche von etwa 139 nr/g und eine durchschnittliche Schüttdichte von etwa 0,315 g/cm³ und enthielt 0,45 Gewichts-% Germanium, 0,378 Gewichts-% Platin und 0,59 Gewichts-% Lithium.

Beide Katalysatoren A und B wurden bei der Dehydrierung von Cn-Ci^n-Paraffinen bewertet. Sie wurden in einer feststehenden Schicht in einen vertikalen Röhrenreaktor gegeben, und die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 32, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1, einem Druck von etwa 3 at und einer Temperatur von 460' C abwärts durch den Katalysator geführt, wobei diese Bedingungen entsprechend der nachfolgenden Tabelle periodisch eingestellt wurden. Der Auslaufstrom wurde analysiert, um :sn n-OIefingehalt und den Isomerisieningsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse während einer Versuchszeit von mehr als 188 Stunden sind nachfolgend in der Tabelle zusammengestellt.

Betriebsdauer, Stunden	20	B	108	B	132	172	B	188	B
Temperatur, rC	460		465		470	475		465
Katalysator	A	9,53	A	10,52	A	B A	12,07	A	10,13
Gewichts-% Olefinprodukt		0,17		0,30			0,37		0,23
Normalolefine	9,07		10,12		10,83	11,3711,57		9,25
Nichtnormalolefine	0,07	0,17	. mn	0,30	0,30 0,27		0,20
% Deaktivierung*)
Anfangsumwandlung bei 465 C -		Endumwandlung bei 465 C"

Anfangsumwandlung bei 465 C

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Vermischen eines Tonerdeträgers mit einer Imprägnierlösung, die eine Germaniumverbindung, eine Platingruppenmetallverbindung, ein Halogenid und eine Alkalimetallverbindung enthält. Eindampfen der Imprägnierlösung in Berührung mit dem Tonerdeträger bis zu einem Glühverlust bei 900 C von weniger als 60 Gewichts-% und anschließende Behandlung der imprägnierten Tonerde bei einer Temperatur von 204 bis 649^CC in einer Wasserdampfatmosphäre bei oxidierenden Bedingungen unter Senkung des Halogenidgehaltes der imprägnierten Tonerde auf weniger als 0,1 Gewichts-%, dadurch gekennzeichnet, daß man die imprägnierte Tonerde sodann bei einer Temperatur von 204 bis 649 C in einer im wesentlichen trockener! Atmosphäre bis zu einem Glühverlust bei 900 C von weniger als 1,0 Gewichts-% behande't und schließlich reduziert und sulfidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als im wesentlichen trockene Atmosphäre mit Molekularsieben getrocknete Luft verwendet.

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Dehydrierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe.