DE2238044B2

DE2238044B2 - Verfahren zur Herstellung eines Hydroreformierungskatalysators

Info

Publication number: DE2238044B2
Application number: DE2238044A
Authority: DE
Inventors: Philippe Engelhard; Joseph-Edouard Weisang
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1971-08-26
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1981-01-08
Also published as: JPS4831191A; SE381825B; DE2238044C3; SU504456A3; US3852217A; ATA691572A; IT963924B; NL159891C; GB1382889A; FR2150253B1; ZA725776B; CA946817A; AU463015B2; NL159891B; AU4586572A; AT343605B; CH563189A5; NL7211254A; JPS523631B2; BE787953A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroreformierungskatalysators nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Man hat festgestellt, daß die Gegenwart von Halogenen günstige Auswirkungen auf die bei den Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren hat Der Chlorgehalt eines Katalysators zum Hydroformieren ist jedoch nicht konstant, sondern verringert sich mit der Dauer der Katalysatorbenutzung. Es ist deshalb erforderlich, den Katalysator während des Reaktorbetriebes intermittierend zu chlorieren, beispielsweise durch Zusatz von gasförmigem Chlor zu dem Gasstrom.

Diejenige Menge an Halogen, welche während der Katalysatorherstellung abgelagert wird, hängt von mehreren Parametern ab, beispielsweise der Art der Herstellung des Trägers oder dem Gehalt des Platingruppenmetalls. Die optimale Chlorgehalt eines Hydroreformierungskatalysators liegt zwischen 0,5 und t X vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9 Gew.-%, bezogen so auf das Katalysatorgesamtgewicht. Es wäre daher von großem Vorteil, den Chlorgehalt eines Hydroreformierungskatalysators genau einstellen zu können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Gattung zu schaffen, welches einen Katalysator mit genau eingestelltem Chlorgehalt zustande kommen läßt, welcher im übrigen möglichst stabil bleibt. Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merk- ω male gelöst.

Der Katalysator kann bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck gewaschen werden. Im ersten Fall soll die Berührungstemperatur zwischen 30 und 10O⁰C liegen, weil unterhalb 2O⁰C die Geschwindigkeit sehr gering ist, mit der das zuviel vorhandene Chlor entfernt wird. Im zweiten Fall kann das Waschen auch bei einer Temperatur oberhalb 100"C durchgeführt werden, was die Geschwindigkeit der Chlorentfernung erhöht und demzufolge die zum Waschen erforderliche Kontaktzeit zu vermindern erlaubt

Die Dauer des Waschens hängt von derjenigen Temperatur ab, bei welcher das Waschen durchgeführt wird, und weiterhin von dem Verhältnis des Wasservolumens zum Voiumen des damit in Berührung stehenden Katalysators. Das Waschen kann so lange durchgeführt werden, bis der Gehalt des Wassers an Chlononen sich nicht mehr ändert Beim Waschen kann das Wasser umgewälzt werden, während der Katalysator ruht Das erfindungsgemäße Verfahren vermittelt Katalysatoren, deren Chlorgehalt geringer ist als der beim Imprägnieren aufgebrachte Chlorgehalt Es isi jedoch nicht möglich, die gesamte Menge an fixiertem Halogen durch Waschen mit Wasser zu entfernen.

Es ist bekannt, einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen dadurch herzustellen, daß man einen Tonerde-Träger mit einer wäßrigen Lösung des Fluorids eines Metalls in Berührung bringt, welches hydrierende und dehydrierende Eigenschaften aufweist Vorzugsweise wird Nickelfluorid verwendet Dabei können die nicht an den Träger chemisorbierten Fluoride mit Wasser extrahiett werden. Wie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, wird beim Waschen mit Wasser jedoch nur verhältnismäßig wenig Fluor entfernt, und zusätzlich wird Nickel entfernt (US-PS 32 39 450).

Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren beim Waschen relativ sehr viel mehr Chlor entfernt, ohne jedoch von dem bzw. den auf dem Tonerde-Träger abgelagerten Metall bzw. Metallen etwas zu entfernen, welche also vollkommen chemisorbiert sind. Es zeigt sich also, daß das Verhalten von Fluor einerseits und Chlor andererseits im vorliegenden Zusammenhang überraschenderweise unterschiedlich ist

Auch gehört es zum Stande der Technik, einen Katalysator mit auf Tonerde abgelagertem Platin durch Behandlung mit einer Ammoniaklösung bzw. Wasserdampf zu dechlorieren (US-PS 3189 559 bzw. 3117 076). Dabei ist nachteilig, daß eine wäßrige Ammoniaklösung Chlor und Platin beseitigt, während Wasserdampf bei einer Temperatur von 500" C praktisch das gesamte vorhandene Chlor beseitigt

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bekannt, wobei die Katalysatorbestandteile gemeinsam ausgefällt werden. Der Katalysator weist einen geringen Chlorgehalt unterhalb von 0,25% auf, welcher durch Waschen und Anionenaustausch des feuchten Kopräzipitats erzielt wird (US-PS 35 23 912).

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel I

Es werden Vergleichskatalysatoren TI und T2 hergestellt, und zwar unter Verwendung von extrudierten Teilchen aus Tonerde mit einem mittleren Durchmesser von 13 mm, einer spezifischen Oberfläche von I9Ö m^J/g, einem Porenvolumen vöft 031 CfTtVg und einem mittleren Porenradius von 53 A.

Die Tonerde wird 4 h lang hei 600⁰C kalziniert. Dann werden 100 g dieser Tonerde mil 125 cm³ einer Lösung in Berührung gebracht, welche 10 cm³ Salpetersäure und 0,380 g Zinndichlorid enthält. Das Ganze wird in einen Drehverdampfer gegeben, bei 120⁰C getrocknet und dann 2 h lang bei 600⁰C kalziniert. Der gewonnene

Feststoff wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt.

Der erste Teil wird in 125 cm³ einer umgewälzten Lösung getaucht, welche 11,25 cm³ normale Salpetersäure, 13,75 cm³ normale Salzsäure und 18,8 cm³ einer Lösung von Hexachlorplatinsäure mit einem Gehalt von 9,31 g/I an Platin enthält.

Nachdem die Lösung 2 h lang umgewälzt worden ist, ist das Platin verbraucht Das Material wird getrocknet, und zwar zunächst an Luft, und dann bei 400° C während 3 h kalziniert. Dann folgt eine reduzierende Behandlung durch Hinüberleiten eines Wasserstoffstroms während 2 h bei 500⁰C Der so gewonnene Vergleichskatalysator Tl weist folgende Elementenzusammensetzung auf:

Platin

Zinn

Chlor

035 Gew.-% 0,21 Gew.-% 031 Gew.-°/o

Die Gewichtsprozente sind jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen.

Der zweite T-il wird in 125 cm³ einer umgewälzten Lösung getaudbfj welche 25 cm³ normale Salzsäure und 183 cm³ einer Lösung von Hexachlorplatinsäure mit einem Gehalt von 9,31 g/l an Platin enthält

Nachdem die Lösung 2 h lang umgewälzt worden ist, wird weiter vorgegangen, wie bei der beschriebenen Herstellung des Vergleichskatalysators Tl der Fall. Man erhält einen Vergleichskatalysator T2 mit folgender Zusammensetzung:

wobei das Verhältnis der Anzahl der zugegebenen Mole an Wasserstoff zur Anzahl der zugegebenen Mole an n-Heptan gleich 5 ist Das n-Heptan wird in Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4

C-Atomen je Molekül und solche mit 5 und mehr C-Atomen je Molekül umgewandelt Die mittlere, flüssige Ausbeute an diesen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen je Molekül (ohne nicht umgewandeltes n-Heptan) wird jeweils durch Wägen festgestellt

ίο Weiterhin wird die äquivalente Oktanzahl dieser Flüssigkeit ermittelt, indem durch chromatographische Analyse der Flüssigkeit die Bestandteile ermittelt, diesen die Zahlen des entsprechenden ASTM-Gemisches zugeordnet werdec und daraus die Oktanzahl bestimmt wird. Die Oktanzahl nimmt in Abhängigkeit von der Zeit gemäß einer Geraden ab. Die Steigung dieser Geraden ist also als getreue Wiedergabe der

Stabilität des Katalysators anzusehen. Die mit den Katalysatoren Tl, T2 und A beim

beschriebenen Versuch jeweils erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Platin

Zinn

Chlor

035 Gew.-% 0,21 Gew.-% i,14Gew.-qfe

Die Gewichtsprozente sind wiederum auf das Gesamtgewicht des Katalystiors bezogen.

Zur Herstellung eines Katalysator» A werden 25 g des Materials des Vergleichskatalysators T2, allerdings ohne die abschließende Reduktion mit Wasserstoff erfahren zu haben, in einen Soxhlet-Extraktor gegeben. Zur Extraktion des Chlors werden 200 cm³ an destilliertem Wasser verwendet Die Extraktion dauert 24 h, wobei das mit dem Material in Berührung stehende Wasser eine mittlere Temperatur von etwa 50⁰C aufweist

Nach dem Trocknen wird das Material 2 h lang bei einer Temperatur von 500⁰C mit einem Wasserstoffstrom reduziert Der erhaltene Katalysator A weist folgende Zusammensetzung auf:

Platin

Zinn

Chlor

035 Gew.-% 0,21 Gew.-% 0^2 Gew.-%

Kataly	Anfäng	Oktan-	Mittlere	Chlor-Gehalt
sator	licher	lahlabfair	Ausbeute	nach dem
	Chlor-	in 100 h		Versuch
	Gehalt

Tl T2 A

0,91% 1,14% 0,92%

9,5

10,7

5,7

67,9 61,3 64,8

0,82% 0,91% 0,86%

Die Tabelle I zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator A am stabilsten ist Insbesondere ist er auch stabiler als der Vergleichskatalysator Tl, welcher praktisch denselben ChlorgeUait aufweist.

Beispiel II

Die Gewichtsprozente sind wiederum auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen.

Die Vergleichskatalysatoren Tl und T2 Sowie der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator A werden bezüglich der katalytischen Wirksamkeil beim Hydroformieren von Kohlenwasserstoffchargen untersucht, und zwar unter Verwendung von n-Heptan, wie üblich. Es werden jeweils 25 cm³ an Katalysatormaterial in einen Reaktor aus nicht rostendem Stahl gegeben. Ein Strom aus reinem und trockenem Wasserstoff wird 2 h lang über den Katalysator geleitet, wobei die Katalysatortemperatur auf 500⁰C und der Druck im Inneren des Reaktors auf 7 bar gehalten werden. Danach wird die Temperatur auf 510°C erhöht, und die Charge zugegeben, welche aus n-Heptan besteht. Die Zugabe der Charge geschieht mit einem Volumendurchsatz von 2. bezogen auf den flüssigen Zustand und je Stunde, Zur Herstellung von Vergleichskatalysatoren T3 und T4 wird Tonerde entsprechend derjenigen gemäß Beispiel I zunächst 4 h bei 600° C kalziniert Dann wird unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen darauf nacheinander Zinn und Platin abgelagert. Die einzige Abweichung besteht darin, daß die erste Imprägnierlösung 0,27 g Zinndichlorid enthält.

Die erhaltenen Vergleichskatalysatoren T3 und T4 weisen jeweils einen Gehalt von 035Gew.-% Platin, 0,15 Gew.-% Zinn und 1,02 bzw. 130 Gew.-% Chlor auf, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.

Zur Herstellung eines Katalysators B wird ein Teil des Materials des Katalysators T4, welches jedoch nicht mit Wasserstoff reduziert worden ist, in einen Soxhlet-Ex traktor einer Extraktion mit flüssigem Wasser unter worfen, und zwar auf die in Beispiel I beschriebene Art und Weise.

Man erhält nach der Trocknung und der Reduktion mit einem Wasserstoffstrom und bei einer Temperatur von 500⁰C während 2 h einen Katalysator B₁ welcher einen Gehalt von 035 Gew.-% Platin, 0,15 Gew.-% Zinn und 0,95 Gew.-% Chlor aufweist, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.

Zur Oberprüfung der katalytischer! Wirksamkeit der drei Katalysatoren T3, T4 und B beim Hydroformieren von Kohlenwasserstoffchargen wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es ergeben sich die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Resultate.

Tabelle II

Kataly	Anfang	Okian-	Mittlere	Chlor-Gehalt
sator	licher	zahlabfall	' Ausbeute	nach dem
	Chlor-	in 100 h		Versuch
	Gehalt

1,02% 1,30% 0,95%

12,1 26,ü 10,3

68,3 67,8 7C,9

0,82% 1,00% 0,84%

Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäB hergestellte Katalysator B der stabilste der drei Katalysatoren ist Insbesondere ist ersichtlich, daß der Katalysator B stabiler als der Vergleichskatalysate? T3 mit etwa demselben Chlorgehalt ist

Beispiel IH

Es wird ein Vergleichskatalysator T5 auf diejenige Art und Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 bezüglich des Vergleichskatalysators T2 beschrieben. Der Vergleichskatalysator T5 weist nach der Kalzinierung an Luft bei 400° C einen Gehalt an Platin von 035 Gew.-%, an Zinn von 0,20 Gew.-% und an Chlor von 1,65 Gew.-% auf, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht

25 g dieses Materials werden in einen Soxhlet-Extraktor gegeben, welcher 250 cm³ an destilliertem Wasser enthält Die Behandlung dauert 24 h. Die Extraktionsflüssigkeit wird dann auf 100 cm³ konzentriert

Durch gravimetrische Messungen wird der Chlorgehalt und durch volumetrische Messungen in Gegenwart von Äthylendiamin-Tetraessigsäure wird der Aluminiumgehalt der Extraktionsflüssigkeit festgestellt Es ergibt sich ein Chlorgehalt von 1,84 g/l und ein Aiuminiumgehalt von 0,40 g/l, was einem molaren Chlor/Aluminium-Verhältnis von 3,04 entspricht während der theoretische Wert für AlCI₃ 3,00 ausmacht

Es wurden 0,73% Chlor extrahiert (1,84 χ 100/250). Auf dem mit Wasser behandelten Katalysator müssen also 1,65-0,73-0,92% geblieben sein. Die Analyse eigibt 0,95%. Dieser Wert bestätigt die Auflösung von Al Cl³ durch Waschen.

Beispiel IV

Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators T6 wird Tonerde gemäß Beispiel I verwendet Diese wird 4 h lang bei 6ÖÖ° C kalziniert und dann in eine Salzsäure-Lösung von Chlorplatinsäure und Perrheniumsäure getaucht. Das ganze wird dann in einen Drehverdampfer gegeben. Das erhaltene Produkt wird bei 120° C getrocknet und anschließend 2 h lang bei einer Temperatur von 530° C an Luft kalziniert. Das erhaltene Prodi'kt wird r zwei Teile geteilt

Ein Teil wird einer reduzierenden Behandlung unterworfen, und zwar wird 2 h lang bei einer Temperatur von 500⁰C Wasserstoff hinübergelritet Es ergibt sich der Vergleichskatalysator T6 mit einem Gehalt an Platin von 0,33 Gew.-%, an Rhenium von 0,20 Gew.-°/a und an Chlor von 1,18Gew.-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht

Zur Herstellung eines Katalysators C wird der zweite Teil einer Extraktion mit flüssigem Wasser in einem

ίο Soxhlet-Extraktor unterworfen, und zwar auf die in Beispiel I angegebene Art und Weise. Nach dem Trocknen und der Reduktion bei einer Temperatur von 500° C mit einem Wasserstoff strom, weiche Reduktion 2 h dauert erhält man den Katalysator C, welcher einen Gehalt an Platin von 0,33 Gew.-%, an Rhenium von 0,20 Gew.-% und ein Chlor von 0,85 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht

Die Katalysatoren T6 und C werden im Hinblick auf die katalytische Wirksamkeit beim Hydroformieren von Ko.hlenwasserstoffchargen untersucht wie in Beispiel I beschrieben. Die Versuche ^; irden einmal bei einem Druck von 7 bar und einem flüssigen Durchsatz von 2 wh und zum anderen bei einem Druck von 14 bar und einem flüssigen Durchsatz von 1 vvh durchgeführt wobei die restlichen Bedingungen jeweils gleich bleiben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III weiter unten zusammengefaßt

Beispiel V

Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators T7 wird die in Beispiel I beschriebene Tonerde verwendet Diese wird bei einer Temperatur von 600° C 4 h lang kalziniert und dann in eine Lösung von Germapiumchlorid (GeCU) in absolutem Alkohol, angesäuert mit HCl, getaucht Diese Lösung wird in einem Drehverdampfer verdampft Dann wird bei 120° C getrocknet und anschließend bei 600° C 2 h lang kalziniert

Das erhaltene Produkt wird mit umgewälzter 1 -N Salzsäure 24 h lang beaufschlagt und dann getrocknet Anschließend wird das erhaltene Produkt einer umgewälzten Salzsäurelösung von Hexachlcj-platinsäure ausgesetzt, bis das in der Lösung enthaltene

^5 Platin verbraucht ist Das Material wird getrocknet und 3 h lang bei 530° C kalziniert Das erhaltene Produkt wird in zwei Teile geteilt

Der erste Teil wird durch Überleiten von Wasserstoff bei 500°C während 2 h reduziert Man erhöht den

so Vergleichskatalysator T7 mit einem Gehalt an Platin von 037 Gew.-%, an Germanium von 0,14 Gew.-% und an Chlor von 136Gew.-%, jeweils bezogen auf das

KatalysatorgesamtgewichL Der zweite Teil wird zur Herstellung eines Katalysa-

tors D einer Extraktion mit flüssigem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor unterworfen, wie in Beispiel I beschrieben.

Man erhält einen Katalysator D, welcher nach dem Trocknen und der reduzierenden Behandlung mit einem Wasserstn'fstrom während 2 h bei einer Temperatur von 500°C einen Gehalt an Platin von 037 Gew.-%, an Germanium von 0,14 Gew.-% und an Chlor von 0,88 Gew.-% aufweist.

Die Katalysatoren T7 und D werden im Hinblick auf

ihre katalytische Wirksamkeit beim Hydroformieren von Kohler Wasserstoffchargen unter den in Beispiel IV angegebenen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	7	22	38 044	Mittlere Ausbeute	8
Tabelle IH				70,3
	Kataly sator	Anfänglicher Chlor-Gehalt	Oktan/ahl- nbfall in 100 h	75,7	Chlor-Gehalt nach dem Versuch
	T6	1,18%	13	64,4	0,37%
7 Bar	C	0,85%	7,9	68,1	0,54%
2 vvh	T7	1,36%	2,8	44,3	1,05%
	D	0,88%	2,8	52,6	0,85%
	T6	1,18%	2,5	47	0,84%
14 Bar	C	0,85 %	1,3	51,4	0,49%
I vvh	T7	1.36%	0,9	1,20%
	D	0,88 %	0,9	0,86%

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren C und D vermitteln also eine verbesserte mittlere Ausbeute, ohne daß die Stabilität sich mit der Zeit verschlechtern würde. Im Gegenteil ist beim Katalysator C diese Stabilität verbessert.

Beispiel Vl

Auf die in Beispiel I für die Katalysatoren TI, T2 und A geschilderte Art und Weise werden drei Katalysatoren T8, T9 und E hergestellt. Der Vergleichskatalysator T8 weist einen Gehalt an Platin von 0,36 Gew.-%, an Zinn von 0,21 Gew.-% und an Chlor von 0,92 Gew.-% auf. Der Vergleichskatalysator T9 weist einen Gehalt an Platin von 0,37 Gew.-%, an Zinn von 0,20 Gew.-% und an Chlor von 1,33 Gew.-% auf. Der Katalysator E weist einen Gehalt an Platin von 0,37 Gew.-°/o, an Zinn von 0,20 Gew.-% und an Chlor von 0,89 Gew.-°/o auf. Die Gewichtsprozente sind jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen.

Die drei Katalysatoren T8, T9 und E werden bezüglich ihrer katalytischen Wirksamkeit in identischen Versuchen untersucht. Dabei werden jeweils 100 cm³ an Katalysatormaterial untersucht, wobei der Durchsatz an flüssiger Charge 1,4 vvh beträgt, im Reaktor ein Gesamtdruck von 15,5 bar herrscht und das Verhältnis der Anzahl der Mole an eingeführtem Wasserstoff und eingeführter Charge gleich 6 ist.

Die Kohlenwasserstoffcharge weist einen Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen von 68 Vol.-%, an naphthenischen Kohlenwasserstoffen von 25 VoI.-% und an aromatisch jn Kohlenwasserstoffen von 7 Vol.-% auf, ferner bei 20⁰C eine Dichte von 0,715. Die ASTM-Destillationsanfangstemperatur liegt bei 68°C, die ASTM-Destillationsendtemperatur bei 144° C, und die Temperatur, bei welcher 50 VoL-% übergegangen sind, bei 105⁰C

Nach einer Reduktion des Katalysators mit einem Strom von reinem Wasserstoff bei einer Temperatur von 510⁰C, wird die Temperatur auf 370⁰C gesenkt. Bei dieser Temperatur wird die Kohüenwasserstoffcharge progressiv zugegeben, während die Temperatur gleichfalls progressiv erhöht wird, bis die vorstehend angegebenen Verfahrensbedingungen für eine Oktanzahl der flüssigen Fraktion (ohne Zusatz von Bleitetraäthyl) von 98 erreicht sind Dies wird während der gesamten Versuchsdauer streng eingehalten, und zwar durch Temperaturerhöhung, falls erforderlich.

In der folgenden Tabelle IV sind die sich jeweils nach einer bestimmten, ununterbrochenen Versuchsdauer ergebenden Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr als fünf C-Atomen je Molekül in Volumenprozent, bezogen auf die zugegebene Charge, und die Verhältnisse an gebildetem Wasserstoffvolumen (in I bei Normalbedingungen) zum Volumen zugegebener Charge (in I bei 20⁰C und in flüssigem Zustand) angegeben.

Tabelle IV

Katalysator T9 E

T8

Versuchsdauer (h)	306	618	332	641	330	642
C₅.-Ausbeute (%)	66	64	71.6	69,4	67.4	66,2
H,-Ausbeute (1/1)	142	123	153	141	148	136

Aus der Tabelle IV. gehen die Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators E gegenüber dem Vergleichskatalysator T8 und dem Vergleichskatalysator T9 hervor, wobei der Vergleichskatalysator T8 eine derjenigen des Katalysators E etwa äquivalente Zusammensetzung aufweist, ohne jedoch einer Extraktion unterworfen worden zu sein.
Die in Tabelle IV neben der mittleren, flüssigen

so Ausbeute, also des Anteils der Cs ₊-Fraktion im Reaktorausfluß, statt eines Oktanzahlabfalls angegebene Wasserstoffausbeute veranschaulicht, wieviel Vv asserstoff aus der eingesetzten Charge freigesetzt worden ist, und verdeutlicht die dehydrierende bzw. dehydrozyklisierende Wirkung der untersuchten Katalysatoren T8, T9 und E. Der mit der Charge eingeführte Wasserstoff ist also in den Angaben der Zeile »Hr Ausbeute« der Tabelle IV nicht enthalten.

In den Beispielen I bis VI sind Herstellung, Zusammensetzung und Wirksamkeit von chlorhaltigen Katalysatoren mit einem Tonerde-Träger erläutert, auf welchem Platin und Zinn (Beispiele I bis III und Vl) bzw. Platin und Rhenium (Beispiel IV) bzw. Platin und Germanium (Beispiel V) abgelagert sind. Wie die folgenden, zusätzlichen Beispiele VII bis IX zeigen, können erfindungsgemäß auch Katalysatoren hergestellt werden, welche neben Platin und Zinn Rhenium bzw. Germanium (Beispiel VII) bzw. nur Platin (Beispiel

VIII)bzw. zwei Platinmetalle, nämlich Platin und Iridium bzw. neben Platin und Zinn Wolfram bzw. neben Platin Molybdän (Beispiel IX) enthalten.

Beispiel VII

Zur Herstellung eines Vergleichskatalysaiors TIO werden in 20 ml Salzsäure 0,229 g hydratisiertes Rheniumtrichlorid (ReCI₃, 6 H₂O) und 0,189 g Zinn(ll)-chlorid (SnCIj, 2 H₂O) gelöst Dieser Lösung werden 230 ml Wasser zugesetzt. Dann werden in die Lösung 50 g Ketjen-Tonerde, kalziniert bei einer Temperatur von 600°C, zugegeben. Nach Verdampfung in einem Drehverdampfer, einem Trocknen bei einer Temperatur von 120⁰C und schließlich einem Kalzinieren bei einer Temperatur von 53O°C während 2 h wird Platin auf dem gewonnenen Material auf übliche Art und Weise abgelagert, d. h. durch Imprägnieren mit einer Lösung von Hexachlorplatinsäure mit einer solchen Konzentration, daß das schließlich erhaltene Material einen Gehalt von 035% Platin aufweist. Es ergibt sich ein Vergleichskatalysator TlO mit einem Gehalt an Platin von 0,35 Gew.-%, an Zinn von 0,20 Gew.-%, an Rhenium von 0,20Gew.-% und an Chlor von 1,46 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.

Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators Tl I werden in 20 ml absolutem Alkohol und 10 ml Salzsäure 0,20 ml Germaniumtetrachlo.-id (GeCl₄) gelöst. Dann werden 0,294 g Zinndichlorid (SnCI₄, 5 H₂O) zugegeben und danach 95 ml Wasser. In diese Lösung werden J0 g Tonerde gegeben, worauf verdampft, getrocknet und 2 h lang bei einer Temperatur von 500° C kalziniert wird. Danach wird Platin auf bekannte Art und Weise abgelagert, und zwar durch Imprägnieren mit Hexachlorplatinsäure, so daß das erhaltene Material einen Gehalt von 035 Gew.-°/o Platin aufweist Man erhält den Vergleichskatalysator Tl 1 mit einem Gehalt von 035Gew.-% an Platin, 0,20Gew.-% an Zinn, 0,10 Gew.-% an Germanium und l,59Gew.-% an Chlor, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.

Das Material der Vergleichskatalysatoren TlO und Tl 1 wird dann jeweils mit flüssigem Wasser gewaschen, wobei lediglich Chlor extrahiert wird. Man erhält einen Katalysator F bzw. G mit einem verminderten Chlorgehalt von 0,86 bzw. 1,08 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht

Das Verhältnis der Chlorgehalte nach und vor dem Waschen mit flüssigem Wasser liegt bei den beiden erfindungsgemäß hergestellten Dreimetallkatalysatoren F und G bei 0,59 bzw. 0,68 und ist somit dem Verhältnis der Chlorgehalte bei den erfindungsgemäß hergestellten Zweimetallkatalysatoren A, B, C, D und E und demjenigen gemäß Beispiel III ähnlich, wo dieses Verhältnis gleich 0,81 bzw. 0,73 bzw. 0,72 bzw. 0,65 bzw. 0,67 bzw. 0,59 ist

Beispiel VIII

Es werden zwei Vergleichskatalysatoren T12 und T13 gewaschen, welche einen Tonerde-Träger gemäß Beispiel I aufweisen, auf dem lediglich Platin abgelagert ist Man erhält jeweils einen Katalysator H bzw. I.

Das Waschen erfolgt derart, daß jeweils 100 cm³ Katalysatormaterial in eine Waschkolonne gegeben werden, in welche dann 160 cm³ destilliertes Wasser eingefüllt werden, das mittels einer Pumpe umgewälzt wird, die einen Durchsatz von 200 cnWmin gewährleistet Das Wasser wird der Kolonne fußseitig abgezogen und kopfseitig wieder zugeführt, wobei der Rückführleitung abgezogenes Wasser entnommen und reines Wasser zugeführt wird, und zwar jeweils mit 200 cmVh. Das Waschen dauert etwa 2 h lang.

Während die Vergleichskatalysatoren Tl 2 und Tl3 jeweils einen Gehalt an Platin von 0,37 bzw. 0,48 Gew.-% und einen Gehalt an Chlor von 1,36 bzw. 131 Gew.-% aufweisen, ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren H und I der Platingehalt unverändert 0,37 bzw. 0,48 Gew.-%, jedoch der Chlorgehalt auf 0,97 bzw. 0,88 Gew.-% vermindert, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren H und I weisen jeweils eine verbesserte katalytische Wirksamkeit auf, wie Versuche mit dem Vergleichskatalysator TI2 und dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator H zeigen. Diese werden jeweils mit 20 cm³ an Material des Katalysators Tl 2 bzw. H bei einem Druck von 7 bar und mit einem Volumendurchsatz von 2, bezogen auf den flüssigen Zustand und je Stunde, durchgeführt, wobei die Oktanzahl des gewonnenen Produktes konstant auf 103 gehalten wird, was eine Erhöhung der Temperatur im Laufe der Zeit erforderlich macht.

Um die Oktanzahl des Reaktorausflusses konstant zu halten, muß die Temperatur F(⁰C) in Abhängigkeit von der Zeit t (h) für den Vergleichskatalysator Tl2 gemäß

jo der Gleichung

T= 511 + 0,175 ί

und für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator H gemäß der Gleichung T= 506 +0,127 ί

geändert werden, wobei die flüssige Ausbeute, also die Ausbeute an C₅+-Kohlenwasserstoffen für den Vergleichskatalysator Tl 2 sich entsprechend der Gleichung R = 59,7-0,03 i(%) ändert und für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator H etwa konstant glrxh 59,2% ist.

Es zeigt sich also, daß bei gleichwertigen, flüssigen Ausbeuten der erfindungsgemäß hergestellte Katalyse tor H nicht nur aktiver als der Vergleichskatalysator T12 ist, da für f = 0 T = 506 bzw. 51TC, sondern auch stabiler ist, wie die Faktoren 0,127 bzw. 0,175 anzeigen, Welche besagen, daß die Temperatur beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator H weniger schnell als beim Vergleichskatalysator Tl 2 erhöht werden muß, um eine gleichbleibende Oktanzahl von 103 zu erhalten.

Beispiel IX

Es werden chlorhaltige Vergleichskatalysatoren T14, T15 und T16 hergestellt, weiche jeweils einen Tonerde-Träger gemäß Beispiel I aufweisen, auf dem Platin und ein weiteres Platinmetall bzw. Platin, Zinn und Wolfram bzw. Platin und Molybdän abgelagert sind. Diese Vergleichskatalysatoren werden auf die in Beispiel VIII geschilderte Art und Weise gewaschen, so daß man jeweils einen Katalysator J bzw. K bzw. L mit vermindertem Chlorgehalt erhält Die Zusammensetzung der Vergleichskatalysatoren Tl 4, Tl 5 und Tl 6

es sowie der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren J. K und L ist in der folgenden Tabelle V angegeben, und zwar in Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht

Tabelle V Katalysator Platin Iridium Zinn Wolfram Molybdän Chlor

T 14	0,39	0,13
I	0,39	0,13
T 15	0,37
K	0,37
T16	0,37
L	0,37

0,13 0,18 0,22
0,22

0,24
0,24

1,26
0,91

1,22
0,85

1,29
0,81

Tabelle V zeigt, daß der Chlorgehalt durch das Waschen sehr gut einstellbar ist, und daß die abgelagerten Metalle durch das Waschen nicht beeinflußt werden.

Lf V i J ρ I t I

20

Dieses Beispiel zeigt, daß sich auf einen Tonerdeträger aufgebrachtes Chlor beim Waschen mit Wasser

Tabelle VI

anders verhält als Fluor (US-PS 32 39 450).

In der Tabelle VI sind die Verhältniswerte des Chlorgehalts vor dem Waschen gegenüber dem ursprünglich auf dem Katalysator vorhandenen Chlorgehalt = Zcf. für die Katalysatoren A, B, C, D, E und T₅ gemäß Beispiel III der Anmeldungsunterlagen angegeben.

	Katalysator	B	Beispiel III (T 5)	C	D	E
	A	1,30	1,65	1,18	1,36	1,33
% Chlor anfanglich	1,14	0,95	0,95	0,85	0,88	0,89
% Chlor nach dem Waschen	0,92	0,73	0,59	0,72	0,65	0,67
Za	0,81	0	0	0	0	0
Platin, entfernt beim Waschen	0	0	0	0	0	0
Zinn, entfernt beim Waschen	0

Es werden ferner mehrere Katalysatoren aus Aluminiumoxid, wie es zur Chromatographie verwendet wird, hergestellt Dieses Aluminiumoxid weist eine spezifische Oberfläche von 164 m²/g, ein Porenvolumen von 0,28 cmVg und einen .nittleren Porendurchmesser von 34 χ I0~⁸ cm auf. Es werden zwei Nickelfluoridlösungen hergestellt. Die eine enthält 6 g und die andere 30 g NiF₂ χ 4 H₂O in 300 ml Wasser. Jede dieser Lösungen wird mit 36,2 g Aluminiumoxid versetzt und 72 Stunden bei 40 oder 50⁰C gerührt. Es wird abzentrifugiert da das Nickel nicht vollständig fixiert wird, worauf der imprägnierte Träger getrocknet und 4 Stunden bei 510⁰C kalziniert wird.

Die erhaltenen Katalysatoren werden in zwei Teile geteilt:

45

50

— 20 g des einen Teils werden in einem Soxhlet-Extraktor mit 240 ml Wasser 4 Stunden gewaschen und dann nach dem Trocknen C Stunden bei 480⁰C reduziert

— 20 g des anderen Teils werden zunächst 6 Stunden bei 480⁰C reduziert und dann 4 Stunden mit 240 ml Wasser in einem Soxhlet-Extraktor gewaschen.

Vier Proben des so hergestellten Katalysators werden analysiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Unter anderem ist darauf hinzuweisen, daß auch der Gehalt des Nickels des imprägnierten Aluminiumoxids nach dem Kalzinieren und vor dem Waschen und dem Reduzieren angegeben ist

Tabelle VII

Katalysator

Nickelgehalt nach Kalzinieren

Fluorgehalt

Nickelgehalt nach dem Waschen und
anschließendem Reduzieren

Nickelgehalt nach dem Reduzieren
und anschließendem Waschen

4,43%

2,85

4,45%

4,43%

4,39% 8,01 %

5,15

7,73%

8,01 %

7,68%

Es wurde gleichfalls das Waschwasser nach der Behandlung analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Das Nickel und das Aluminium warden durch Atomabsorption und das Fluor durch Ausfällen mit Thoriumnitrat bestimmt

Tabelle VIII
Waschwasser

Katalysator

Nickel
p. p. m.
gemessen

Aluminium
p. p. m.
gemessen

Fluor
p. p. m.
gemessen

Huor	Fluor	Fluor
p. p. m.	p. p. m.	p. p. m.
berechnet	berechnet	berechnet
Fl	FII	Σ
36,9	120,5	157,4
11	52,8	63,8
13	8,5	21,5
4.5	8,5	14,0

Al
Bl
Cl
Dl

F I
F Il
v

5?

17

20

133

138

20

32

= Anzahl der p. p. m. Fluor, berechnet aufgrunil der Formel NiFj entsprechend der gemessenen Nickelmengc. = Anzahl der p. p. m. Fluor, berechnet aufgrund der Formel AIF₁ entsprechend der gemessenen Muminiuinmenge. = Berechnete gesamte Fluormenge, Summe der Spalten F I und I II, zum Vergleich mit der Kolonne F. der gemessene. Gesamtfluormenge.

Aus diesen Ergebnissen lassen sich folgende Schlüsse ziehen:

1) Die Menge an Fluor, die durch das Waschen entfernt wird, ist außerordentlich gering im Vergleich mit der auf dem Katalysator fixierten Fluormenge, was im völligen Gegensatz zur Anmeldung steht. Man kann miteinander vergleichen:

— das Zf (der Tabelle VIII), das das Verhältnis zwischen dem Fluorgehalt nach dem Waschen und dem Fluorgehalt vor dem Waschen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, angibt;

- und das Zp (der Tabelle VI), das dasselbe Verhältnis jedoch für chlorhaltige Katalysatoren angibt.

Je näher Zf bzw. Za eins ist, um so weniger kann das Waschen als wirksam bezeichnet werden, da man den Anteil des Halogens in dem Katalysator durch das Waschen nicht vermindern kann. Demnach ist festzustellen, daß die Werte von Zf größer sind als 0,9, während der größte Teil der Werte des Za kleiner ist als 0,8. Das Fluor und das Chlor verhalten sich während des Waschens also unterschiedlich.

2) Weiterhin ist eine Abnahme des Nickels festzustellen. Während des Waschens der chlorhaltigen Katalysatoren ist demgegenüber kein Platin oder Zinn im Waschwasser festgestellt worden. Dort ist lediglich Chlor oder Aluminium zu beobachten. Während das Platin und das Zinn vollständig chemisorbiert sind.

Diese Beobachtung erscheint wichtig. Denn beim Imprägnieren des Aluminiumoxids mit Nickelfluorid wird ein kleiner Teil desselben nicht cremisor biert, sondern bleibt in den Poren des Trägers in Form von N1F2 hängen. Während des Waschens wird diese geringe, hängengebliebene Niekelfluoridmenge aus den Poren entfernt, weshalb man dar, Nickel im Waschwasser feststellt.

Aus den Versuchen läßt sich deshalb weiterhin folgende Schlußfolgerungen ziehen.

1) Die Fluormengen, die durch Waschen mit Wasser von einem fluorhaltigen Katalysator entfernt werden, sind geringer als die Chlormengen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Waschen des Katalysators mit Wasser entfernt werden.

2) Die Gegenwar* von Fluor- und Nickelanteilen, die nicht der Formel N1F2 entsprechen, zeigt, daß — im Gegensatz zum Chlor, das chemisorbiert ist — Fluor nicht nur als Ni F2 entfernt wird, sondern auch noch in einer Form, die nicht rir A:F3 ist, und zwar aufgrund der Ungleichheit der im Waschwasser bestimmten Aluminium- und Fluormengen.

Im Hinblick auf die vorstehenden Vergleichsversuche mit fluorhaltigen Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik (US-PS 32 39 450) einerseits und den en.. dungsgemäß hergestellten, chlorhaltigen Katalysatoren andererseits ist festzustellen, daß es nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen zum Erfolg führen würden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Hydroreformierungskatalysators, der einen Chlorgehalt im Bereich s zwischen 0,5 und 1,2 Gew-% aufweist, durch Imprägnieren eines Tonerde-Trägers mit einer mindestens eine Verbindung wenigstens eines Piatingnippenmetalls sowie mindestens eine Verbindung wenigstens eines Schwermetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems aufweisenden, chloridhaltigen Lösung, Trocknen, Kalzinieren und Reduzieren im Wasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger beim Imprägnieren gegenüber dem angestrebten Bereich ein Zuviel an Chlor aufgebracht wird, der imprägnierte und kalzinierte Träger vor dem Reduzieren mit flüssigem Wasser gewaschen, um das gegenüber dem angestrebten Bereich zuviel vorhandene Chlor zu entfernen, und getrocknet wird.