SU504456A3 - Способ приготовлени катализатора дл риформинга углеводородов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к. способам при готовлени  катализаторов дл  риформинга |угле водородов. Известен способ приготовлени  катализатора дл  риформинга углеводородов, содержащего металл УШ группы Периодической системы, например платину, а также олово, или германий, или рений на пористой подложке, например окиси алюмини , : путем пропитки пористой подложки растворами соединений указанных металлов с последующей сушкой, прокаливанием и восста новлением катализатора водородом. Дл  усилени  кислотных свойств кагализ ( тора в последний ввод т галоид, например рслор или фпгор. Содержание галоида регулировать путем галогенированн  недостаточно галогенированного катализатора, либо способом получени  катализатора, обеспечивающим непосредственно оптимальное содержание в нем 1 алоида, либо дегалогенированием излишне галогенированного катализатора. Известен способ получени  катализатора конверсии углеводородов, согласно котоjpoMy активную подложку, содержащую окись алюмини  или магни , контактируют с водным раствором фтористого металла, обладающего гидрирующими-дегидрирующими свойствами (предпочтительно никел ). Фто- риды, не сорбировавшиес  химически подложкой , извлекаютс  водой. Однако указанный способ не дает возможности получать стабильные каталиэаторы с регулируемым содержанием галоида. С целью получени  стабильного каталн;затора реформинга углеводородов предла1гаетс  способ приготовлени  катализатора путем пропитки подложки, например окиси I алюмини , раствором соединени  платины, а также рени , или олова, или германи , |с введением некоторого избытка хлора из|вестнь1ми способами с последующей сушкой, {прокаливанием и промывкой прокаленного катализатора водой с целью извлечени  избыточного количества хлора. Извлечение галоида водой может быть осуществлено различными способами. При :работе в услови х нормального давлени  iнеобходимо подобрать температуру экстракНИИ в интервале от 30 до 1ОО , так как ниже 20 скорость экстракции очень незначительна . При работе под давлением выше атмосферного экстракцию можно осуще ствл ть при температуре выше 100 , что способствует повышению скорости экстракции галоида и позвол ет сократить продолжительность операции по экстракции. Продолжительность экстракции зависит от температуры ее осуществлени , а также от соотношени  объема воды к объему кон тактирующего с ней катализатора. Эксграк цию можно вести до тех пор, пока содержание ионов галоида в экстрагирующей жидкости перестанет измен тьс . Дл  промывки целесообразно брать воду , не содержащую экстрагируемые ионы, например воду, полученную дистилл цией ,воды после промывки катализатора. Предлагаемый способ позвол ет полунить катализаторы с конечным содержанием галоида ниже первоначального. Тем не менее невазможно экстрагировать все количество содержащегос  в катализаторе галоида. Установлено, что при равном содержании галоидов наиболее стабильным катализатором  вл етс  тот, у которого , данное содержание галоида достигнуто пос ле экстрагировани . Катализатор, у которого содержание галоида получено непосредственно , т.е. без экстракции, ведьт себ  хуже. Этот факт можно объ снить следующим образом. В катализаторе содержатс  i алоидные соединени  различного рода, однако только те, которые способны гидрслизоватьс , как, например, хлористый алю миний, экстрагируютс  при промывке. Предлагаемь1Й способ применим к катализаторам гидрориформинга. В приведенны примерах, касающихс  гидрориформинга, катализатор гидрориформинга состоит из платины и другого металла, свободного ил св занного, нанесенных на глинозем. Пример 1. Получение катализато ров (образцов) Т1 и Т2. Имеетс  экструдированный глинозем со следующими свойствами. Средний диаметр гранул i 1,5 мм 190 Удельна  поверхность 0,51 Объем пор Средний радиус пор Этот глинозем прокаливают 4 час при 600°С. 100 г глинозема обрабатывают 125 мл раствора, содержащего 1О мл аз ной кислоты и 0,380 г дигидрата х. эристого олова. Все это вместе помещают в; роторный испаритель, сушат при. 120 . За тем прокаливают 2 часа при 60О°. Полученное твердое вещество раздел ют на две равные части: первую часть погружают в 125 мл перемешиваемого раствора, содержащего 11,25 мл 1 н, азотной кислоты, 13,75 мл 1 н. сол ной кислоты и 18,8 мл раствора гексахлорплатиковой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины. После 2 час циркул ции раствора носиель отсасывают, сушат, затем прокаливают 3 часа при 400 . Получают катализатор 1, который, по данным анализа, после восстановлени  током водорода в течение 2 час при содержит 0,35% платины, 0,21% олова, 0,91% хлора. II Вторую часть погружают в 125 мл циркулирующего раствора следующего состава: 25 мл 1 н. сол ной кислоты, 18,8 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины. После 2 час циркул ции раствора Ov yществл ют такую же обработку, как и дл  Т1. Получают катализатор Т2, содержащий 0,35% платины, 0,21% олова, 1,14% хлоПолучение катализатораА.25гкатализатора Т2, не восстановленного водородом , внос т в аппарат Сокслета. Объем дистиллированной воды, служащей экстрагентом хлора, равен 200 мл. Экстракцию ведут 24 час при средней температуре контактирующей с катализатором воды около 50°С. После сушки полученный катализатор восстанавливают 2 часа током водорода при 500 . Получают катализатор А следующего состава (в %): платина 0,35, олово 0,21, хлор 0,92. Испытание активности катализато р а. В реактор из нержавеющей стали пометают 25 см катализатора, пропускают струю чистого и сухого водорода в течение 2 час, поддержива  температуру катализатора около 5ОО и давление в реакторе около 7 атм, 13атем, подн в температуру до 51О , через реактор пропускают н-гептан с объемной скоростью 2 час при мол рном отношении водорода к н-гептану, равном 5. Выход жидкости определ ют путем простого взвешивани , а октановое число жидкости - при помощи хроматографического анализа. Крива  регрессии октанового числа как функции времени представл ет пр мую. Наклон этой пр мой  вл етс  мерой стабильности катализатора. В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов Г1, Т2   А.

Таблица 1.

Из табл. 1 спеаует, что катализатор А оказываетс  наиболее стабильным из трех испытанных катализаторов. Следует отметить , что он более стабилен, чем катализатор Т1, при практически равном содержании хлора.

Пример 2. Получение катализаторов ТЗ и Т4.

На таком же глиноземе, как и в примере 1, осаждают, после прокаливани  в течение 4 час при 6ОО° последовательно олово и платину в услови х, описанньгх в примере 1, за исключением того, что количество дигидрата хлористого олова, содержащегос  в первом пропиточном растворе , равно 0,27.

Получают два образца катализатора следующего состава (в %):

Можно заметить, чгс получаемый катализа ,тор В оказываетс  наиболее стабильным из fi-Tpex и при близком содержании хлора более (сгабилен, чем катализатор ТЗ.

Пример 3. Получают катализатор Т5 по способу, описанному в примере 1 дл  получени  Т2. Катализатор Т5 имеет следующий состав (после прокали .вани  на воздухе при 400 ), %: платина 0,35; олово 0,20; .хлор 1,65.

25 г катализатора загружают в аппа;рат Сокслета, в котором содержитс  25О мл

ТЗ: платина 0,35, олово 0,15, хлор 1,02 .

Т4: платина 0,35, олово 0,15, хлор ;1,30.

Получение катализатора В.Фракцию катализатора Т4, не подвергнутую восстановлению водородом, экстрагируют водой в аппарате Сокслета, как описано в примере 1.

Катализатор В, полученный после cyui:ки и восстановлени  при 50О° струей водорода в течение 2 час, имеет следующий состав (в %); платина 0,35; олово 0,15; хлор 0,95.

Испытание активностикатализатор а. Испытывают три катализатора - ТЗ, Т4 и В в услови х, описанных в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2,

Т а б л и ц а 2.

дистиллированной воды. Обработка 24 час. Экстракционную жидкость упаривают до 10О мл.

Содержшше хлора (определено гравиметрически ) и алюмини  (определено волюметрически в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты) в экстракиийнной  -сидкости равно 1,84 и 0,46 г/л соответственно,что cooTiieTCTiiyoT мол рному соотношению хлор/алюминии, рапному 3,04 (против теоретическ1 Х 3,00 лп  At

dj). При экстракции 0,73% хлора (1,84 х 100/250) в катализаторе должно остатьс  1.65 - 0,,92%. Анализ показывает 0,95%, т.е. значение, хорошо сорла сующеес и подтверждающее растворение хлористого алюмини  при промывке. Пример 4, Получение образца катализатора Т6. Глинозем, описанный в примере 1, посл прокаливани  при 600 в течение 4 час погружают в сол нокислый раствор хлорпла тиновой (и рениевой кислот, все вместе помещают в роторный испаритель. Получен ный продукт сушат при 12О , затем прока ливают на воздухе при 530 в течение 2 час Полученный продукт дел т на две части. Одну часть полученного продукта восдтанавливают водородом в течение 2 час

Пример 5. Получение образца катал изатора Т7. Глинозем,чтои в примере 1, после 4 час прокаливани  при 600 погружают в раствор; хлористого германи  1 в абсолютном спирте, подкисленный сол ной кислотой. Раствор упаривают в роторном испарителе, сушат при 120 , затем прокаливают 2 часа при

Полученный продукт обрабатывают 1 и. сол ной кислотой в течение 24 час, затемсушат . Полученный продук1 обрабатывают циркулирующим сол нокислым раствором гексаклорплатиновой кислоты до истощени  платины, содержащейс  в растворе. Сушаг р кальцинируют катализатор 3 часа при 530°. Полученный продукт дел т на две части.

Первую часть восстанавливают водоро- дом 2 часа при 500 , получают катализатор Т7 следующего состава (а %): платина 0,37, германий 0,14, хлор 1,36.

Получение катализатораД. Вторую часть экстрагируют водой в Сокслете описанным в примере 1 способом.

Катализатор Д, полученный после сушки и восстановлени  в течение 2 час прк 50О водородом, имеет следующий состав (в %): платина 0,37, германий 0,14, хлор 0,88.

Испытани  катализаторов осуществл ют в услови х, описанных в примере 4. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Можно заметить, что полученные ката;лизаторы С и Д оказывают систематичес- |при 500. Получают катализатор Т6 следующего состава, вес.%: платина 0,33, ре .ний,0,20, хлор 1,18, Получение катализатора С. Другую часть продукта экстрагируют водой в аппарате Сокслета по описанному в примере 1 способу. Катализатор С, полученный после сушки и восстановлени  при 500° током водорода в течение 2 час, имеет Следующий состав ,%: платина 0,33, рений 0,2О, хлор О,85. Испытани  катализаторов осуществл ют описанным в примере 1 способом. Испытани  ведут при двух различных давлени х и объемных скорост х жидкости, соответственно при 7 атм - 2 час и 14 атм-1 час .Результаты испытаний приведены в табл. 3. Таблица 3. iKoe повышение срелного .ЧОДЯ боз ухудшени  (с улучшением в случае С) стабиль- во времени. Пример 6.- Получение катализато ров Т8, Т9. и Е. Готов т катализаторы Т8, Т9 и Е по описанному в примере 1 способу дл  катализаторов Т1, Т2 и А соответственно. Полученные катализаторы имеют следующий состав (в %): Т8: платина 0,36, олово 0,21, хлор 0,9 Т9: платина 0,37, олово 0,20, хлор 1,3 Е: платина 0,37, олово 0,20, хлор 0,89 1ОО см каждого из катализаторов испы тывают в следующих услови х. Объемна  скорость пропускаемой жидкости 1,4 час Общее 1авление в реакторе 15,5 атм Мол рное отношение водорода к углеводороду6 Характеристика загружаемого углеводорода Начальна  температура дистилл ции Температура, при кото-

Т8 рой отгон етс  50 объема дистилл та Конечна  температура отгонки Плотность при 20 Углеводороды, об.%: Парафиновые . Нафтеновые Ароматические После восстановлени  катализатора то|Ком водорода при 510° понижают температуру до 370 и начинают подавать углеводороды в реактор, постепенно повыша  тем:пературу до тех пор, пока не будут созда:ны услови , обеспечивающие получение про;Дукта с октановым числом 98 (без добавIки тетраэтилсвинца). В процессе всего исI пытани  это условие соблюдаетс , если нужJHO , повыщением температуры. В. табл. 4 приведены данные о продолжительности испытаний (без перерыва), выходе углеводородов, содержащих до и более 5 углеродных атомов, в пересчете на загрузку и соотношение объема образуюшегосн водорода к объему загрузки (измерение в жидком сссто нии при 20 ). I Т а б л и ц а 4.