DE2633747B2 - Katalysator zur Kohlenwasserstoffisomerisierung - Google Patents

Katalysator zur Kohlenwasserstoffisomerisierung

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Description

50
55
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von n-Paraffinen, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Ein derartiger Katalysator geht aus der US-PS 32 525 als bekannt hervor. Der bekannte Katalysator enthält als weiteres Metall Zinn, und zwar 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator. Der Gesamtgehalt an Halogen soll im fertigen Katalysator 0,1 bis 5,0Gew.-% betragen. Auch ist es bekannt, bei b5 derartigen Isomerisationskatalysatoren als weiteres Metall Nickel, Germanium, Rhenium, Blei oder ein Metall der Gruppen IB, IIB, VB, VIIA, III und IV des
Periodensystems der Elemente einzusetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, welcher eine bessere Aktivität, Selektivität und Stabilität aufweist als die bekannten Katalysatoren. Diese Aufgabe wird durch den im Anspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Katalysators sind den Ansprüchen 2 bis 5 zu entnehmen.
Im vorliegenden Zusammenhang ist unter einem Platingruppenmetall Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin zu verstehen.
Bei dem Träger handelt es sich um Tonerde, ein Aluminiumsilikat, Kieselerde, Zirkonerde, Thoriumoxyd, Magnesia, Galliumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd oder ein Gemisch dieser Oxyde. Besonders bevorzugt ist ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und350m2/g.
Am vorteilhaftesten sind diejenigen Katalysatoren, weiche einen Platingruppenmetallgehalt von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trägergewicht, aufweisen. Zur Erzielung zufriedenstellender, katalytischer Eigenschaften soll der Platingruppenmetallgehalt vorzugsweise oberhalb 0,10 Gew.-% liegen. Aus Kosten gründen soll jedoch eine obere Grenze von 0,75Gew.-%, bezogen auf das Trägergewicht, nicht überschritten werden. Die wirksamsten Gehalte an einem oder mehreren der Elemente Titan, Zirkon, Wolfram und Molybdän liegen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, und der Halogengesamtgehalt beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-% bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung erfolgt in einer ersten Stufe die Ablagerung der Metalle auf dem Träger auf an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Imprägnieren mit Lösungen, welche die Metalle enthalten, und zwar in anionischer oder in kationischer Form. Die Säure bzw. der Säuregrad des Trägers kann im Laufe der verschiedenen Imprägnierungen modifiziert werden, insbesondere durch Behandlung mit einer sauren Lösung, wie beispielsweise einer Salzsäurelösung. Die Aktivität der auf dem Träger vorhandenen, sauren Stellen kann auf diese Weise gesteigert werden.
Nach der Metallablagerung kann der Träger getrocknet und dann kalziniert werden, und zwar nach der Platinmetallablagerung bei einer Temperatur unterhalb 600° C, im Falle von Platin vorzugsweise unterhalb 550° C, während nach der Ablagerung des anderen oder der anderen Metalle bei einer Temperatur zwischen 400 und 700° C, vorzugsweise zwischen 500 und 650° C, kalziniert wird.
Unmittelbar nach der Metallablagerung auf dem Träger weist der erhaltene Feststoff einen Halogengehalt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Trägergewicht, auf. Das Halogen, wobei es sich vorzugsweise um Chlor handelt, ist mit den den Träger bildenden und/oder den nach der Imprägnierbehandlung auf dem Träger abgelagerten Elementen verbunden. Es wird daher im vorliegenden Zusammenhang als gebundenes Halogen bezeichnet. An die Metallablagerung auf dem Träger schließt sich eine Behandlung mit einem Metallhalogenid aus der folgenden Gruppe an:
AIuminiumtrichlorid.Aluminiumtribromid,
Ferrichlorid, Ferribromid,
Berylliumdichlorid, Zinkdichlorid,
Zirkonchlorid.
Auch kann irgendein Gemisch der genannten Metallhalogenide verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumtrichlorid Bevorzugt ist es, vor der Behandlung mit Metallhalogenid den Gehalt des zu behandelnden Feststoffs an gebundenem Halogen einzustellen. Diese Einstellung kann beispielsweise durch Behandlung des besagten Feststoffes mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und feiner Halogenverbindung erfolgen, welches in einem anderen Gas oder Gasgemisch, wie beispielsweise Luft, verdünnt sein im kann. Diese Behandlung erfolgt insbesondere bei einer Temperatur zwischen 400 und 7000C, beispielsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 5000C. Handelt es sich beim Halogen um Chlor, dann kann beispielsweise ein Wasserdampf/Chlorwasserstoff-Gemisch verwendet werden. Nach dieser Gasbehandlung kann der Feststoff bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 3200C getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen etwa 370 und etwa 6000C kalziniert werden, und zwar Ober eine Zeitspanne unterschiedlicher Dauer, jedoch kürsrer als 10 h, vorzugsweise während einer Zeitdauer zwischen 1 und 5 h.
Dann muß der Feststoff mit einem wasserfreien Gas behandelt werden, nämlich einem Gas, welches weniger als 20 ppm Wasser im Volumen aufweist Diese Behandlung soll unmittelbar vor der Metallhalogenidablagerung geschehen. Man erzielt gute Ergebnisse, wenn über den Feststoff ein im wesentlichen wasserfreier Wasserstoffstrom geleitet wird, und zwar bei einer Temperatur zwischen 400 und 7000C, vorzugsweise zwischen 400 und 6000C, während einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 10 h.
Der so erhaltene Feststoff weist vor der Behandlung mit Metailhaiogenid einen geringfügig höheren Gehalt an gebundenem Halogen als nach der Metallablagerung auf dem Träger auf. Beispielsweise können Feststoffe, welche ursprünglich einen Gehalt von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent aufweisen, nach der Einstellung des Halogengehaltis 0,8 bis 2,5 Gewichtsprozent an gebundenem Halogen enthalten.
Die Behandlung mit Metallhalogenid kann auf jede bekannte Art und Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Aluminiumtrichlorid auf das Produkt sublimiert werden, und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa 190 und etwa 7000C, vorzugsweise zwischen 200 und 6000C, und bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, sowie in Gegenwart von verdünnenden Gasen, wie beispielsweise Wasserstoff, Inertgase, leichten Paraffinkohlenwasserstoffen. Das Imprägnieren kann diskontinuierlich erfolgen, jedoch ist es bevorzugt, Dämpfe von sublimiertem Aluminiumtrichlorid in Mischung mit einem Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, über den Katalysator zu leiten. Das Halogenid fixiert sich auf dem vorher erhaltenen Feststoff. Um jedoch dasjenige Halogenid zu entfernen, welches nicht reagiert hat, muß der Katalysator bis auf eine Temperatur oberhalb 3000C erwärmt und mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, umspült werden. Die Dauer und die Temperatur dieser letzten Behandlung hängen vom Überschuß an Metallhalogenid ab, welches nicht fixiert auf dem Katalysator verblieben ist In der Regel reichen eine Temperatur zwischen 400 und 70O0C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000C, sowie eine Behandlungsdauer zwischen 1 und 48 h aus, um den besagten Überschuß zu entfernen. Der am Schluß dieser letzten Stufe bzw. dieses letzten Schrittes erhaltene Katalysator weist einen Halogengesamtgehalt von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, auf, wobei Chlor als Halogen bevorzugt ist. Unter diesen Gesamtgehalt fällt sowohl das vorstehend definierte, gebundene Halogen als auch das von der Behandlung mit Metallhalogenid herrührende Halogen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zur Verwendung bei der Isomerisation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, bestimmt.
Dabei wird unter bekannten Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet, nämlich bei einer Temperatur zwischen 20 und 4500C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 100 Atmosphären. Das Molverhältnis des in den jeweiligen Reaktor eingegebenen Wasserstoffs zu der eingeführten Kohlenwasserstoffcharge variiert zwischen 0,5 und 20, während der Durchsatz zwischen 0,1 und lOvvh (Volumen der Charge, bezogen auf den flüssigen Zustand, welches je Stunde über eine Katalysatorvolumeneinheit strömt) liegt Die Kohlenwasserstoffchargen, welche behandelt werden können, sind sehr unterschiedlich, jedoch wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Isomerisation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen sehr gut geeignet sind, neben den Xylolen, den Olefinen und anderen Chargen.
Die schließlich erhaltenen Katalysatoren erweisen sich einem konventionellen Katalysator gegenüber, bei dem auf einem Träger aus feuerfestem, mineralischem Oxyd lediglich Platin und ein Metallhalogenid abgelagert sind, als überlegen, wie das folgende Beispiel I zeigt, welches der weiteren Verdeutlichung der Erfindung dient, ebenso wie das Beispiel II. Im Beispiel I wird n-Pentan als Charge verwendet, da dieser Kohlenwasserstoff üblicherweise bei der Prüfung von Isomerisationskatalysatoren zum Einsatz kommt. Es kann jedoch auch jede andere, vorstehend geschilderte Kohlenwasserstoffcharge eingesetzt werden.
Beispiel I
Es werden zwei Vergleichskatalysatoren 7Ί und T 2 sowie sechs erfindungsgemäße Katalysatoren Ai, A 2, Bi, 52, C und D hergestellt, und zwar unter Verwendung eines Trägers aus Tonerde, welche eine spezifische Oberfläche von 190m2/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,51 cmVg, einen mittleren Porendurchmesser von 53 A und einen durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessenen Chlorgehalt von 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tonerdegewicht aufweist und in Form von Extrudatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 mm vorliegt sowie 4 h lang bei einer Temperatur von 600° C kalziniert worden ist.
Zur Herstellung der Vergleichskatalysatoren Ti und T2 wird der besagte Tonerde-Träger in eine verdünnte, etwa 0,1 normale Salzsäurelösung getaucht. Nach einem Schleudern bei Umgebungstemperatur wird der Tonerde-Träger mit einer umgewälzten Hexachlorplatinsäurelösung in Berührung gebracht, welche eine solche Platinanfangskonzentration aufweist, daß ein Katalysator mit einem Platingehalt von etwa 0,35 Gewichtsprozent erhalten wird. Nach einem Schleudern und anschließendem Trocknen bei einer Temperatur von 12?° C erfolgt ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 3300C in einem Muffelofen.
Danach erfolgt eine Behandlung zur Einstellung des Chlorgehaltes. Dazu wird ein Gasstrom aus Wasser-
dampf und Chlorwasserstoff 4 h lang bei einer Temperatur von 5000C hinübergeleitet, worauf ein Kalzinieren des Feststoffes während 1 h bei derselben Temperatur erfolgt. Schließlich wird eine Reduktion mit Wasserstoff während etwa 1 h bei einer Temperatur von 500° C durchgeführt. Das Material weist dann einen Chlorgehalt von 1,36% und einen Platingehalt von 0,33% auf.
Das Material wird anschließend in zwei Teile geteilt, welche unabhängig voneinander mit Aluminiurnchlorid behandelt werden, und zwar werden jeweils 13 g mit einem Strom aus sublimiertem Aluminiumtrichlorid und Wasserstoff umspült, dessen Gesamtdruck bei 1 Atmosphäre liegt, während der Partialdruck des Aluminiumtrichlorids bei 30 Torr liegt. Das Umspülen erfolgt in jedem Fall über eine Zeitspanne von 2,5 h, allerdings bei unterschiedlichen Temperaturen, und zwar wird der eine Teil zur Herstellung des Vergleichskatalysators 7*1 bei einer Temperatur von 300° C und der andere Teil zur Herstellung des Vergleichskatalysators 7*2 bei einer Temperatur von 500° C umspült. Anschließend werden beide Teile jeweils mit einem wasserfreien Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 500° C behandelt, um dasjenige Aluminiumtrichlorid zu entfernen, welches nicht reagiert hat.
Es ergeben sich die beiden Vergleichskatalysatoren 7*1 und T2, deren Zusammensetzung in Tabelle Il angegeben ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Ai,A2,Bi, B2, Cund D werden jeweils 100 g des besagten Tonerde-Trägers mit 250 cm3 einer Lösung imprägniert, welche 20 cm3 Salzsäure R. P. und eine bestimmte Menge einer Titan- bzw. Zirkon- bzw. Molybdän- bzw. Wolframverbindung enthält, wie in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Katalysator Verwendete Verbindung
Menge der
Verbindung
(g)
Ai Ti2(C2C>4)3, IOH2O 0,8962
A2 Ti2(C2O4)3, IOH2O 2,3315
B1 ZrO(NOa)S, 2 H2O 0,327
B 2 ZrO(N 03)3, 2 H2O 0,980
C. (NH4)6MO?O24,4 H2O 0,184
D (NH4)ioWi204i, 7 H2O 0,4438
B1, B2, Cund D neben derjenigen der Vergleichskatalysatoren 7*1 und 7*2 angegeben.
Tabelle II
Kata- Zusammensetzung vor der Chlorend-
lysator AICb-Behandlung gehalt des
(Gew.-%, bezogen auf Feststoff) Katalysators
Pt zweites Anteil Cl
Metall an
zweitem
Metall (Gew.-%)
40
50
Ti 0,33 Ti 0,22 1,36 5,85
T2 0,33 Ti 0,60 1,36 4,68
Ai 0,36 Zr 0,23 1,45 5,88 ·
A2 0,35 Zr 0,46 1,22 5,48
Bi 0,38 Mo 0,14 1,30 5,58
B2 0,38 W 0,26 1,16 5,19
C 0,36 1,35 5,38
D 0,36 1,23 5,81
Jeder der Katalysatoren wird auf seine katalytische Wirksamkeit beim Isomerisieren untersucht, und zwar unter Verwendung von n-Pentan. Dabei werden das n-Pentan und Wasserstoff über 10 cm3 an Katalysatormaterial in einem Reaktor geleitet, und zwar bei einem Druck von 30 Bar und einer Temperatur von 150°C sowie mit einem Durchsatz von 3 vvh und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Pentan von 2,5.
Das einzige Reaktionsprodukt ist Isopentan. Die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren kann also über .die jeweilige Umwandlung von n-Pentan festgestellt werden. Die für jeden Katalysator ermittelter Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gute Isomerisationsaktivität zeigen, welch« beträchtlich höher als diejenige der Vergleichskatalysa toren Tl und T2 ist, die nur Platin enthalten.
Tabelle III
45 Katalysator
n-Pentan-Umwandlung
Nach einem Verdampfen in einem Drehverdampfer wird der jeweilige Katalysator bei einer Temperatur von 1200C getrocknet und dann 2 h lang bei einer Temperatur von 600° C kalziniert.
Danach erfolgen jeweils eine Säurung des Trägers, ein Imprägnieren mit einer Hexachlorplatinsäurelösung, eine Einstellung des Chlorgehaltes und eine Reduktion mit Wasserstoff, und zwar genauso, wie bei den Vergleichskatalysatoren 7*1 und 7*2, was oben geschil- t>o dert ist. Desgleichen wird der jeweils erhaltene Feststoff dann einer Behandlung mit Aluminiumtrichlorid unterworfen, welche identisch mit der bei der Herstellung des Vergleichskatalysators 7*1 erfolgenden, oben geschilderten Behandlung ist und also 2,5 h dauert sowie bei br> einer Temperatur von 300° C durchgeführt wird.
In der folgenden Tabelle Il ist die Zusammensetzung jedes der erfindungsgemäßen Katalysatoren A 1, A 2,
Ti 43
72 40
Ai 55
Λ2 54
Bi 62
B2 62
C 60
D 48
Beispiel II
Es werden drei weitere Vergleichskatalysatoren X, ] und Znach Beispiel I hergestellt, jedoch mit Chrom bzw Mangan als weiterem Metall neben Platin. Di Zusammensetzung der Katalysatoren X, Y und Z (i Gew.-%) und die Umwandlung des n-Pen tans sind in de nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Katalysator
Pt-Gehalt
Art und Anteil des weiteren Metalls
Cl-Gehalt
n-Pentan-
Umwandlung
0,36
0,36
0,35
Cr : 0,10
Mn: 0,08
Mn: 0,33
5,88 5,40 5,95
24 12
15
Beispiel III
Um die gute Stabilität, also das gute zeitliche Verhalten der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu veranschaulichen, wird ein Katalysator mit einem Tonerde-Träger, wie er in Beispiel I beschrieben ist, und mit einem Platingehalt von 0,35Gew.-%, einem Zirkongehalt von 0,33 Gew.-% sowie einem Chlorge-
halt von 3,81 Gew.-% auf die im Beispiel I geschilderte Art und Weise untersucht, wobei n-Pentan als Charge verwendet wird, dem 100 ppm Chlor in Form von 1,2-Dichlorpropan zugesetzt sind. In den Reaktor werden 25 cm3 Katalysatormaterial eingebracht, und es wird mit einem Durchsatz von 5 vvh sowie mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Pentan gleich 3 gearbeitet
In dem Diagramm ist die bei der Reaktion sich ergebende Isopentanausbeute Ober der Zeit dargestellt, wobei diese Ausbeute als das Verhältnis der Anzahl von Isopentanmolekülen zur Anzahl von Molekülen mit 5 C-Atomen definiert ist. Es ist festzustellen, daß der Katalysator ein sehr stabiles Zeitverhalten zeigt. Darüber hinaus ergibt eine Analyse des Katalysators nach Abschluß des Versuchs, daß er einen Kohlenstoffgehalt von lediglich 0,13% aufweist, was als sehr gering zu bezeichnen ist
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von η-Paraffinen, erhalten r> durch Ablagerung mindestens eines Platingruppenmetalls sowie wenigstens eines weiteren Metalls auf einem zumindest teilweise aus einem feuerfesten, mineralischen Oxyd bestehenden Träger, Behandeln des Trägers vor, während oder nach der Ablagerung ι ο der Metalle mit einem Halogen oder einer Halogenverbindung unter Bildung von an den Träger und/oder an die Metalle gebundenem Halogen und Imprägnieren des wasserfreien Trägers nach der Ablagerung der Metalle und nach der Behandlung mit dem Halogen oder der Halogenverbindung mit wenigstens einem Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Metall zwischen 0,005 und 8 Oew.-% (bezogen auf das Trägergewicht) eines der Metalle: Titan, Zirkon, Wolfram und Molybdän auf dem Träger abgelagert wird, wobei der Halogengesamtgehalt zwischen 0,1 und 15Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) betragen soll.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Tonerde verwendet, welche eine spezifische Oberfläche zwischen 15 und 350 mVg, ein spezifisches Porenvolumen größer als 0,1 cm3/g und saure Stellen aufweist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Platingruppenmetall bzw. die Platingruppenmetalle mit der letzten Imprägnierlösung auf dem Träger abgelagert wird bzw. werden.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, J5 dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ablagerung eines oder mehrerer der Metalle: Titan, Zirkon, Wolfram und Molybdän bei einer Temperatur zwischen 400 und 700° C und nach der Ablagerung des Platingruppenmetalls bzw. der Platingruppen- -to metalle bei einer Temperatur unterhalb von 6000C, bei Platin unterhalb von 550° C kalziniert wird.
5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff vor dem Imprägnieren mit dem Metallhalogenid bei einer Temperatur zwischen 400 und 700° C mit Wasserstoff reduziert wird.
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