DE2426597A1

DE2426597A1 - Neue katalysatoren fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2426597A1
Application number: DE19742426597
Authority: DE
Inventors: Pierre Duhaut; Germain Martino; Jean Miquel
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1975-01-02
Also published as: NL7407512A; JPS5027794A

Description

Neue Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, bestehend aus (a) einem Träger, (b) Platin, (c) Ruthenium, (d) einem anderen Metall aus der Gruppe Palladium, Rhodium, Osmium, Nickel, Kobalt1 Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Gallium, Thorium, Cer, Samarium und Indium.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für Reformierungsreaktionen und zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen hoher Reinheit.
Man kennt schon seit langem Katalysatoren, die Platin auf einem Träger niedergeschlagen enthalten. Aber trotz zahlreicher Verbesserungen, die seither an diesen Katalysatoren durch führt wurden, z.B. durch Zugabe von Additiven, wie Wolfram, Molybdän, Rhenium, Germanium, iridium, etc., bemüht man sich auch heute immer noch, neue Katalysatoren auf Platin-Basis zu suchen, die einerseits noch bessere Ausbeuten als die bislang erhaltenen liefern und andererseits gleichzeitig eine längere Lebensdauer als die bekannten Katalysatoren besitzen. Ausserden bemüht man sich, die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren zu verbessern; sie werden nämlich üblicherweise im festen oder nobilen Bett, in agglomerierter Form verwendet, s.B. Kiigelchen oder Presslinge von geeigneter Grösse, sodass eine relativ leichte Passage der gasförmigen Reaktionskoiponenten erfolgen kann. Die Abnutzung dieser Katalysatoren äussert sich in der Bildung von sehr feinen Körnchen, die fortschreitend den freien Raum verstopfen, sodass man den Eingangsdruck der Reaktionsteilnehmer erhöhen oder das Verfahren sogar unterbrechen muss.
Es ist zwar bekannt, dass man insbesondere bei Reformierungsreaktionen erhöhte Ausbeuten erhält, wenn man einen Katalysator auf Basis eines porösen Trägers (insbesondere Aluminiumoxid) verwendet, der Platin und Ruthenium gemeinsam enthält; es wurde nun gefunden, dass ein derartiger Katalysator eine verbesserte Aktivität und insbesondere eine längere Lebensdauer besitzt, wenn man in das Metallsystem ein drittes zusätzliches Metallelement einarbeitet, und zwar Eisen, Kobalts Nickel, Osmium, Palladium, Rhodium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Gallium, Thorium, Cer, Samarium oder Indium.
Die Ausbeuten bleiben wahrend langer Perioden aufrechterhalten.
Der erfindungsgemässe Katalysator besteht also aus a) einem Träger, b) Platin, c) Ruthenium, d) einem zusätzlichen Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Rhodium, Osmium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Gallium, Thorium, Cer, Samarium und Indium, und e) gegebenenfalls einem Halogen, z.B. Chlor oder Fluor.
Der Träger besteht aus einer Basis von mindestens einem Oxid eines Elements der Gruppen II, III und IV des Periodensystems.
lis Beispiele seien genannt: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Thoroxid, etc.
Ein besonders geeigneter Träger ist also Aluminiumoxid.
Der erfindungsgemässe Katalysator enthält vorzugsweise (bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers) 0,005 bis 1,', vorzugsweise 0,05 bis 0,8 % Platin, 0,005 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 1 % Ruthenium (z.B. 0,02 bis 0,8 % Ruthenium) und 0,005 bis 5 E, vorzugsweise 0,01 bis 4,', inbesondere 0,05 bis 3 % eines Metalls der oben genannten Gruppe, d.h. Eisen, Wickel, Kobalt, Palladium, Rhodium, Osmium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Gallium, Thorium, Cer, Samarium und Indium.
Gegebenenfalls enthält der Katalysator auch 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-* (bezogen auf den Katalysatorträger) eines Halogens, z.B. Chlor oder Fluor.
Die Struktureigenschaften des katalytischen Trägers können gleichfalls von Bedeutung sein: Damit man mit genügend grosser Durchsatzgeschwindigkeit arbeiten kann und die Verwendung von Reaktoren zu grosser Kaparzität, sowie die Verwendung einer prohibitiven Menge des Katalysators vermeidet, sollte die spezifische Oberfläche des Trägers vorzugsweise zwischen 50 und 600 m2 pro Gramm wiegen, zweckmässig zwischen 150 und 400 m²/g.
Der Katalysator kann nach den klassischen Methoden hergestellt werden, wobei man den Träger mit Lösungen der Metallverbindungen imprägniert, die man einführen will. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder Einzellösungen für jedes Metall. Wenn man mehrere Lösungen verwendet, kann man intermediär trocknen und/oder kalzinieren. Üblicherweise hört man mit einer Kalzinierung auf, z.B. zwischen 509 und 100000, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, z.B. indem man mit Luft durchspült.
Das Platin kann in einer beliebigen bekannten Form verwendet werden, z .B. Hexachloroplatinsäure, Ammonium-Ohloroplatinat, Platinsulfid, Platinsulfat oder Platinchlorid. Das Ruthenium kann in einer beliebigen bekannten Form verwendet werden, z.B. als Chlorid, Bromid, Sulfat oder Sulfid oder auch als Acetylacetonat etc.
Als Beispiele für Verbindungen der zusätzlichen Metalle seien z.B. genannt: die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder Acetate dieser Metalle oder andere Salze bzw. Oxide dieser Metalle, die in Wasser, Salzsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich sind (z.B. Chromate, flolybdate, Wolframate, Chloroplatinate etc.). Es seien auch erwähnt die Heteropolysäuren und die organischen sowie anorganischen Komplexe, welche diese zusätzlichen Metalle enthalten (Acetylacetonate, Zinnalkyle, Oralsäure-, Weinsäure-, Zitronensäure-Komplexe etc.).
Das Halogen kann aus einem der oben genannten Halogenide stammen oder in Form von Chlorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor oder einem Halogen kohlenwasserstoff (z.B. CC14, CR C13 bzw. CH3Cl) eingeführt werden.
Eine Herstellungsmethode besteht s.B. darin, dass man den Träger mit einer wässrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des gewählten Zusatzmetalls (ausser Platin und Ruthenium) imprägniert, bei etwa 1200C trocknet und einige Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und 100000 (vorzugsweise bei etwa 7000C) kalziniert; anschliessend folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, welche Platin und Ruthenium enthält (z.B. mittels einer Lösung von Hexachloroplatinsäure und Rutheniumtrichlorid).
Eine weitere Methode besteht z.B. darin, dass man den Träger mit einer Lösung imprägniert, welche gleichzeitig folgende Bestandteile enthält: 1) Platin (z.B. Hexachloroplatinsäure) 2) Ruthenium (z.B. Rutheniumtrichlorid) 3) das gewählte Zusatzmetall (z.B. ein Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat oder Acetat des gewählten Metalls oder ein anderes Salz bzw. Oxid bzw. ein Komplex des gewählten fletalls, welche in Wasser, Salzsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich sind (z.B. Ohloroplatinat, Acetylacetonat, etc.) und 4) gegebenenfalls Chlor oder Fluor.
Eine weitere Methode zur Einführung der Metallelemente besteht darin, dass-man so viele aufeinanderfolgende Imprägnierungen bewirkt, als der Katalysator Metallelemente enthält; z.B. führt man zuerst das Ruthenium mittels einer Ruthenium enthaltenden Lösung ein, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung und Ealzinierung, - anschliessend das Platin mittels einer Platin-haltigen Lösung, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung und Kalzinierung, - und schliesslich das gewählte Zusatzmetall in einer der oben angegebenen Formen, wobei diese letzte Imprägnierung von einer Trocknung und Kalzinierung bei einer Temperatur von z.B. 500 bis 18000C gefolgt wird.
Selbstverständlich ist die Reihenfolge der oben genannten Imprägnierungen nicht zwingend und kann unterschiedlich sein.
Die für die Eerstellung des erfindungsgemässen Katalysators verwendeten porösen Träger sind bekannt, sodass sie hier nicht besonders beschrieben zu werden brauchen.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren können für zahlreiche bekannte Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, für die man bislang die Verwendung von Platinkatalysatoren vorgeschlagen hat. Es seien inbesondere genannt: die Reformierung, Dehydrierung, Aromatisierung, Dehydrocyclisierung, Isomerisierung und Hydrocrackung. Diese Reaktionen werden im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 300 bis 6000C durchgeführt, was insbesondere die Reaktionen der Reformierung und der Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen hoher Reinheit anbelangt, so werden diese bei einer Temperatur von etwa 450 bis 5800C unter einem Druck von 5 bis 20 kg/cm² durchgeführt, wobei der stündliche Durchsatz bei 0,5 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Charge (naphta, Kp. ca. 60 bis 2200C) pro Volumenteil des Katalysators liegt -In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne dass sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel t Man stellt die Katalysatären A - T her, welche alle eine spezifische Oberfläche von 230 m2/g, ein poröses Volumen von 54 cm3/g und einen Chlorgehalt von 1,14 % haben. Die Katalysatoren A - T enthalten alle 0,20,' Platin und 0,05 % Ruthenium, sowie 0,50 % eines dritten Metallelements, das für die Katalysatoren A - T wie folgt ist: A Eisen K Kupfer 3 Kobalt L Silber C Nickel M Gold D Osmium N Zink Palladium O Zinn F Rhodium P Gallium G Chrom Q Thorium II Molybdän R Cer 1 Wolfram S Samarium J Mangan T Indium Die Katalysatoren A - T werden alle mit einem Aluminiumoxid hergestellt, das eine spezifische Oberfläche von 240 m2/g und ein poröses Volumen von 59 cm3/g hat.
Der Katalysator B wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm3 einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: - 2,46 g Kobaltnitrat (Co (NO3)2 - 6 H20) - 2,24 g konzentrierte Salzsäure (d 3 1,19) - 8 g einer wassrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-% Platin - 2,0 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-% Ruthenium.
Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 100°C, worauf man 4 Stunden bei 5300C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 4500C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers: - 0,20 Platin - 0,05 % Ruthenium - 0,50 % Kobalt - 1,14 % Chlor.
Der Katalysator G wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm3 einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: - 0,96 g Chromsäureanhydrid (CrO3) - 2,24 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) - 8 g einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-% Platin - 2,00 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-% Ruthenium.
Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 100°C, worauf man 4 Stunden bei 530°C mittrockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 4500C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers: - 0,20 ffi Platin - 0,05% Ruthenium - 0,50 % Chrom - 1 s 14 % Chlor .
Der Katalysator J wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm3 einer wässrigen Lösung versetst, die folgende Bestandteile enthält: - 2,30 g Mangannitrat (N03)2 Mn , (6E20) - 2,24 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) - 8 g einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-% Platin - 2,00 g einer wässrigen Lösung von Rutheninmtrichlorid mit 2,5 Gew.-% Ruthenium.
nan lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 100°C, worauf man 4 Stunden bei 5300C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann redusiert man 2 Stunden bei 4500C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers: - 0,20 * Platin - 0,05,' Ruthenium - 0,50 % Mangan - 1,14 % Chlor.
Der Katalysator K wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm³ einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: 1,91 g Kupfernitrat (Cu (NO3)2 - 3 H2O) - 2,24 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) - 8 g einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-% Platin - 2,00 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-* Ruthenium.
Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 100°C, worauf man 4 Stunden bei 5300C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 4500C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers: - 0,20 % Platin - 0,05 % Ruthenium - 0,50 * Kupfer - 1,20 ffi Chlor.
Der Katalysator N wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm3 einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: - 0,22 g Zinksulfat (Zn SO 7 H20) 4 - 2,24 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) - 8 g einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-% Platin - 2,00 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-% Ruthenium.
Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 10000, worauf man 4 Stunden bei 530°C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 450°C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Eatalysatorträgers: - 0,20 q; Platin - 0,05 % Ruthenium - 0,50 % Zink - 1,14 % Chlor Der Katalysator 0 wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm³ einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: - 2,6 g einer Lösung von Zinnacetat mit 22 % Zinn - 2,24 g konentrierte Salzsäure (d 9 1,19) - 8 g einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-% Platin - 2,00 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-,' Ruthenium.
Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 100°C, worauf man 4 Stunden bei 5300C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 450°C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers: - 0,20 % Platin - 0,05 % Ruthenium - 0,50 % Zinn - 1,14,' Chlor Der Katalysator P wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm3 einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: - 10 cm3 einer Galliumnitrat-Lösung, die 50 g Gallium pro Liter enthält - 2,24 g konzentrierte Salzsäure (d , 1,19) - 8 g einer wässrigen Lösung von 11exachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-,' Platin - 2,00 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-,' Ruthenium.
Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 1000C, worauf man 4 Stunden bei 530°C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 450°C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers: - 0,20 % Platin - 0,05 95 Ruthenium - 0,50 * Gallium - 1,14 * Chlor Die anderen Katalysatoren werden in gleicher Weise nach ähnlichen Methoden hergestellt, sodass sie hier nicht im Detail beschrieben zu werden brauchen.
Es soll eine Naphta mit folgenden Eigenschaften behandelt werden: Destillation A.S.T.M. .................... 80 - 160°C Zusammensetzung : aromatische Kohlenwasserstoffe ........... 7 Gew.-* Naphten-Kohlenwasserstoffe ................. 27 Gew.-% Paraffin-Kohl enwas serstoffe ................. 66 Gew.-% Octanzahl "clear research" ............... etwa 37 Mittleres Molekulargewicht ............... 110 Dichte bei 200C 0,782 Diese Naphta wird mit im Kreislauf gefahrenem Wasserstoff über die verschiedenen Katalysatoren A bis T auf Basis von Aluminiumoxid geleitet, deren Zusammensetzung hinsichtlich der Metallelemente in der Tabelle I wiedergegeben ist.
Man arbeitet so, dass man eine Octanzahl von 96,2 erhält.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: Druck ........................................... 20 Bar Verhältnis H2/Kohlenwasserstoffe (Mol) .......... 5 Gewicht der Naphta/Gewicht Katalysator/Stunde ... 3 Die Temperatur am Reaktoreingang beträgt 490°C +- 10C. (Es genügt, wenn man sie anschliessend fortschreitend bis auf 5300C steigen lässt, um eine konstante Octanzahl aufrecht zu erhalten.) In der Tabelle I ist für die verwendeten Katalysatoren A - T + die Ausbeute an C5 und der Prozentsatz Wasserstoff angegeben, der in dem im Kreislauf gefahrenen Gas enthalten ist, wenn die gewünschte Octanzahl erreicht wurde.

TABELLE I

K a t a l y s a t o r Ausbeute C5+ Kreislaufgas

(Gew.-%) (Gew.-%) % H2 (Mol)

Pt % Ru * Zusatzmetall

A 0,2 0,05 0,5% Eisen 82,3 82,1

B 0,2 0,05 0,5 Kobalt 82,3 82,6

C 0,2 0,05 0,5 Nickel 82,7 82,7

D 0,2 0,05 0,5 Osmium 82,6 82,2

E 0,2 0,05 0,5 Palladium 82,2 82,3

P 0,2 0,05 0,5 Bhodium 82,5 82,7

G 0,2 0,05 0,5 Chrom 82,4 82,1

H 0,2 0,05 0,5 Molybdan 82,4 82,2

I 0,2 0,05 0,5 Wolfram 82,5 82,4

J 0,2 0,05 0,5 Mangan 82,2 82,7

E 0,2 0,05 0,5 Kupfer 82,1 82,5

L 0,2 0,05 0,5 Silber 82,3 82,6

M 0,2 0,05 0,5 Gold 82,6 82,4

N 0,2 0,05 0,5 Zink 82,5 82,5

O 0,2 0,05 0,5 Zinn 82,4 82,6

P 0,2 0,05 0,5 Gallium 82,7 82,7

Q 0,2 0,05 0,5 thorium 82,7 82,6

R 0,2 0,05 0,5 Cer 82,8 82,6

0,2 0,05 0,5 Samarium 82,8 82,6

T 0,2 0,05 0,5 Indium 82,7 82,7

Beispiel 1 A: Dieses Beispiel dient als Vergleichaversuch und fällt nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung eines Katalysators, der 0,25 * Platin (als einziges Metallelement) enthält, sowie eines Katalysators, der 0,20 * Platin und 0,05 % Ruthenium enthält. Jeder dieser beiden Katalysatoren enthält etwa 1,14 % Chlor.

In der Tabelle Ia ist für diese zwei Katalysatoren die Ausbeute an C5 + und der Prozentsatz Wasserstoff angegeben, der in dem Kreislaufgas enthalten ist, wenn die gewünschte Octanzahl erreicht wurde.
Vie ersichtlich, sind bei Verwendung eines Katalysators, der nur Platin oder nur Platin und Ruthenium enthält, die Ausbeuten wesentlich weniger gut als bei der Tabelle I mit den Katalysatoren A - T.
TABELLE I A

K a t a l y s a t o r Ausbeute C5 Kreislaufgas

(Gew.-%) % H2 (Mol)

0,25 % Pt 81,8 81,6

0,20 % Pt ; 0,05 % Ru 81,7 81,7

Beispiel 2: Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung der Katalysatoren -T' und A" - T"; diese sind identisch mit den Katalysatoren A - T und haben nur den Unterschied dass die Katalysatoren A' -T' 0,004 % des dritten Metalelements und die Katalysatoren A* - T" 0,08 * des dritten Metallelements enthalten Alle Katalysatoren enthalten 1,14 * Chlor.
Mit den Katalysatoren A' - T' erhält man in jedem Fall praktisch die gleichen Resultate wie mit dem Katalysator der Tabelle I A, der aus 0,20 % Platin und 0,05 % Ruthenium besteht: die Katalysatoren A - T' haben einen unzureichenden Gehalt an dem dritten Metall der Gruppe VIII. Die mit den Katalysatoren A" - T" erhaltenen Resultate sind in der Tabelle II angegeben. Sie sind praktisch identisch mit denen der Tabelle 1.

TABELLE II

K a t a l y s a t o r Ausbeute C5+ Kreislaufgas

(Gew.-%) (Gew.-%) % H2 (Mol)

% Pt % Ru % Zusatzmetall

A" 0,2 0,05 0,08 % Eisen 82,2 82,0

B" 0,2 0,05 0,08 % Kobalt 82,3 82,5

C" 0,2 0,05 0,08 Nickel 82,6 82,6

D" 0,2 0,05 0,08 Osmium 82,6 82,3

E" 0,2 0,05 0,08 Palladium 82,1 82,3

F" 0,2 0,05 0,08 Rhodium 82,4 82,5

G" 0,2 0,05 0,08 Chrom 82,2 82

H" 0,2 0,05 0,08 Molybdän 82,2 82,1

I" 0,2 0,05 0,08 Wolfram 82,4 82,4

J" 0,2 0,05 0,08 Mangan 82,1 82,6

K" 0,2 0,05 0,08 Kupfer 82,0 82,4

L" 0,2 0,05 0,08 Silber 82,4 82,5

M" 0,2 0,05 0,08 Gold 82,5 82,5

N" 0,2 0,05 0,08 Zink 82,3 82,3

O" 0,2 0,05 0,08 Zinn 82,4 82,5

P" 0,2 0,05 0,08 Gallium 82,6 82,6

Q" 0,2 0,05 0,08 Thorium 82,6 82,6

R" 0,2 0,05 0,08 Cer 82,7 82,7

Fortsetzung von Tabelle II

0,2 0,05 0,08 Samarium 82,7 82,5

0,2 0,05 0,08 Indium 82,6 82,6

Beispiel 3: Bei der Herstellung eines Benzins mit sehr hoher Octanzahl muss man unter sehr scharfen Bedingungen arbeiten, welche die bislang verwendeten Katalysatoren nur schwer ertragen haben. Dieses Beispiel zeigt, dass es durchaus möglich ist, die erfindungsgemässen Katalysatoren auch unter sehr scharfen Bedingungen zu verwenden, um ein Benzin mit sehr hoher Octanzahl zu erhalten.

Man behandelt die Charge des Beispiels 1, um ein Benzin mit einer Octanzahl von 103 zu erhalten. Es werden die Katalysatoren A - T im Vergleich zu den Katalysatoren A1 - die kein Ruthenium enthalten, verwendet. Die anderen Eigenschaften der Katalysatoren A1 1 T1 sind die gleichen wie bei den Katalysatoren A - T gemäss Beispiel 1. Es ist nur die Zusammensetzung der Metallelemente leicht geändert, sodass der Gesamtgehalt an Metallelementen bei den Katalysatoren A1 - Tl und den Katalysatoren A - T identisch ist. Diese Katalysatoren enthalten alle 1,14 % Chlor.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: - Druck 0 . . 10 Bar - Temperatur ........................................ 530°C - Verhältnis H2/Kohlenwasserstoffe (Mol) ........... 8 - Gewicht Naphta/Gewicht Katalysator/Stunde . 1,65 Die Tabelle III gibt die nach 200 Stunden erhaltene Ausbeute an C5+ und den Prozentsatz Wasserstoff im Kreislaufgas an. Zu Vergleichszwecken arbeitet man unter den gleichen Bedingungen mit einem Katalysator, der 0,2 % Platin und 0,05 * Ruthenium enthält, wobei die Ausbeute an C5 + gleich 75,1 Gew.-% und der Prozentsatz.Wasserstoff 74,8 Mol-% beträgt.

TABELLE III

K a t a l y s a t o r Ausbeute C5+ Kreislaufgas

(Gew.-%) (Gew.-%) % H2 (Mol)

% Pt % Ru % Zusatzmetall

A 0,2 0,05 0,5 Eisen 79,4 78,5

A1 0,25 - 0,5 Eisen 77,8 78,0

B 0,2 0,05 0,5 Kobalt 79,7 78,6

B1 0,25 - 0,5 Kobalt 77,5 77,9

C 0,2 0,05 0,5 Nickel 79,5 78,6

C1 0,25 - 0,5 Nickel 77,6 77,9

D 0,2 0,05 0,5 Osmium 79,6 78,5

D1 0,25 - 0,5 Osmium 77,7 77,8

E 0,2 0,05 0,5 Palladium 79,6 78,6

E1 0,25 - 0,5 Palladium 77,8 77,8

F 0,2 0,05 0,5 Rhodium 79,4 78,7

F1 0,25 - 0,5 Rhodium 77,9 78

G 0,2 0,05 0,5 Chrom 79,6 78,5

G1 0,25 - 0,5 Chrom 77,4 77,8

H 0,2 0,05 0,5 Molybdän 79,5 78,5

H1 0,25 - 0,5 Molybdän 77,4 77,6

I 0,2 0,05 0,5 Wolfram 79,4 78,5

I1 0,25 - 0,5 Wolfram 77,6 77,7

J 0,2 0,05 0,5 Mangan 79,5 78,8

Fortsetzung von Tabelle III

J1 0,25 - 0,5 Mangan 77,8 78,5

K 0,2 0,05 0,5 Kupfer 79,7 78,7

K1 0,25 - 0,5 Kupfer 77,8 78

L 0,2 0,05 0,5 Silber 79,6 78,6

L1 0,25 - 0,5 Silber 77,8 77,8

M 0,2 0,05 0,5 Gold 79,7 78,7

M1 0,25 - 0,5 Gold 77,5 77,9

N 0,2 0,05 0,5 Zink 79,5 78,5

N1 0,25 - 0,5 Zink 77,7 78,2

O 0,2 0,05 0,5 Zinn 79,6 78,7

O1 0,25 - 0,5 Zinn 77,7 78,1

P 0,2 0,05 0,5 Gallium 79,9 78,9

P1 0,25 - 0,5 Gallium 77,7 77,9

Q 0,2 0,05 0,5 Thorium 79,7 78,6

Q1 0,25 - 0,5 Thorium 77,6 77,6

R 0,2 0,05 0,5 Cer 79,6 78,9

R1 0,25 - 0,5 Cer 77,5 77,5

S 0,2 0,05 0,5 Samarium 79,7 78,7

S1 0,25 - 0,5 Samarium 77,5 77,4

T 0,2 0,05 0,5 Indium 79,5 78,7

T1 0,25 - 0,5 Indium 77,6 78,0

Beispiel 4: Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung des Katalysators J1 von Beispiel 3, der kein Ruthenium enthält.

Die Ausbeute an C5 + und der Prozentsatz Wasserstoff im Kreislaufgas bei Erreichung der gewünschten Octanzahl (96,2) sind in der Tabelle IV angegeben.
TABELLE IV

+

K a t a 1 y s a t o r Ausbeute C5 freislaufgas

(Gew.-%) (Gew.-%) % H2 (Mol)

% Pt %Zusatzmettal

J 0,25 0,5 Mangan 82,0 82,4

TABELLE V

K a t a l y s a t o r Ausbeute C5+ freislaufgas

(Gew.-%) mi-run %

Gew.-%) m,-run (Mol)

% Pt %Ru %Zusatzmetall

J 0,2 0,05 0,5 Mangan 82,1 82,1

J1 0,25 - 0,5 Mangan 81,4 81,6

Bei Verwendung des Katalysators J1 erhält man demnach etwas geringere Ergebnisse als bei Verwendung des Katalysators J.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind j Jedoch insbesondere wegen ihrer sehr stark verbesserten Lebensdauer im Vergleich zu den bislang verwendeten Katalysatoren von Interesse.
Die Tabelle V des Beispiels 3 zeigt, dass bei Verwendung des Katalysators 71 (mi-run) die Ausbeute C5 + und der Prozentsatz Wasserstoff im Kreislaufgas geringer sind als die entsprechenden Ergebnisse bei Verwendung des Katalysators J.(Die Zeit des mi-run wechselt je nach dem verwendeten Katalysator und ist umso grösser, je stabiler der Katalysator ist; sie beträgt nach einigen Stunden etwa 560 Stunden für den Katalysator J, aber nur 380 Stunden für den Katalysator J1. Beispielsweise beträgt die Zeit des mi-run bei Verwendung eines Katalysators mit 0,2 % Platin und 0,05 % Ruthenium etwa 410 Stunden.) Obwohl die Katalysatoren J1 und J" untereinander nicht vollständig vergleichbar sind, da der Katalysator J1 nicht den gleichen Gesamtgehalt an Metallelementen wie der Katalysator Jfl enthält, so kann man doch feststellen, dass bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators J" mit 0,3 ffi Platin, 0,05 % Ruthenium und relativ geringen Mengen Mangan gemass Tabelle II etwas bessere Ergebnisse erhalten werden als bei Verwendung des Katalysators J1 (nicht erfindungsgemäss) gemäss Tabelle IV, der 0,25 % Platin und 0,5 * Mangan aber kein Ruthenium enthält. Wie bereits oben hervorgehoben, besteht Jedoch das Rauptinteresse der erfindungsgemässen Katalysatoren in ibrer beträchtlichen Lebensdauer.
Vergleicht man einerseits in der Tabelle V die bei mi-run erhaltenen Ergebnisse mit dem Katalysator J1 und andererseits in der Tabelle VI die bei mi-run erhaltenen Ergebnisse mit dem Katalysator Jn, so wird sehr klar ersichtlich, dass die Ausbeute C5 und der Prozentsatz Wasserstoff im Kreislaufgas bei Verwendung des Katalysators Js wesentlich besser sind, wodurch die Uberlegenheit eines Katalysators vom typ J" gegenüber einem Katalysator vom Typ J1 gezeigt wird. Ausserdem ist die Zeit des mi-run bei Verwendung des Katalysators J" etwa 530 Stunden, d.h.
besser als die beim Katalysator J1, die (wie bereits beschrieben) etwa 380 Stunden beträgt.
TABELLE VI

K a t a 1 y s a-t o r Ausbeute C5+ Kreislaufgas

(Gew.-%) mi-run % H2

(Gew.-%) mi-run (Mol)

* Pt % Ra % Zusatzmetall

J" 0s2 0,05 0,08 Mangan 81,8 81,9

Beispiel 5: Man stellt zwei Katalysatoren U und U1 her, die eine spezifische Oberfläche von 230 m2/g, ein poröses Volumen von 54 cm3/g und einen Chlorgehalt von 1 % haben.
Diese Katalysatoren werden mit einem Aluminiumoxid hergestellt, das eine spezifische Oberfläche von 240 m2/g und ein poröses Volumen von 59 cm3/g hat.
Der Katalysator U wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm³ einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: -1,90 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) -14 g einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,5 Gew.-% Platin -0,8 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-% Ruthenium -2,30 g Mangannitrat Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 10000, worauf man 4 Stunden bei 5300C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 450°C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid) Der erhaltene Katalysator enthält (bezogen auf Aluminiumoxid): - 0,35 % Platin - 0,02 * Ruthenium - 0,50 % Mangan - 1,10 % Chlor Der Katalysator U1 wird in gleicher Weise hergestellt, enthält aber kein Mangan. Der Katalysator U1 enthält 1,10% Chlor.
Die Qualität dieser beiden Katalysatoren wird in einem Test mit n-Eeptan untersucht.
Man arbeitet so, dass man mit Jedem der Katalysatoren U und U1 die gleiche Umwandlung erhält. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: - Druck : 20 Bar - Verhältnis H2/Kohlenwasserstoffe (Mol) : 5 - Gewicht Naphta/Gewicht Satalysator/Stunde : 3 Die Temperatur am Eingang des Reaktors ist 490°C + 20C.
Sie wird für jeden Katalysator so gewählt, dass man die gleiche Umwandlung erhält (jeweils 88%).
In der Tabelle VII ist für die Katalysatoren U und U1 Jeweils die molare Ausbeute an Toluol, die Menge der erhaltenen leichten Kohlenwasserstoffe und das Verhältnis Toluol/leichte Kohlenwasserstoffe angegeben, das die Selektivität des Katalysators charakterisiert. (Unter leichtem Kohlenwasserstoff versteht man die Fraktion C1 - C4).
Die Selektivität des Katalysators ist unso besser, je höher das Verhältnis Toluol/leichte Kohlenwasserstoffe ist.

TABELLE VII

Kataly- % Pt % Ru % Mn % leichte % Toluol Toluol/leichte

sator Kohlen- (Mol) Kohlenwasser-

wasser- stoffe (Mol-

stoffe verhältnis)

(Mol)

U 0,35 0,02 0,5 35,1 24,9 0,707

U1 0,35 0,02 O 40,4 24,3 0,601

Diese Tabelle zeigt, dass durch Einführung von Mangan die Selektivität des erhaltenen Katalysators beträchtlich verbessere wird.

Beispiel 6: Im Hinblick auf das Beispiel 5 könnte man denken, dass man mit dem Katalysator U wegen der einfachen Zugabe von Mangan bessere Ergebnisse als mit dem Katalysator U1 erhält. Vergleicht man nun in der Tabelle VIII (Test mit n-Heptan unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5) die Ergebnisse mit dem Katalysator U und den Katalysatoren U2und U3, welche alle drei den gleichen Gesamtgehalt an Metallelementen haben, wobei die Katalysatoren U2 und U3 kein Mangan enthalten, so stellt man fest, dass der Katalysator U die besten Resultate liefert. Die Umwandlung ist bei jedem Katalysator 88 96, Die Katalysatoren U2und U3 werden in gleicher Weise wie der Katalysator U1 hergestellt. Sie enthalten die in der Tabelle VIII angegebenen Mengen der genannten Metalle, ferner 1,10 % Chlor.

TABELLE VIII

taly- % Pt % Ru % Mn % leichte % Toluol Toluol/leicht

stator Kohlen- (Mol) Kohlenwasser-

Wasser stoffe (Mol-

stoffe verhältnis)

(Mol)

U 0,35 0,02 0,5 35,1 24,9 0,707

U2 0,35 0,07 0 40,4 24,1 0,596

U3 0,40 0,02 0 40,4 24,3 0,601

Beispiel 7: Dieses Beispiel zeigt (hier Tabelle IX) den Einfluss der Konzentration an Ruthenium im Katalysator, und zwar in einem Test mit n-Heptan unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 (Umwandlung 88 %). Der Gesamtgehalt an Metallen ist bei allen drei Katalysatoren U, U4 und 55 gleich, ebenso der Mangangehalt.

Die Katalysatoren U4 und U5, deren Metallkonzentration in der Tabelle IX angegeben ist, werden nach der gleichen Methode wie der Katalysator U hergestellt; sie enthalten 1,10 % Chlor.
Die Tabelle IX zeigt, dass eine Konzentration von 0,08 * Ruthenium noch richtig ist, dass aber eine Konzentration von 0,15 * (bezogen auf den Katalysatorträger) zu stark ist und die katalytische Aktivität beeinträchtigt.

TABELLE IX

Kataly- % Pt % Ru % Mn % leichte % Toluol Toluol/leichte

sator Kohlen- (Mol) Kohlenwasser-

wasser- stoffe (Mol-

stoffe verhältnis)

(Mol)

0,35 0,02 0,5 35,1 24,9 0,707

U4 0,28 0,08 0,5 35,4 24,7 0,697

U 0,25 0,15 0,5 47,2 23,9 0,506

Beispiel 8: Dieses Beispiel zeigt (siehe Tabelle X) den Einfluss der konzentration des Mangans im Katalysator, und zwar im gleichen n-heptan-Test wie in den vorherigen Beispielen (Umwandlung 88%). Die Katalysatoren U6 bis U12, deren Metallg-ehalt (bezogen auf Aluminiumoxid) in der Tabelle x angegeben ist, werden in gleicher Weise wie der Katalysator U hergestellt; sie enthalten alle 1,10 % Chlor.

TABELLE X

Kataly- %Pt % Ru %Mn %leichte %Toluol Toluol/leichte

sator Kohlen- (Mol) Kohlenwasser-

wasser- stoffe (Mol-

stoffe verhältnis)

(Mol)

U 0,35 0,02 0,5 35,1 24,9 0,707

U6 0,35 0,02 0,004 40,4 4 24,3 0,601

U7 0,35 0,02 0,04 37,10 24,1 0,648

U8 0,35 0,02 0,06 36,2 24,6 0,679

U9 0,35 0,02 2,8 35,9 24,6 0,685

U10 0,35 0,02 3,2 37,2 24,1 0,647

U11 0,35 0,02 5 38,7 24,3 0,627

U12 0,35 0,02 6 52 23 0,440

Beispiel 9: Man stellt vier Katalysatoren V-W-X-Y- der folgenden Zusammensetzung her: - V : Platin 0,6 Gew.-% , Ruthenium 0,04 Gew.-* - W : Platin 0,6 Gew.-% , Ruthenium O,04 Gew.-% Kupfer 0,12 Gew.-% - X : Platin 0,6 Gew-% , Ruthenium 0,04 Gew.-% Silber 0,12 Gew.-% - Y : Platin 0,6 Gew.-% , Ruthenium 0,04 Gew.-% Gold 0,12 Gew.-% Der Katalysatorträger dieser vier Katalysatoren besteht aus Aluminiumoxid-Kügelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 235 m2 und einem porösen Gesamtvolumen von 75 cm3/100 g.

Der Chlorgehalt der vier Katalysatoren beträgt 1,2 Gew.-*.
Der Katalysator X wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm3 einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: - 0,190 g Silbernitrat - 2,10 g konzentrierte Salzsäure (d s 1,19) - 25,50 cm3 einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatin säure mit 2,35 Gew.-* Platin - 1,60 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-* Ruthenium.
Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 1000C, worauf man 4 Stunden bei 5300C mit trockener Luft kalsiniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 4500C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers): - 0,60 * Platin - 0,04 ffi Ruthenium - 0,12 * Silber - 1,2 * Chlor.
Der Katalysator x hat eine spezifische Oberfläche von 230 m2/g und ein poröses Volumen von 70 cm3/100 g.
Der Katalysator W wird hergestellt, inden man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm3 einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält: - 0,152 g Kupfernitrat mit 3 Mol Wasser - 2,10 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) - 25,50 cm3 einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,35 Gew.-% Platin - 1,60 g einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-* Ruthenium Man lässt 5 Stunden in Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 1000C, worauf man 4 Stunden bei 5300C mit trockener Luft kalziniert (Trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden bei 450°C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers): - 0,60 % Platin - 0,04 % Ruthenium - 0,12 * Kupfer - 1,2 % Chlor.
Die übrigen Katalysatoren V und Y werden nach ähnlichen Methoden hergestellt; sodass sie hier nicht im Detail zu beschrieben werden brauchen.
Diese vier Katalysatoren werden der Reibt nach in drei Reaktoren mit 3 katalytischen Betten verteilt: - 1. Bett : 10 Volumen-% Katalysator - 2. Bett : 15 Volumen-* Katalysator - 3. Bett : 75 Volumen-* Katalysator Die zwei ersten Reaktoren haben ein festes Bett. Der dritte Reaktor hat ein mobiles Bett. In diesem dritten Reaktor befindet sich der Katalysator in Porm von Kügelchen; der Katalysator wird kontinuierlich in einer Menge von etwa 1/400 Teilen der gesamten katalytischen Masse des Reaktors pro Stunde abgezogen. Dann wird der aus dem unteren Teil des Reaktors abgezogene Katalysator mittels einer mechanischen Hebevorrichtung ("Lift") in ein "Sammel-Dekantor"-Gefäss geleitet, wo das Begleitgas vom Katalysator abgetrennt wird. Der verwendete Katalysator sammelt sich Im "Sammel-Dekantor"-Gefäss, bevor er in den unterhalb dieses Gefässes befindlichen Regenerator gegeben wird; in regelmässigen Abständen führt man einen Druckausgleich zwichen Regenerator und dem "Sammel-Dekantor"-Gefäss durch. Der Regenerator wird dann mit Katalysator gefüllt, der über ein Ventilsystem dem Sammel-Dekantor-Gefäss entnommen wird, worauf man den Rest des Systems isoliert. Gegebenenfalls wird der Regenerator mit Stickstoff gereinigt, um die im Lift mitgeschleppten Kohlenwasserstoffe zu eliminieren. Anschliessend erfolgt die Regenerierung in drei aufeinanderfolgenden Stufen im festen Bett nach der in der französischen Patentanmeldung Nr. 71/41 069 vom 16. November 1971 beschriebenen Methode: 1) In einer ersten Stufe wird eine Verbrennung des goks bewirkt: die Temperatur am Reaktoreingang wird auf 440°C gehalten, der Druck im Regenerator auf 5 kg/cm2 abs., der Sauerstoffgehalt am Reattoreingang beträgt 0,3 Vol.-%, die Reaktionsdauer 1,5 Stunden; 2) in einer zweiten Stufe bewirkt man eine Oxychlorierung durch gleichzeitige Einführung von Sauerstoff und Tetrachlorkohlenstoff: die Temperatur am Reaktoreingang wird auf 5100C gehalten, der Druck im Regenerator auf 5 kg/cm2 abs., der Saueretoffgehalt am Reaktoreingang beträgt 2 bis 2,5 Vol.-*, die Einführung von Tetrachlorkohlenstoff wird in einer Menge von 3,4 kg/Stunde durchgeführt. Die Reaktionsdauer dieser Stufe beträgt 1 Stunde; 3) in einer dritten Stufe bewirkt man eine weitere Oxydation: die Temperatur wird auf 5100C gehalten, der Druck auf 5 kg/cm2 abs., der Sauerstoffgehalt am Reaktoreingang beträgt 4,5 bis 6,0 Vol.-%, die Reaktionsdauer 1 Stunde.
Nach dieser dritten Stufe wird der Regenerator mit Stickstoff gereinigt, anschliessend Druckausgleich mit dem dritten Reaktor hergestellt. Der Katalysator wird mittels eines Lifts vom Regenerator in den Reaktor übergeführt. Oberhalb dieses Reaktors wird in einem separaten Gefäss der Katalysator mit einem Sauerstoffstrom (Sauerstoffmenge 25 kg/Stunde) bei 5000C unter einem Druck von 13 kg/cm2 abs. reduziert. Dann wird eine Menge frischen Katalysators fortlaufend in den Reaktor eingeführt, und zwar etwa 1/400 Teile der gesamten katalytischen Masse des Reaktors pro Stunde.
Zur Gewinnung von Benzol leitet man über jeden dieser vier Eatalysatoren, zusammen mit Wasserstoff, eine C6-Fraktion der folgenden Eigenschaften: - Dichte bei 1500 : 0,689 - Destillation ASTM : PT : 650C PF: 85°C Die Zusammensetzung der 06-Fraktion ist wie folgt: - n-Hexan 69,55 % - n-Heptan + Isoheptane 2,82 * - Methylcyclopentan 13,82 % - Cyclohexan 9,67% - Benzol 4,34 % .
Die Reaktionsbedingungen in den drei Reaktoren sind wie folgt: - Temperatur des 1. Betts : 5200C - Temperatur des 2. Betts : 5200C - Temperatur des 3. Betts : 5500C - Druck : 10 Bar - Durchsatz der flüssigen Charge : 3-faches des Katalyse torvolumens pro Stunde - Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe = 5 (am Eingang jedes Reaktors) Das aus dem letzten Reaktor entnommene Produkt besteht aus einer flüssigen und einer gasförmigen Phase; diese werden durch Massenspektrometrie und Gasphasen-Chromatographie analysiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengestellt (Gew.-% pro 100 g Ausgangscharge).

TABELLE XI

Katalysator V W X Y

Bestandteile

asserstoff 1,08 2,15 2,14 2,38

ethan 4,62 2,70 2,82 3,88

ethan 11,56 7,13 7,22 8,11

Propan 18,61 13,04 12,94 14,13

Isobutan 8,38 7,12 7,02 6,64

n-Butan 10,27 10,08 10,14 7,99

Isopentan 3,06 5,09 4,82 4,36

n-Pentan 2,02 3 53 3,70 3,03

#n-Hexan + Isohexane 0,85 3,76 2,92 1,53

#n-Heptan + Isoheptane 0,02 0,13 0,12 0,039

Methylcyclopentan O, 04 0,213 0,157 O,089

Cyclohexan 0,002 0,009 0,003 O,003

Benzol 36,59 42,38 43,22 45,41

Toluol 2,15 1,96 2,03 1,90

Ithylbenzol 0,06 0,098 0,11 0,054

#-Xylole 0,46 0,45 0,41 0,27

2 Aromaten C9 0,058 0,08 0,10 0,035

#Aromaten C10 0,17 0,08 0,13 0,15

Ausbeute C5+ 45,48 % 57,78 % 57,72 % 56,87 %

Beim Vergleich der mit den Katalysatoren W, 1 und Y erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen des Katalysators V (nicht erfindungsgemäss) sowie denjenigen des obigen Beispiels 9 A kann man den Vorteil der erfindungsgemässen Katalysatoren feststellen. Die Produktion an Benzol ist beträchtlich höher, desgleichen die Produktion von Wasserstoff.

Beispiel 9 A: Zum Vergleich wiederholt man das Beispiel 9 mit den Katalysatoren Z1, Z2 Z3, Z'1, Z'2 und Z'3, die nach ähnlichen Methoden wie in Beispiel 9 hergestellt werden. Diese Katalysatoren enthalten alle 1,2 * Chlor.

Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren, die nur zwei Metalle enthalten, ist wie folgt: (bezogen auf das Gewicht des Satalysatorträgers)

Z1: # 0,64% Platin

0,64% Kupfer

Z2: # 0,64% Platin

0,64% Silber

Z3: # 0,64% Platin

0,64% Gold

Z'1: # 0,64% Rutheinium

0,64% Kupfer

Z'2: # 0,64% Rutheinium

0,64% Silber

Z'3: # 0,64% Rutheinium

0,64% Gold

Das dem letzten Reaktor entnommene Produkt setzt sich bei Verwendung jedes dieser Katalysatoren aus einer flüssigen und gasförmigen Phase zusammen; diese werden durch Massenspektrometrie und Gasphasen-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII zusammengestellt (Gew.-% bezogen auf 100 g Ausgangscharge).

TABELLE XII

Katalysator Z1 Z2 Z3 Z'1 Z'2 Z'3

Bestandteile

Wasserstoff 1,97 1,80 1,89 1,32 1,60 1,1

ethan 3,17 3,11 3,16 2,09 2,49 3,0

Äthan 5,19 4,96 4,90 5,78 6,31 6,9

Propan 15,48 15,37 15,42 15,23 14,69 14,9

Isobutan 7,74 7,40 7,29 8,51 8,12 7,8

n-Butan 11,12 10,26 10,08 11,98 11,78 11,7

Isopentan 4,08 4,15 4,22 2,91 4,08 3,8

n-Pentaa 2,97 3,02 3,09 2,10 2,66 2,

#n-Hexan + Isohexane 3,62 7,33 6,51 8,25 6,02 6,2

#-Heptan + Isoheptane 0,18 0,38 0,31 0,60 0,66 0,6

Methylcyclopentan 0,32 0,47 0,40 2,03 1,25 1,2

Cyclohexan 0,10 0,11 0,09 0,44 0,25 0,2(

Benzol 41,84 39,35 40,35 37,05 38,07 37,61

Toluol 1,60 1,66 1,68 1,39 1,61 1,58

Äthylbenzol 0,06 0,08 0,07 0,02 0,03 0,0

#-Xylole 0,32 0,37 0,35 0,18 0,22 0,21

#Aromaten C9 0,04 0,07 0,07 0,02 0,02 0,0

#Aromaten C10 0,20 0,11 0,12 0,10 0,14 0,1

Ausbeute C5+ in % 55,33 57,10 57,30 55,09 55,01 54,41

Claims

Patentansprüche 1.) Neuer Katalysator, bestehend aus einem Träger und (bezogen auf das Gewicht des Eatalysatorträgers) 0,005 bis 1 * Platin, 0,005 bis 1 * Ruthenium und 0,005 bis 5 % eines Zusatzmetalls aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Rhodium, Palladium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Gallium, Thorium, Cer, Samarium und Indium.
2.) Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Aluminiumoxid verwendet.
3.) Katalysator gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Zusatzmetall (bezogen auf das Gewicht des gatalysatorträgers) 0,01 bis 4 % beträgt.
4.) Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,1 bis 10 Gew.-* Halogen (bezogen auf den Katalysatorträger).
5.) Katalysator gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogen Chlor verwendet.
6.) Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Zusatzmetalls 0,05 bis 3 Gew.-* (bezogen auf den Katalysatorträger) beträgt.
7.) Verfahren zur Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators gemäss Ansprüchen 1 bis 6.
8.) Verfahren zur Reformierung in Gegenwart eines Katalysators gemäss den Ansprüchen 1 bis 6.
9.) Verfähren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators gemäss den Ansprüchen 1 bis 6.