DE1518584A1 - Verfahren zur gegenseitigen Umwandlung von Butenen - Google Patents
Verfahren zur gegenseitigen Umwandlung von ButenenInfo
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Description
DlPL-CHEM. DR. WERNER KOCH · DR.-ING. RICHARD GLAWE
DIPL-ING. KLAUS DELFS
Dr. Expl.
2000 HambMro-GrofifloHbik · WalUiiraB· IJ ■ «uf 8922
8000 Mönch·* 22 · Ll«bh«rritrafl· 20 · Xuf 22ίJ48
HAMBURG * JyK
The British Petroleum Company Limited, London, England
Verfahren zur gegenseitigen Umwandlung von Eutenen (Zusatz zu Patenb (Pat.-Anm, B 83 166 IVb/i2o)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe und insbesondere die gegenseitige
Umwandlung niederer monoolefinischer Kohlenwasserstoffe, wie
Butene. Der Ausdruck gegenseitige Umwandlung soll sowohl die Umwandlung von n-Butenen in Isobuten als auch die Umwandlung von
isobuten in n-Butene umfassen.
In dar Hauptanmeldung B 83 166 IVb/12o ist ein Verfahrer,
zur gegenseitigen Umwandlung von Butenen beschrieben, das darin besteht, daß man die Butenbeschickung bei erhöhter {Temperatur
mit einem Katalyaator in Berührung bringt, welcher ein
909812/1078 bad original
fluoriertes Aluminiumoxyd mit 0*,5 bis 1,5 Gew.-^ Fluor enthält,
wobei das Aluminiumoxid eine reversible Benzoladsorption - wie
definiert -, gemessen bei einem Benzolpartialdruck von 0,11 mm Hg und einer Temperatur von 1900C, von mindestens 2 pMol Benzol pro
Gramm Aluminiumoxid hat« Solche Katalysatoren zeigen ein hohes
Maß von Selektivität für die gegenseitige Umwandlung von Butenen. Außerhalb der angegebenen Grenzen sind fluorierte Aluminiumoxyde
für die.gewünschte Eeaktion verhältnismäßig inaktiv oder nichtselektiv
und führen zu einem hohen Anteil an Nebenprodukten, Es wird auch erwähnt, daß die Butenbeschickung mit dem Katalysator
im Gemisch mit einem Verdünnungsgas, beispielsweise Stickstoff, in Berührung gebracht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß die Lebensdauer des Katalysators und seine Produktivität beträchtlich erhöht wird, wenn die
ButenbeSchickung in Gegenwart von "Wasserstoff als einem Verdünnungsgas
mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.
Ißmgeniäß ist die vorliegende Erfindung eine Verbesserung
des in der Hauptanmeldung beschriebenen Verfahrens und erfindungsgemäß
wird ein Verfahren zur gegenseitigen umwandlung von Butenen
geschaffen, das darin besteht, daß das Buten bei erhöhter Temperatur in.Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher ein fluoriertes Aluminiumöxyd init
0,5 - 1,5 Gew.-$ fluor enthält, wobei das Aluminiumoxyd eine rewird/
veraiblö Benzoladsorption - wie unten definiert -^""gemessen bei
einem Benzolpartialdruek von 0,11 im Hg und einer Temperatur von
190° C, von mindestens 2 jiMol Benzol pro Gramm Aluminiumoxid hat.
Die Verwendung der reversiblen Benzoladsörption zur Beurteilung
der Eignung vöraotLiedenartiger Aluminiumoxyde zum Gebrauch
-2-809812/1078 bad 0R,G,NAL
bei der Tieftemperaturisomerisation von 0, und höheren paraffinischen
Kohlenwasserstoffen ist in der schwebenden "britischen
Anmeldung 42 830/62 'beschrieben. ■ . :
Die reversible Benzoladsorption ist ein Maß der Acidität,
niedrige Vierte zeigen eine niedrige Acidität an. Die Messung der
Benzoladsorption eines Aluminiumoxyds besteht darin, daß man das Aluminiumoxyd mit Benzoldämpfen bei einem niedrigen Partialdruck
und einer festgesetzten Temperatur in Berührung bringt und die
adsorbierte und desorbierte Dampfmenge mißt. Die adsorbierte
Menge des Benzols kann sich mit den angewandten Prüfbedingungen
ändern insbesondere mit dem Partialdruck des Benzoldajapfes und
der Temperatur.' Es ist daher notwendig, die Bedingungen zu standardisieren
und für den .Zweck der vorliegenden Erfindung ist der
angewandte Partialdruck o,11 mm Hg und die Temperatur 190° C.
Eine Beschreibung eines geeigneten Verfahrens zur Messung
der Benzoladsorption und einer Vorrichtung dafür findet sich in einem Aufsatz von E.G. Pitkethly-und A.G. Goble mit dem Titel:
"The Adsorption of Benzene on Supported Platinum Catalysts",
veröffentlicht in "Actes du Deuxieme Congres International de
Catalyse" Paris 1960, Bd. 2, Seite 1851* Die Adsorption bei
niedrigen Partialdrücken ist normalerweise Cheiuosorption mit
einem verhältnismäßig kleinen Beitrag physikalisaLei* Adsorption
zuzuschreiben und die Vorrichtung zu ihrer Messung hat 3 Hauptteile,
nämlich
(a) eine Vorrichtung zur Dampfeinführung
(b) einen Halter für den zu untersuchenden Feststoff
(c) einen Dampfanzeiger.
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BAD ORIGINAL
Die Vorrichtung zur Dampfeinführung hat eine Trägergasquelle,
z. B; für Stickstoff oder Wasserstoff, einen Behälter für
das zu adsorbierende Material und ein Ventil, welches erlaubt, daß enweder das Gas allein oder Gas, das sehr kleine Mengen des
zu adsorbierenden Stoffes enthält, über den Festetoff geführt wird-Der
Halter, welcher den Katalysator oder Katalysatorträger enthält,
kann in einem weiten Temperaturbereich bei konstanter Temperatur gehalten werden. Gas, das über den Katalysator geleitet
wird, geht dann über das Probenähmeventil nach dem-Dampfanzeiger,
welcher ein Wasserstofflamnie-IonisatiQnsdetektor sein kann. Das
Anzeigersystem kann gaschromatigraphische Säulen "besitzen, wenn
die relativen Geschwindigkeiten der Adsorption verschiedener
Stoffe bestimmt werdeii sollen oder wenn eine Reaktion unter den
Prüfbedingungen wahrscheinlich ist und die Zusammensetzung des
Reaktionsprodukts bestimmt werden soll« Es ist nicht wahrscheinlieh,
daß dieses für die vorliegende Erfindung gilt.
Indem man einen Gasstrom, welcher den zu adsorbierenden
Stoff enthält, über de"n Katalysator oder die Katalysatorgrundlage,
die geprüft werden aollen, leitet und die Differenz zwischen
der dem Katalysator oder der Katalysatorgrundlage zugeführten Stoffmenge und der Menge, die nach dem Anzeiger geht, mißt, kann ·
die adsorbierte Stoffmenge nach einer kleinen Korrektur für den
toten Raum in dem System bestimmt werden. Wenn der Materialstrom
dann abgebrochen wird und das Gas allein über den Katalysator geleitet wird, kann auch die Stoffmenge bestimmt werden, welche
desorbiert werden kann. Die desorbierte Menge ist als die rever- ·
sible Adsorption bekannt j die Differenz zwischen den adsorbierten
und desorbierten Mengen ist als die irreversible Adsorption bekannt
. . 909812/1078
BADOR1GINAL
■ - 4 - ■
Das Trägergas für die Benzoldämpfe sollte gegen Aluminiuiuoxyd
inert sein und ist vorzugsweise Stickstoff.
Die zu prüfenden Aluminiumoxyde erhalten zweckmäßig eine
'Standardvorbehandlung, um sie in einen standardisierten chemischen
und physikalischen Zustand zu bringen und um jegliche Effekte zu
"beseitigen,welche beispielsweise eine Folge verschiedener Wassergehalte
sein könnten. Ein längeres Erhitzen in einer inerten
Atmosphäre wird bevorzugt, beispielsweise 1-75 ständiges Erhitzen zwischen 100 und 800° C in trockenem Stickstoff. Eine beson- "
ders bevorzugte Vorbehandlung ist ein 16 stündiges Erhitzen bei
470° C in trockenem Stickstofι.
Gebrauch bei der -vorliegenden Erfindung geeignete
Aluminiumoxyde haben eine reversible Benzoladsorption von mindestens
2 ttMol Benzol pro Gramm Aluminiumoxyd unter den spezifizierten
Meßbedingungen. Vorzugsweise beträgt die reversible Benzoladsorption
mindestens 5,5 jiMol pro Gramm. Fluorierte Aluminiumoxydkatalysatoren
auf Grundlage von Aluminiumoxyden, welche reversible Benzoladsorptionen von weniger al3 2 jnMol pro Gramm haben,
haben sich als verhältnismäßig inaktive Katalysatoren für die gegenseitige Umwandlung von Butenen erwiesen.
Bis bei dem erfindungsgemäüen Verfahren verwendeten Katalysatoren
sollten einen Fluorgehalt von 0,5 - 1»5 Gew.-^ haben.
Obgleich Katalysatoren, welche weniger als 0,5 Gew.-^ Fluor entfalten*
bis zu einem gewissen Grad aktiv sind, haben sie eine
sehr kurze Lebensdauer, während diejenigen, welche mehr als 1,5
Gew.~$ Fluor enthalten, zu hohen Anteilen an gecraekten und poly-:
meren Produkten führen, zum Nachteil für die erwünschten Butenisomeran«
Torzugsweise beträgt der in dem Katalysator vorhandene
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- 4a- : ■
Anteil Fluor 0,7 - 1,4 Gew.-^. ·
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten
Katalysatoren können auf verschiedene weise hergestellt werden. Das Aluminiuinox«yd kann fluoriert werden, indem ein anorganisches
Fluorid, wie Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid oder Aimuoniumhydrogenfluorid,
oder eine organische Fluorverbindung, wie jene der Formel
.■■'.■ Y ' - -
Y-X-F
■■ ■ ■ \ -
( wo X Kohlenstoff oder Schwefel bedeutet und jedes Y Fluor oder
Wasserstoff ist) verwendet wird. Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Kohlenstofftetrafluorid, Fluoroforni, Methylenfluorid
und die entsprechenden Schwefelverbindungen, Kohlenstofftetrafluorid
wird bevorzugt. Kohlenstofftetrafluorid ist eine äußerst
stabile Verbindung und ist prima facie keine offensichtliche 'Wahl zur Herstellung fluorhaltiger Katalysatoren. Dennoch hat es
sich als geeignet erwiesen und hat gewisse Vorteile gegenüber
einigen anderen Fluorierungsverbindungen. Beispielsweise ist es .
im Vergleich zu Fluorwasserstoff nichtkorrodierend, leichter zu handhaben, bequem in der Dampfphase zu verwenden und weniger geneigt,
das AluBiiniumoxyd zu schädigen. Im Vergleich mit AIk^L-fluoriden,
welche eine höhere Zahl Kohlenatoffatome enthalten,
beispielsweise tertiärem Butylfluorid, iat es weniger wahrscheinlich,
daß kohlenstoffhaltige oder kohlenwasserstoffhaltige Aflage-·
rungen auf den Katalysatoren während der Fluorierung erzeugt wer -den.
Vorzugsweise werdem niohtreduzierende Bedingungen ange-
- 5 - 909812/1078
wandt, wenn das Aluminiumoxyd niit einer organischen Fluorverbin-r ·
dung in Berührung gebracht wird. Eine übliche Methode des Inberührungbringens
besteht darin, daß ein Strom des !Dampfes entweder
allein oder im Gemisch mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, oder im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise
Iiuf"t, über das Aluminiumoxid geleitet wird .
Wenn die obigen organischen Fluorverbindungen zur Fluo—
rierüng der Alumini uüioxyde'verwendet werden, werden im allgemeinen "
Temperaturen in dem Bereich 200 - 500° C, insbesondere 300 - 35O0C (
aKgew&Lut,Im allgemeinen werdei höhere Temperaturen bei kürzeren ' Kontaktzeiten
angewandt und umgekehrt. JedochWurde gefunden,
daß es bei Herstellung der Katalysatoren zum Gebrauch bei der vorliegenden
Erfindung unter Verwendung der obigen organischen Fluorverbindungen
oftmals schwierig ist, die durch das Oxyd aufgenommene Fluormenge zu kontrollieren. So kann man Katalysatoren mit
schwankenden Fluorgehalten erhalten, wenn man das Aluminiumoxyd dem organischen Fluörierungsmittel unter identischen Fluorierungsbedingungen
aussetzt. Um die Katalysatoren in einer reproduzierbaren
Weise herzustellen, wird es vorgezogen, die in der schwebenden britischen Anmeldung 38 758/64- beschriebene Methode anzuwenden,
bei welcher das Aluminiumoxyd zuerst Wasserdampf bei Räumt eiaperatur ausgesetzt wird, dann partiell dehydratisiert wird,
bevor es dem Fluörierungsmittel ausgesetzt wird. Bei Anwendung
dieser Methode können Katalysatoren mit im wesentlichen demselben Fluorgehalt in reproduzierbarer leise hergestellt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß das Problem der Reproduzierbarkeit
praktisch nicht existiert-, wenn man das Aluminiumoxyd
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' V BAD ORIGINAL
mit Amnioniumfluorid fluoriert. Daher werden die Katalysatoren
zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch
Fluorieren des Äluminiumoxyds mit Ammoniumfluorid hergestellt.
Bas Aluminiurnoxyd wird mit einer wässerigen Losung von
" .. ■ - ■-. Ammoniumfluorid/ Ammoniuirifluorid aufgeschlämmt, wobei die verwendete Menge 'berechnet
wird, um die erforderliche Menge Fluor, d.h. 0,5 ~ 1,5 Gew.-fo in dem fertigen Katalysator zu ergeben. Die Aufschlämmung
wird dann getrocknet, beispielsweise bei etwa 110° C, und beispielsweise
bei 450° C in einem Stickstoffstrom während einer Zeitdauer von beispielsweise etwa .3 Stunden caleiniert.
Wie oben erwähnt wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren
sowohl auf die Umwandlung von n-Butenen in Isobuten als
auch auf die Umwandlung von Isobuten in n-Butene angewandt werden. Daher, kann die Beschickung für das Verfahren irgendein Butenisomer
oder ein'Gemisch von Isomeren enthalten, vorausgesetzt, daß das
Gemisch nicht das dem angewandten Eeaktionsbedingungen entsprechende Gleichgewichtsgemisch ist.
Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt und
im allgemeinen werden Temperaturen in dem Bereich 250 - 550° C angewandt.Die Drücke können Unteratmosphären-, Atmosphären- oder
Überatmosphärendruck sein und die GHSV der Beschickung kann in
Abhängigkeit von der Temperatur in dem Bereich von 100 bis 10.000 liegen.
Die Butenbeschickung wird mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht, wobei das Molverhältnis
von Ausgangsstoff zu Wasserstoff vorzugsweise in dem Bereich '
0,05 bis 10 liegt. Beispielsweise ist ein verhältnis von etwa 2
angemessen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende
Beispiel näher erläutert. α η ο Q 1 ο / 1 η 7 Q *,λ
909812/1078 bad oriGINal
Eine ButenbeSchickung, welche 96,0 Gew.-% Butene enthielt,
welche mit Wasserstoff in dem Molverhältnis von Bechiekung
zu Wasserstoff von 2:1 verdünnt war, wurde über einen Katalysator
•'aus fluoriertem Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 1 Gew.-$ lluor
geleitet. Bas Aluminiumoxid hatte eine reversible Benzoladsorption
von 17,6 jiMol Benzol pro Gramm Aluminiumoxyd, gemessen bei
einem Benzolpartiäldruck von 0,11 mm Hg und einer Temperatur von
1900G nach einer Vorbehandlung, welche in einem 16 stündigen Erhitzen bei 470° C in trockenem Stickstoff bestand. Bie Temperatur
betrug 450° C und die gesamte GHSV war 1500 v/v.
Die Halbwertszeit des Katalysators, genommen als der Punkt,
wo der Prozöntgehalt Isobuten in den Gesamtbutenen in dem gasförmigen
Produkt auf die Hälfte seines Gleichgewichtswertes bei
450° G gefallen war, d*h„ von 39$ auf 19,5^f betrug 69 Stunden,
und die Isobutenproduktivität der Halbwertszeit betrug 36,1 g
Isobuten pro ml Katalysator*
Zum Vergleich wurde der obige Versuch genau wiederholt
mit dem unterschied, , daß Stickstoff als Verdünnungsgas an
Stelle von Wasserstoff verwendet wurde. In diesem palle betrug
die Halbwertszeit des Katalysators nur 30 Stunden und die Isobutenproduktivität
der Halbwertszeit war nur 18,5 g Isobuten pro ml Katalysator,
Q BAD ORIGINAL
-8 ~ 905812/1078
Claims (8)
1. Verfahren zur gegenseitigen Umwandlung von Butenen nach
patent . , .-, . (Pat.-Änm. B 83 166 IVb/12o )» dadurch gekennzeichnet, daß die ButenbeSchickung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit 0,5 - 1,5
Gew.-$ Fluor enthält, wobei das Aluminiumoxyd eine reversible Berzoladsorption, gemessen bei einem Benzolpartialdruck von 0,11
mm Hg und einer Temperatur von 190° C, von mindestens 2 Mikromol
Benzol pro Gramm Aluminiumoxyd hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der in dem Katalysator vorhandene Anteil Fluor 0,7 - 1f4 Gew.-^
beträgt.
3. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet,' daß die Fluorierung das Aluminiumoxyds durch
Fluorieren des Aluminiumoxyds mit Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff
oder Ammoniumhydrogenfluorid bewirkt wird. . ■
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fluorierung des Aluminiumoxyds durch Fluorieren des AIuminiumoxyds
mit einer organischen Fluorverbindung der Formel
Y-X-F
worin X Kohlenstoff oder. Schwefel bedeutet und Y Fluor oder Wasserstoff
ist* bewirkt wird*
- 9 - 90901-2/1078
5. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem
man das Aluminiumoxyd mit einer wässerigen Lösung von Ammonium-.
fluorid, Fluorwasserstoff oder Ainmoniumhydrogenfluorid auf schlämmt,
wobei die verwendete Menge Fluor berechnet wird, um die. erforderliche ■-Menge. Fluor In dem fertigen Katalysator zu ergeben,, aie anfallende
Aufschlämmung trocknet und das getrocknete Produkt ealciniert.
.
6« Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich 250 - 550 C liegt. . .
7· Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die GHSV der Beschickung in dem Bereich 100 - 10.000 liegt. .
8. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Butenbeschickung zu
dem Wasserstoff in dem Bereich 0£5 : 1 bis TO χ 1 liegt.
- 10 - BAD ORIGINAL
9098 12/107 8
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