DE1642924A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer eine Anwendung bei der Disproportionierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer eine Anwendung bei der Disproportionierung von OlefinenInfo
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Description
PATENT.
DfPL-CHEM. DR. WERNER KOCH · DR.-ING. RICHARD GlAWE
DIPL-ING. KLAUS DELFS 1642924
9MC Haabarg S3 · Wattistret· It · Mf WJlW
•••0 M«*«k·· 33 · lUbkerritr··· U · U* 33M4·
L J
»Μ ZBCHEN lim« ZBCHEN HAMIUIG. OBM
P Ί356/67
•enom, 0/T
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ΤΙΪΕ BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED, London/Eng land
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für eine Anwendung bei der Disproportionierung von Olefinen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für eine Verwendung bei der
Disproportionierung von Olefinen sowie Verfahren zur Anwendung der Katalysatoren.
Mit dem Ausdruck "Disproportionierung" wird in der vorliegenden Beschreibung die Umwandlung eines Ausgange—
kohlenwasserstoffes in eine Mischung von Kohlenwasserstoffen bezeichnetf die niedrigere und höhere Kohlenstoffzahlen
als der Ausgangskohlenwasserstoff aufweisen.
«AD 109882/1091
tomtom. HAtmm \mw · wm>
mm* α.α.
Unter den zur Bewirkung einer Disproportionierung bekannten Katalysatoren befinden sich Mischungen von
Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd, die vorzugsweise Kobalt— oxyd und als besonders günstig kleine Anteile von Alkalimetall—
oder Erdalkalimetallionen enthalten.
Zusätzlich wird in der deutschen Patentanmeldung
B S3 59l/lVa/l2g der gleichen Aniaelderin die Disproportionierung
von acyclischen Olefinen beschrieben, bei der ein Katalysator
verwendet wird, welcher im wesentlichen aus Rheniucihep^oxyd
und Aluminiumoxyd besteht.
W Solche Katalysatoren werden im allgemeinen durch Imprägnierung des Aluminiumoxyds mit der oder den anderen Komponenten hergestellt.
W Solche Katalysatoren werden im allgemeinen durch Imprägnierung des Aluminiumoxyds mit der oder den anderen Komponenten hergestellt.
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Katalysatoren— ergebnisse erzielt werden können, wenn das Aluminiumoxyd
vor der Imprägnierung mit Säure behandelt und die aufgetragene Komponente des Katalysators auf das Aluminiumoxyd
aufsublimiert wird.
Nach einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird daher t ein Verfahren zur Herstellung von aufgetragenen Katalysatoren
beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aluminium— oxyd mit Säure behandelt und ein Oxyd des Molybdäns oder
Rheniums oder eine Verbindung des Molybdäns oder Rheniums j die zu einem Oxyd des Molybdäns oder Eheniums zersetzbar ist,
in einem Trägergasstrom erhitzt wird, wobei die aufzutragende Verbindung auf das stromabwärts angeordnete Aluminiumoxyd
aufsublimiert wird.
109382/1898
t . BAD ORIGINAL
Die auf das Aluminiumoxyd aufzutragende Verbindung oder
ihre Vorstufe wird im folgenden als "aufgetragene Komponente11
bezeichnet. Bei einer Ausführungsform besteht die aufgetragene
Komponente aus Ilheniumheptoxyd oder aus einer zu Rhenium—
heptoxyd zersetzbaren Verbindung und wird auf eine Temperatur zwischen 150° und 7000C1 beispielsweise auf etwa 300°C,
in einem Rohr erhitzt, wobei Luft als geeignetes Trägergas
Verwendung findet. Das Aluminiuiaoxyd ist in dem Rohr strom—
abwärts der aufgetragenen Komponente angeordnet, und die
Temperatur das Aluminiumoxyds sollte bei dieser Ausführungs— form nicht über 50°C ansteigen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsforu der
Erfindung besteht die aufgetragene Komponente aus Rhenium— heptoxyd, und das Ilheniuiaheptoxyd wird in situ durch
thermische Zersetzung von in dem unteren Teil eines "* ···■
vertikalen Rohres angeordnetem Ammoniumperrhenat in einem "*"*
aufsteigeaden Strom von trocknem Trägergas, wie z.B. Luft,
gewonnen. Das durch die thermische Zersetzung gebildete Rheniuraheptoxyd wird verflüchtigt und durch den aufsteigenden
Gasstrom in ein Bett aus vorgewärmtem Aluminiuuoxyd transportiert, das in einem höheren Teil des vertikalen
ilohrs angeordnet ist, wobei das Bett durch den aufsteigenden
Gasstrom in einen flussiglceitsähnlichen Zustand gehalten
wird. Vorzugsweise wird das Aluminiuraoxyd während des
Verfahrensablaufes auf einer Temperatur von 500 — 600°C gehalten.
109882/1398
Die verwendete Säure kann jede starke anorganische ■ oder organische Säure sein* Bevorzugte Säuren sind Chlorwasserstoff
säure und Essigsäure.
Die Säure wird im allgemeinen in wässriger Lösung angewendet. Vorzugsweise liegt die Konzentration der
wässrigen Säure zwischen 0,001 N und 10 N.
Die Säurebehandlung lcann unter jeder möglichen Kombination
von Temperatur und Druck unterhalb der kritischen Werte für Wasser durchgeführt werden.
Die Behandlung wird zweckmäßig zwischen 10 Minuten und 20 Stunden lang durchgeführt.
Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise 0,i - ;i0 Teile der aufgetragenen Komponente auf 100 Teile
AlurniniuKioxyd.
Die Katalysatoren werden vor Anwendung dadurch aktiviert, daß sie einer thermischen Behandlung entweder
in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Helium oder vorzugsweise in eine^i Stroia
von Luft oder Sauerstoff uit anschließender Endbehandlung in einem inerten Gas unterworfen werden. Zweckmäßig
werden die Katalysatoren in Luft bei einer Temperatur zwischen 300° - 9000C i Minute bis 20 Stunden lang
behandelt und dann unter gleichen Bedingungen in einem inerten Gas wie Stickstoff.
Als ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Disproportiouierung eines acyclischen
olefinischen Kohlenwasserstoffs anzusehen, das darin
109882/1896
besteht, daß ein acyclischer olefinischer Kohlenwasserstoff
mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht wird, wie er oben beschrieben wurde,
und zwar unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die eine Disproportionierung des Ausgangsmaterials
bewirken.
Als Ausgangsatoffe geeignete acyclische Olefine
sind Cr_^0 Allrene, insbesondere geradkettige Alkene.
Die Alkene können alpha—, beta—, gainuia-Alkene etc. sein.
Geeignete Alkene sind Propylen, Buten—1, Buten-2, Peilten—1,
Penten—2, Hexen—1, Hexen-2, IIexen-3» Hepten—i, Hepten-2,
Hepten-3» Okten-1, Okten-2 etc. Verzweigtkettige C^-,Q
Alkene sind ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe.
Die Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, können je nach der Zusammensetzung des Ausgangs—
materials und des gewünschten Produktes variieren.
Die Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, können ebenfalls je nach dem im einzelnen
verwendeten Katalysator und dem gewünschten Produkt variieren.
Bei Verwendung eines Katalysators wie Rheniumoxyd auf Aluminiumoxyd kann die Verfahrensteraperatur im
Bereich von —20° - +600°C liegen. Temperaturen im niedrigeren Bereich, beispielsweise -20° — +500C,
bedingen höhere Selektivitäten. Temperaturen im Bereich zwischen 20° und 10O0C werden bevorzugt.
109882/1898
Katalysatoren, wie Molybdänoxyd auf Aluminiiimoxyd,
die auch einen kleineren Anteil von Alkalimetall— oder
Erdalkalimetallionen enthalten können, werden im allgemeinen
im Temperaturbereich zwischen 80°und 280 C verwendet,
wobei wiederum die niedrigeren Temperaturen dieses
Bereiches höhere Selektivitäten bedingen.
Reaktionsdrucke können im Bereich von 0 — 2000 psig
liegen.
Reaktionszeiten können zwischen O9Ol Sekunden und
120 Minuten variieren, und liegen zweckmäßig zwischen ' 0,1 Sekunde und 10 Minuten.
fe Geeignete Gewichtsverhältnisse vom Olefin zum Katalysator
liegen im Bereich von 1000:1 und 1:1.
Vorzugsweise liegt die stündliche Gasmengengeaehwindiglceit
(GHSV) des Ausgangsolefins im Bereich von 5©0 bis
5000 vol/vol.
Im Bedarfsfalle kann das Verfahren in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines paraffinischen oder eyeIoparaffin!sehen Kohlenwasserstoffes
durchgeführt werden.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden, wobei der Katalysator - in Ford eines
festen Bettes, eines Bettes in flüssigkeitsälinlicheni Zustand
oder eines bewegten Bettes vorliegen kann.
Im Bedarfs falle kann das Disproportioiiierungsprodukt
in Fraktionen zerlegt, und ausgewählte Fraktionen, beispielsweise nicht umgesetztes Ausgangsmaterial oder Fraktionen,
die nicht die gewünschte Kohlenstoffzahl aufweisen, können in den Reaktor zurückgeführt werden,
109882/1898
Die deutsche Anmeldung B 8k 552 IVt>/l2o der gleichen Anmelder
in beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen,
das dadurch gekeimzeichnet ist, daß eine Anfangsmischung
von 2 nicht gleichen acyclischen Olefinen über einen Disproportionierungskatalysator
zur Reaktion gebracht wird.
Ein nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellter
Katalysator ist für ein solches Verfahren sehr geeignet.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen ver—
anschaulicht:
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein schlecht kristallisiertes gamma-Aluainiumoxyd Bit
einer überfläche von 255 ω" per g und einer durchschnittlichen
Porengröße von 55 & wurde in einem Soxhlet-Apparat
mit 0,1 N HCl h Stunden lang erhitzt. Es wurde dann
uit destillierten! Wasser auf ein konstantes pll von 5»4
gewaschen und 12 Stunden lang bei 120 C getrocknet· 2,65 g Amtnoiiiumperrhenat in 10 ml leitfähigem Wasser
wurden dann mit 10 g des behandelten Aluminiumoxyds vermischt·
Die resultierende Paste wurde auf einem Wasserbad bei 100 C 2 Stunden lang getrocknet. Der Katalysator wurde in einen
festen Bett durch Erwärmen in trockner Luft bei 550 C 2 Stunden lang und dann in trocknen! Stickstoff eine Stunde
lang bei 55O0C ak
enthielt Xk Gew.%
lang bei 55O0C aktiviert. Der anfallende Katalysator
109682/1898
In ein. vertikales, 30 cm langes Quarzrohr mit einem
inneren Durchmesser von 12 rain wurden in aufsteigender
Anordnung 1 cn Quarzwolle, 2,70'i g Ainraoniumperrhenat,
i cn Quarzwolle, 5 ein Quarzstückchen der Abmessung
18-30 der britischen Nornivorschrift (B.S.S.) und 15 g
handelsübliches (nicht säurebehandeltes), wie in Beispiel 1 verwendetes und bei 600°C getrocknetes gamma-AluniniiU)-oxyd
eingebracht. Ein Behälter für ein thermoelektrisches Element lag entlang der Rohrachse,und das Auslaßende des
Rohres war mit einem Glasgesinter versehen, um aus dem Rohr
austretende feste Bestandteile zurückzuhalten.
Die obere Zone des Aluminiumoxyds' wurde auf 55O°C in einera Strom trockner Luft erhitzt, der ausreichte, um
dem Bett flüssigkeitsUhnliche Eigenschaften zu erteilen.
Ein Erhitzungsaggregat wurde dann herabbewegt, um das Ammonium-*
perrhenat zu erhitzen, das sich zu Rheniumheptoxyd zersetzte,
sich verflüchtigte und durch den Luftstrom in das flüssig·-
keitsähnlich ausgebildete Aluminiuraoxydbett bei 55O°C
»transportiert wurde.
Dus Erhitzen und Fltissigkeitsähnlichniachen wurde 2
Stunden lang durchgeführt, wobei von Zeit zu Zeit das Erhitzungsaggregat zur Zersetzung des Perrhenats herunter—
bewegt wurde. Der so gewonnene Katalysator enthielt. Ik Gew.# Rheniumheptoxyd.
109*12/189*
ORIGINAL
Eine weitere Probe des in Beispiel i erwähnten Aluminium—
oxyds wurde wie beschrieben mit Säure behandelt. Das säure—
behandelte Aluminiuiuoxyd wurde dann mit Ammoniumperrhenat
entsprechend Beispiel 2 behandelt, wobei sich ein Katalysator ergab, der lh Gew.% Re2O- enthielt.
Eine weitere Probe des in Beispiel i beschriebenen Aluminiunoxyds wurde mit einer Lösung von Aromoniumparamolybdat
in Wasser imprägniert, wobei ausreichende Mengen verwendet wurden, um ein Katalysatorendprodukt mit 10 Gew.% MoO,
zu gewinnen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf einem
Dampfbad getrocknet und dann durch einstündige Erhitzung in Luft und einstündige Erhitzung im trocknen Stickstoff
aktiviert, jedesmal bei 58O°C und einer stündlichen Gas— ujengengeschwindigkeit von 2000. Die Aktivierung wurde in
einem stationären Bett durchgeführt.
Eine weitere Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Aluainluaoxyds
wurde wie in Beispiel 1 mit Säure behandelt. Sie wurde dann mit Ammoniumparamolybdat entsprechend Beispiel 4 behandelt
mit der Ausnahme, daß die Aktivierung in einem Bett mit flUssigkaitsähnlichem Charakter durchgeführt
wurde. ' ·
109882/1891
Beispiele 6-10
iff
Die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Katalysatoren
wurden bei der Disproportionierung von Propylen bei 25°C und mit eirieni Durchsatz einer stündlichen Qasmengengeschwindigkeit
von 4000 in den Beispielen 6, 7 und 8 getestet. Die in den Beispielen k und 5 beschriebenen Katalysatoren wurden für
die Disproportionierung von Propylen bei 50 C und einem
Durchsatz einer stündlichen Gasuengengeschwindigkeit von l600 in den Beispielen 9 und 10 getestet. Die Aktivität' jedes
Katalysators ist in Prozentsätzen der Umsetzung von Propylen ausgedrückt, wobei die Verfahrensprodukte in jedem Fall
annähernd äquimolare Mengen von Äthylen und n—Buten waren»
Beispiel | > Umwandlung von Propylen |
6 | 19.8 |
7 | 22.1 |
8 | 26.2 |
9 | 11.0 |
10 | 18.9 |
Die in den BeispMen 1,-2 und h beschriebenen Katalysatoren
und die Verfahren der Beispiele 6, 7 und 8 sind nur als Vergleichsgrundlagen angeführt und entsprechen nicht
dem Erfindungsgedanken der vorliegenden Anmeldung.
- 10 -
109882/1898
Claims (1)
- ,164292Patentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung von aufgetragenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd mit Säure behandelt, und ein Oxyd des Molybdäns oder Rheniums oder eine Verbindung des Molybdäns oder Rheniums, die zu einem Oxyd des Molybdäns oder Rheniums zersetzbar ist, in einem Trägergasstrom erhitzt wird, wobei die .aufzutragende Verbindung auf das stromabwärts angeordnete Aluminiumoxyd aufsublimiert wird.2.) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Komponente aus Rheniumheptoxyd oder einer zu Rheniumheptoxyd zersetzbaren Verbindung besteht und auf eine Temperatur zwischen' 150 und 7000C erhitzt wird.3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Aluminiutaoxyds 500C nicht übersteigt.k.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rheniueheptoxyd in situ durch thermische Zersetzung von in dem tieferen Teil eines vertikalen Rohres angeordneten Ammoniumperrhenat in einem aufsteigenden Träger— gasstrom erzeugt und das durch die thermische Zersetzung gebildete Rheuiumheptoxyd verflüchtigt und durch den aufsteigenden Trägergasstrom in ein vorgewärmtes Aluminiumoxydbett transportiert wird, das in dem oberen Teil des vertikalen Rohres angeordnet ist, wobei das Bett durch den 'aufsteigenden Trägergasstrom in einen flüssigkeitsähnlichen Zustand versetzt wird«1098827^985.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluainiuiaoxyd während des Verfahrenszyklus auf einer Temperatur zwischen 500° und 600°C gehalten wird.6.) Verfahren nach eineia der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das TrUgergas aus Luft besteht. 7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine starke Mineralsäure ist.8.) Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Chlorwasserstoffsäure ist*^ 9·) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine starke organische Säure ist.10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Essigsäure besteht.11.) Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator O1I bis 40 Teile aufgetragene Komponente auf 100 Teile Aluminiumoxyd enthält.12.) Verfahren für die Aktivierung eines Katalysators nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch thermische Behandlung W des Katalysators in eines inerten und/oder oxydierenden Gas erfolgt.13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Luft bei einer Temperatur zwischen 300° und 9000C 1 Minute bis 20 Stunden lang und darauf in einen inerten Gas bei einer Temperatur zwischen 300 und 900°C 1 Minute bis 20 Stunden lang behandelt wird.- 12 -109882/1898* BAD ORIGINAL/ lh.) Verfahren zur Disproportionierung eines acyclischen Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß ein acyclisches Olefin mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht wird, der nach einem der Ansprüche 1 - Ii hergestellt oder nach einem der Ansprüche 12 oder 13 unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes aktiviert ist, die eine Disproportionierung bewirken.15.) Verfahren nach Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt ein C, _Q Alken ist.16.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt aus einem C- ~ Alken besteht.17.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur zwischen -20° bis +60O0C bewirkt wird.18.) Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Rheniuia enthält und die Disproportionierung bei einer Temperatur zwischen 20° und 1000C durchgeführt wird.19.) Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet» daß der Katalysator Molybdän enthält und die Disproportionierung bei einer Temperatur zwischen 80° - 2800C durchgeführt wird,20.) Verfahren nach Anspruch lh - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung uater einem Druck von 0 - 2000 psig durchgeführt wird.21.) Verfahren nach einem der Ansprüche lh — 2Oj dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen 0,01 Sekunde und 12Θ Minuten beträgt.- 13 -109882/189822.) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen O1I Sekunde und 10 Minuten liegt.23.) Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im Bereich von 1000:1 bis 1:1 liegt.2'i.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1Ί — 23, dadurch gekennzeichnet, daö die stündliche Gasmengeugeschwindigkeit des Ausgangsolefins im Bereich von 500 - 5000 vol/vol lie^t.109882/1838 «Dow«*.
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