DE1290134B

DE1290134B - Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE1290134B
Application number: DE61273A
Authority: DE
Inventors: Hughes Lawrence Josiah
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-06-06
Filing date: 1964-06-06
Publication date: 1969-03-06
Also published as: US3222417A; GB1045698A; FR1397820A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden η-Paraffine in Gegenwart eines kupfer- und molybdänoxydhaltigen Katalysators.

Es sind bereits mehrere Katalysatoren und Verfahren zur Dehydrierung von η-Paraffinen zu den entsprechenden Olefinen bekannt, insbesondere für die Umwandlung von η-Butan zu Butenen. Zum größten Teil sind die bekannten Verfahren auf die katalytische Dehydrierung leichter, im Normalzustand gasförmiger Paraffine (Cs-, Ci- und C5-Kohlenwasserstoffe) ausgerichtet, wobei Katalysatoren des sogenannten Tonerde-Chrom-Typs verwendet werden. Die bekannten Katalysatoren sind jedoch zur katalytischen Dehydrierung der höheren, geradkettigen Paraffine, insbesondere der n-Paraffine mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül nicht geeignet.

Wenn sie bei solchen Kohlenwasserstoffen angewendet werden, dann verursachen sie die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und verhältnismäßig kleinen Mengen von Olefinen. Eine andere Schwierigkeit ergibt sich aus der Tatsache, daß langkettige, hochsiedende Moieküle leichter gekrackt werden als die kurzkettigen Moleküle niederen Molekulargewichts. Unter den normalen Dehydrierungsbedingungen besteht deshalb eine größere Nebenreaktion bei der katalytischen Dehydrierung langkettiger η-Paraffine in einem Kracken oder Aufspalten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindüngen, so daß zwei oder mehr leichtere Kohlenwasserstoffe gebildet werden, von denen einer im allgemeinen weniger gesättigt ist als der andere. Man erhält einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, welcher verschieden ist von dem, der durch einfache Dehydrierung erzeugt wird, und ein unerwünschtes leichtes Paraffin. Es ergibt sich also ein heterogenes Erzeugnis, und das gewünschte Olefin kann aus ihm nur in geringen Endausbeuten gewonnen werden, und zwar mittels einer Reihe von mühsamen und teuren Reinigungsoperationen.

Es ist auch ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Butylenen und Pentenen zu Diolefinen bekannt, wobei die Ausgangsstoffe in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Stoffen bei Temperaturen zwischen 550 und 700 C mit ganz bestimmten Volumengeschwindigkeiten über Metallkatalysatoren geleitet werden, und zwar über Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Platinmetall-, Silber-, Chrom-, Mangan-, Wolfram-, Molybdänkatalysatoren. Diese können als Gemische oder Legierungen verwendet werden, welche ihrerseits gegebenenfalls auf geeigneten Trägern abgelagert sein können. Insbesondere ist mit aktiviertem Kupfer als Katalysator gearbeitet worden, wobei die Aktivierung durch Oxydierung bei etwa 600 C und anschließendes Reduzieren bei einer Temperatur unterhalb 350 C, vorzugsweise bei 300" C, erzielt ist. ,

Schließlich ist noch ein Verfahren zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Naphthenen und Paraffinen, in ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen um 130 C bekanntgeworden, wobei die Ausgangsstoffe einige Stunden lang mit einem Kupfer-Chrom-Katalysator zusammengebracht werden. Als Katalysatoren können bei diesem Verfahren auch solche aus Kupfer, Zink, Nickel, Silizium, Eisen, Wolframoxyd, Molybdänoxyd und Vanadiumoxyd einzeln und in Kombination zur Anwendung kommen. Bei diesem bekannten Verfahren sind Berührungszeiten von einigen Stunden zwischen Katalysator und Reaktionsgemisch vorzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden η-Paraffine in Gegenwart eines kupfer- und molybdänoxydhaltigen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Monoolefinen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül die entsprechenden Paraffine in der Gasphase bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 650 C und mit Kontaktzeiten von etwa 0,1 bis 10 Sekunden mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, welcher im wesentlichen aus etwa 0,7 bis 14 Gewichtsprozent Kupferoxyd und etwa 3 bis etwa 12 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd auf einem ■ Tonerdeträger besteht.

Die η-Paraffine können vorteilhafterweise verdampft und in Mischung mit einem inerten Gas, in Volumenverhältnissen bis zu 20 Teilen inertes Gas pro Teil Paraffin, eingesetzt werden.

In weiterer Vervollkommnung der Erfindung können die η-Paraffine verdampft und bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und etwa 525°C und in Mischung mit einem inerten Gas, wobei das Gas-Parafiin-Volumenverhältnis zwischen 2 : 1 und etwa 10 : 1 liegt, mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

Schließlich können die η-Paraffine, gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas, einem letzten kennzeichnenden Merkmal der Erfindung zufolge mit Kontaktzeiten von etwa 1 bis etwa 5 Sekunden mit einem Kupfermolybdat-auf-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht werden, der etwa 1,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent Kupferoxyd und etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd enthält.

Mit der Erfindung ist die Aufgabe gelöst, die eingangs erwähnten Nachteile bei der katalytischen Dehydrierung langkettiger. gesättigter Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, d. h. ein Verfahren zu vermitteln, welches die katalytische Dehydrierung langkettiger gesättigter Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen im Molekül ermöglicht.

Daß der erfindungsgemäß einzusetzende Kupfermolybdatkatalysator dazu verwendet werden kann, langkettige η-Paraffine zu den entsprechenden Olefinen umzuwandeln, ist überraschend, denn man hat bisher angenommen, daß die höhersiedenden Glieder der Paraffinkohlenwasserstoffe dazu neigen, ungesättigte Ringverbindungen zu bilden, wenn sie katalytisch dehydriert werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Die Erfindung wird in folgenden Beispielen erläutert.

Be i sp i el 1

Das verwendete Dehydrierungsreaktionsgefäß war ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von ungefähr 13 mm und einer Länge von ungefähr 100 mm. Es wurde in ein beheiztes Salzbad eingetaucht, das mit einem Thermostat zur Temperatursteuerung versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Katalysator aus Kupfer-

molybdat auf einem Tonerdeträger gefüllt, der aus 5,5 Gewichtsprozent Kupferoxyd und 10 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd besteht, wobei der Rest der Verbindung Tonerde ist. Dieser Katalysator war auf folgende Weise hergestellt worden: Eine Menge eines im Handel erhältlichen Katalysators, welcher aus 10 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, das auf Tonerde in Form von 4,8-mm-Tabletten abgelagert war, besteht, wurde durch Eintauchen der Tabletten in eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat getränkt. Das Gemisch wurde dann einem durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur, der ungefähr 5 Minuten lang eine Temperatur von ungefähr 60 C folgte, unterworfen. Das Vakuum wurde weggenommen, ,j und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 50 Minuten lang umgerührt. Dann wurde die Flüssigkeit dekantiert, und die Tabletten wurden auf ein Sieb geschüttet und luftgetrocknet. Die getrockneten Tabletten wurden einem Reaktionsgefäß aufgegeben und aktiviert, indem 2 Stunden lang ein Wasserdampfstrom durch sie geleitet wurde bei einer Temperatur von ungefähr 450 C.

Nachdem der Katalysator aktiviert worden war, wurde n-Dodecan hoher Reinheit (99%) verdampft und mit Wasserdampf in einem Verhältnis von 2 Teilen Wasserdampf zu 1 Teil Kohlenwasserstoff vermischt. Das Gemisch wurde auf ungefähr 250 C vorgewärmt und durch das Katalysatorbett im Reaktionsgefäß geleitet, nachdem die Temperatur einreguliert und auf das gewünschte Niveau stabilisiert worden war. Die Durchflußgeschwindigkeiten wurden eingestellt, um die gewünschte Kontaktzeit zu erzielen. Der Druck wurde bei allen Versuchen im wesentlichen auf einer Atmosphäre gehalten.

Das ausströmende Gas wurde durch einen Kaltwasserkondensator geleitet. Alle unkondensierten Gase ließ man entweichen. Der Inhalt des Kondensator-Auffanggefäßes wurde durch Gaschromatographie analysiert. Basierend auf dieser Analyse wurde die Endausbeute von Dodecen berechnet, indem das Gewonnene zu 100°/<> angenommen wurde. Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind aus Tabelle I zusammen mit den Bedingungen, unter denen sie erhalten wurden, ersichtlich.

Tabelle I

einem- röhrenförmigen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 13 mm und einer Länge von ungefähr 305 mm dehydriert. Der verwendete Katalysator war ein Kupfermolybdat auf Tonerde, welcher auf die gleiche Weise wie der im Beispiel 1 verwendete Katalysator hergestellt wurde, aber 2,1 Gewichtsprozent Kupferoxyd und 10 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd enthielt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II unten zusammen mit den Bedingungen aufgeführt, unter denen sie erhalten wurden. Der Katalysator beim Versuch 67 wurde nach dem Gebrauch in Versuch 66 regeneriert, indem er 18 Stunden lang auf einer Temperatur von ungefähr 400^cC erhitzt wurde, während ein Luftstrom durch ihn hindurchgeleitet wurde.

Tabelle II

	Temperatur	Kontaktzeit	Dodecen	Endausbeute Dodecen
Versuch			im aus strömenden
	C	Sekunden	Gas	O/ Ό
	455-460	2	%	83
66	470	5	4,7	69
66	480	2	7,6	90
66	475-485	2	8,0	86
67	505-515	2	7,2	71
67	515-520	1	9,9	72
67		8,2

	Temperatur	Kontaktzeit	Dodecen	Endausbeute Dodecen
Versuch			im aus strömenden
	C *	Sekunden	Gas	°/o
	452	I	0 O	91
K-7	452	2	4,9	93
K-7	467	1	6,7	85
K-8	468	2	7,9	90
K-8	474	ί	10,4	88
K-9	474	2	8,4	89
K-9	470	2	9,2	87
K-Il	470	4	4,0	85
K-Il		4,4

B e i s ρ i e 1 2

Indem im wesentlichen demselben Verfahren wie im Beispiel I gefolgt wurde, wurde n-Dodecan in

55

60

65

Beispiel 3

Unter Anwendung desselben Verfahrens, wie es im Beispiel 1 benutzt wurde, wurde n-Dodecan in einem Reaktionsgefäß dehydriert, welches aus einem Borsilikatglasrohr mit ungefähr 30,5 mm Außendurchmesser und ungefähr 610 mm Länge hergestellt worden war und mit einer Wärmequelle von 3,2 mm Rohr aus rostfreiem Stahl versehen war. Die ober; Hälfte des Reaktionsrohres wurde mit einem Katalysator gefüllt, welcher aus Kupfermolybdat auf Tonerde bestand und 7,3 Gewichtsprozent Kupferoxyd und 10 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd enthielt und der auf dieselbe Weise hergestellt worden war, wie der in den Beispielen 1 und 2 verwendete Katalysator, der aber aktiviert wurde, indem man ihn IV2 Stunden lang auf 100⁰C in einem Stickstoffstrom erhitzte, wobei dann der Stickstoff durch Dampf mit einer Geschwindigkeit von 1,2 g Wasser pro Minute, pro Liter Katalysator ersetzt wurde und indem P/2 Stunden lang auf 450⁰C erhitzt wurde und der Katalysator dann 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 450 C gehalten wurde, bevor mit der Zugabe des Kohlenwasserstoffes begonnen wurde. Die untere Hälfte des Reaktionsgefäßes war mit Sattelkörpern aus Beryll gefüllt und diente als Misch- und Vorheizzone für das Verdünner-Dodecan-Gemisch, welches am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt und aufwärts durch die beiden Zonen geleitet wurde. Die Ergebnisse einer Reihe von Veisuchen, welche unter Anwendung verschiedener Temperaturen, Dampf-zu-Kohlen wasserstoff-Verhält ■ nissen und Kontaktzeiten durchgeführt wurden, sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Versuch	Temperatur	Kontaktzeit	Dampf-Dodecan- Volumenverhältnis	: 1	Dodecen im ausströmenden Gas	Endausbeute Dodecen
	'C	Sekunden		1	%	%
43	450	3,0	8	1	8,4	90,3
45	450	6,0	8	1	10,5	93
39	460	3,0	8	1	9,3	83,8
26	470	3,0	2	1	9,8	89
50	470	3,0	2	1	9,4	88,7
23	470	1,5	2	1	7,0	84,3
24	470	' 3,0	6	1	9,8	82,4
27	480	1.5	4	1	9,4	83,9
28	480	2,0	4	1	10,0	81,3
31	480	3.0	4	1	12,0	78,9
32	480	3,0	8	1	12,8	82,6
35	490	3,0	4	1	12,7	76
36	490	3,0	8	1	14,2	75,5
40	490	2,0	8 ·	1	12,5	76,6
47	490	1,0	8	8,4	86,6
49	500	3,0	8	10,1	86,3

Beispiel 4

Im wesentlichen demselben Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen folgend, wurde eine Alkan- oder Petroleumfraktion, aus welcher die Isoparaffine entfernt worden waren und die im wesentlichen aus η-Paraffinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen bestand, in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 54 mm und einer Länge von 911 mm dehydriert. Das Katalysatorbett, welches aus Kupfermolybdat auf Tonerde in Form von 4,8 > 4,8-mm-Tabletten bestand mit ungefähr 7% Kupferoxyd und 10% Molybdäntrioxyd, war ungefähr 610 mm lang. Die Alkanbeschickung wurde mit Dampf verdünnt, so daß ein Dampf-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 6 : 1 erhalten wurde, und wurde durch das Katalysatorbett geleitet, welches auf einer Temperatur von ungefähr 470 bis 480 C gehalten wurde, mit einer Durchflußgeschwindigkeit, so daß eine Kontaktzeit von ungefähr 2 Sekunden sich ergab. Die Endausbeute an Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegründet auf die Analyse des ausströmenden Erzeugnisses, betrug 91,8% unter der Annahme einer 100%igen Gewinnung.

Abänderungen hinsichtlich des Verfahrens und der Reaktionsbedingungen von denen, welche in den Beispielen erläutert wurden, können vorgenommen werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. das Dehydrierverfahren gemäß der Erfindung allgemein auf geradkettige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan und n-Hexadecan, anwendbar. Diese Verbindungen können für sich der Reaktion zugeführt werden, oder Gemische der Verbindungen können als Ausgangsstoff bei dem Dehydrierungsverfahren verwendet werden. Wenn erwünscht, dann kann die Dehydrierung in Anwesenheit eines relativ inerten Gases als Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsstoffe zusätzlich zu dem in den Beispielen aufgeführten Dampf und Stickstoff umfassen stabile Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Wasserstoff, Argon u. ä. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, dann kann jedes Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Kohlenwasserstoff bis zu ungefähr 20 : 1 angewendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel - zu - Kohlenwasserstoff- Verhältnisse, besonders wenn Dampf verwendet wird, sind die im Bereich von 20 : 1 bis 10 : 1 liegenden. Der verwendete Katalysator, welcher hier als Kupfermolybdat beschrieben wurde, ist ein Gemisch von Kupferoxyd (CuO) und Molybdänoxyd, im allgemeinen Molybdäntrioxyd (MOO3), auf einem Tonerdeträger. Katalysatoren, welche sich ändernde Mengen von Molybdänoxyd oder Molybdäntrioxyd auf Tonerdeträgern enthalten, sind im Handel leicht zu erhalten. Diese können leicht in die Kupfermolybdatkatalysatoren der Erfindung umgewandelt werden, indem sie mit einer Lösung eines Kupfersalzes, wie z. B. des Sulfats, Nitrats oder Chlorids, gesättigt werden, welches dann zum Oxyd abgebaut werden kann, indem in Luft, Dampf oder einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 700 C erwärmt wird. Mit dem Abbau der Kupferverbindung in die Oxydform geht gleichzeitig die Bildung der Kupfermolybdatverbindung vor sich durch Reaktion des Kupferoxyds und des Molybdäntrioxyds, vorausgesetzt, daß die verwendeten Temperaturen genügend hoch sind. Temperaturen zwischen ungefähr 450 und 650 C sind im allgemeinen bei der Aktivierungsstufe des Katalysators geeignet. Außerdem kann der Katalysator hergestellt werden, indem Tonerdetabletten mit Molybdänsäure gesättigt werden, die imprägnierte Tonerde getrocknet wird und die Säure zu Molybdäntrioxyd durch Erhitzen der imprägnierten Tonerde auf eine Temperatur von ungefähr 500 C umgewandelt wird. Danach kann das Molybdäntrioxyd auf der Tonerde in derselben Weise behandelt werden

wie irgendeiner der im Handel erhältlichen, obenerwähnten Katalysatoren.

Bei einem anderen Herstellungsverfahren werden Tonerdetabletten in eine Lösung von Kupfernitrat getaucht, bis sie gesättigt sind. Die Lösung wird dann dekantiert, die Tabletten an der Luft getrocknet, dann bei 120°C 6 bis 12 Stunden lang getrocknet und anschließend bei ungefähr 500⁰C 12 Stunden lang ausgeglüht. Das sich ergebende Kupferoxyd auf Tonerde wird dann mit einem Molybdänsalz, wie Ammoniummolybdat, imprägniert, indem es bis zum Sättigungspunkt in eine Lösung davon eingetaucht wird. Die überschüssige Lösung wird abgelassen, die Tabletten werden an der Luft getrocknet, dann bei 120⁰C 6 Stunden lang weitergetrocknet, schließlich bei 500⁰C 12 Stunden lang ausgeglüht, um das Kupfermolybdat auf Tonerde zu erhalten. Auch andere Verfahren können angewendet werden. So kann z. B. ein Gemisch von Kupfernitrat und Ammoniummolybdat in Lösung gehalten werden, indem der pH-Wert der Lösung mit Ammoniumhydroxyd eingestellt wird. (Bei einer nicht eingestellten Lösung wird Kupfermolybdat ausgefällt.) Die Tonerde wird dann in diese· Lösung eingetaucht und mit ihr gesättigt, überschüssige Lösung wird dekantiert wie bei den anderen Verfahren, dann wird die imprägnierte Tonerde an der Luft getrocknet, anschließend 6 Stunden lang bei 120⁰C weitergetrocknet und dann 12 Stunden lang bei 500⁰C ausgeglüht. Oder kupfermolybdat kann mit Tonerde zusammen ausgefällt werden, worauf das gebildete Gel getrocknet und gemahlen wird, in Tablettenform gebracht und bei 500°C geglüht wird.

Im allgemeinen enthält das Kupfermolybdat für die Zwecke der Erfindung 0,7 bis ungefähr 14% Kupferoxyd und ungefähr 3 bis ungefähr 12% Molybdäntrioxyd, und der Rest der Katalysatorverbindung ist Tonerde. Bevorzugte Katalysatorverbindungen enthalten ungefähr 1,5 bis ungefähr 7 Gewichtsprozent Kupferoxyd und ungefähr 5 bis 10 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd auf Tonerde. Vorzugsweise wird Gamma-Tonerde als Katalysatorträger verwendet; jedoch können auch andere aktivierte Tonerden verwendet werden. Der Katalysator kann in jeder geeigneten, festen Form, wie Puder, Körner, Tabletten u. ä., verwendet werden.

Bei ständiger Benutzung kann der Katalysator durch die Ablage von kohlenstoffhaltigem Material auf ihm deaktiviert werden. Ist dies geschehen, dann, kann er leicht wieder reaktiviert oder regeneriert werden, indem die Ablagerungen in einem Sauerstoffoder Luftstrom, der zur Temperatursteuerung mit einem inerten Gas oder Dampf geeignet verdünnt ist, verbrannt werden.

Die Dämpfe des zu dehydrierenden, langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffes können mit dem Katalysator bei jeder Temperatur innerhalb des Bereiches von 350 bis 650⁰C in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von ungefähr 425 bis ungefähr 525 ⁰C in Abhängigkeit vom einzelnen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial verwendet werden. Gewöhnlich wird atmosphärischer Druck angewendet, doch kann das Verfahren auch vorteilhafterweise bei reduzierten Drücken durchgeführt werden. Uberatmosphärische Drücke sind gewöhnlich zu vermeiden, weil bei hohen Drücken das Gleichgewicht zugunsten des Paraffins verschoben wird, können aber auch verwendet werden.

Die Kontaktzeit ist nicht kritisch in der Hinsicht, als Kontaktzeiten und die Temperatur in einem weiten Bereich auswechselbar sind und sich auch mit der einzelnen verwendeten Katalysatorverbindung verändern. Im allgemeinen können die verwendeten Berührungszeiten zwischen 0,1 und 10 Sekunden variieren. Die bevorzugten Kontaktzeiten von 1 bis Sekunden werden in Verbindung mit den bevorzugten Temperaturen angewendet.

Jeder einer ganzen Anzahl von Stoffen kann für den Bau des Reaktionsgefäßes benutzt werden. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erzielt mit Reaktionsröhren, welche z. B. aus Kupfer, Glas und rostfreien Stählen hergestellt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden n-Paraffine in Gegenwart eines kupfer- und molybdänoxydhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Monoolefinen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül die entsprechenden Paraffine in der Gasphase bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 650°C und mit Kontaktzeiten von etwa 0,1 bis 10 Sekunden mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, welcher im wesentlichen aus etwa 0,7 bis 14 Gewichtsprozent Kupferoxyd und etwa 3 bis etwa 12 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd auf einem Tonerdeträger besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die η-Paraffine verdampft und in Mischung mit einem inerten Gas in Volumenverhältnissen bis zu 20 Teilen inertes Gas pro Teil Paraffin eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Paraffine verdampft und bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und etwa 525 ⁰C und in Mischung mit einem inerten Gas, wobei das Gas-Paraffin-Volumenverhältnis zwischen 2 : 1 und etwa 10 : 1 liegt, mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Paraffine, gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas, mit Kontaktzeiten von etwa 1 bis etwa 5 Sekunden mit einem Kupfermolybdatauf-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht werden, der etwa 1,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent Kupferoxyd und etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd enthält.

909 510/1231