DE2031441A1

DE2031441A1 - Katalysator zum Umwandeln eines Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Gemisch, das Olefine mit höherer und niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthält, durch doppelte Umsetzung. Ausscheidung aus: 2018890

Info

Publication number: DE2031441A1
Application number: DE19702031441
Authority: DE
Inventors: Alan Ford Murrysville; Sabourin Edward Thomas Allison Park; Pa. Ellis (V.St.A.). BOIj
Original assignee: GuIf Research & Development Company, Pittsburgh, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1289088A; CA934769A; FR2046541A5; BE749566A; NL7006545A; US3595920A; DE2018890A1; JPS4948401B1

Description

2.03.1 U'1

GÜIP HBSEARCH * DEVELOPMENT COMPAHY Piΐteburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Katalysator zum Umwandeln eines Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen in ein Gemisch, das Olefine mit höherer und niedrigerer Kohlenstoffsah! als das Ausgangsgut enthält,

durch doppelte Umsetzung

Ausgeschieden aus der Patentanmeldung P 20 18 890·?

für diese Anmeldung wird die Priorität vom 5. Hai 1969 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 821 945 in Anspruch genommen»

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der Aluminiumoxid, Molybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer enthält. Moser Katalysator eignet sich besonders zum Umwandeln eines Olefins, besonders eines oc-Olefins, oder eines Gemisches aus Olefinen in ein Produkt, das ein Gemisch aus Olefinen von höherer und von niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthält, durch doppelte Umsetzung. Als "doppelte Umsetzung" wird ein Verfahren bezeichnet» bei dem zwei Moleküle des gleichen Olefins oder verschiedener Olefine in Gegenwart eines Katalysators unter den Reaktionsbedingungen derart miteinander reagieren, dass sich ein OlefinbruohstÜok mit einem anderen zu Olefinen umsetzt, die eine Kombination dieser Olefinbruchetuoke enthalten. In diesem Sinne kann die doppelte Umsetzung duroh die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden!

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BAXKi BATIK. TBiIBIKSBAIIK HUXCH(X **G. Mi *·» ·

Μβ»ΟΗΒ1Τ iS4» ·■

j, 2Q31U1

R¹OH=CHR² , R¹GH=CHR⁵ ,

R¹CH=CHS² + R³CH-=CHR⁴ —-» * GH-OTR ,

ITCH»CHlr ,

R²OH=CHR⁴ und R⁵CH=CHR⁴ ο

¹ 2 5 4· In der obigen Gleichung können R', R , R und R gleich oder verschieden sein und Alkylgruppen oder Wasserstof fatonie bedeuten. Der Ausdruck "Olefinbruchstüok" 'bezieht sich auf alle oben angegebenen "RCH"-Molekülteile<>

Nach einer bevorzugten Aueführungsform wird eine cc-Olefinbeschickung verwendet, die Isomerisierung dieser Beschiokung wird verhindert, und die entstufenden Hauptprodukte sind Olefine, die aus Kombinationen der Alkylgruppen tragenden Bruchstücke der Olefinbesohiokung und Äthylen bestehen.

Die erfindungegemäss verwendete Oler'inbeschiokung hat 4-bis 12, vorzugsweise 6 bis τ" Kohlenstofifatome $q Molekül. Geradkettige a-Olefine werden bevorzugt. Peisplele für solohe Olefine sind Butsn-(I), 3-Methylbuten-(1/, Penten-(2), Hexen-(t), 4-lthylhexen-(2}, 5-Cyclohexylpenten-(1}, Ooten-(1), Honen-(2), Deoen-(l), 5,.6-Dimethylooten-(2)» Undeoen-(i) und Dodecen«(1).

Sie doppelte Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man einfach die 01gfinfoeSchickung mit dem neuen Katalysator unter ausgewählten Reaktionsbedingungen zusammenbringt. Der Katalysator besteht aus Aluminiumoxid, Mclybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer. Der Ausdruck "Aluminiumoxid" umfasst das herkömmlicherweise für doppelte Umsetzungen verwendete Al₂O,« Der Anteil an Molybdän oder Rhenium in dem fertigen Katalysator kann Innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt aber im allgemeinen etwa 4 bie Yl $>_t vorzugsweise etwa ? bis 9 #, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators» Der Anteil an Silber oder Kupfer in dem Katalysator kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt aber im allgemeinen etwa O₉X bis 6 £» vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 $>_t bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators*

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Der neue Katalysator kann auf Beliebige Weie-e hergestellt werden. Su kann iau ?i.3, die angegebenen Mengen an Aluminiumoxid, Molybdän- oder Rheniuaoxid und Silber- oder Kupferoxid zusammen vermählen. Vorzugsweise tränkt n.an ;jedooh den Aluminiuraoxidträger nach der Methode der beginnenden Durchfeuohtung mit einem Molybdansalz, wie Amiooniuinmolyldat, oder eineic Rheniumealz, wie Ammoniumperrhenat, aus wäeariger Lösung in solchen Mengen, dass in den Träger die gewünschte Menge an Molybdän oder Rhenium, berechnet als Metall, eingeführt wird. .Das Produkt wird getrocknet,, z,B* durch etwa 5 bis 24 Stunden langes Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150° C, und dann an der Luft im Terlaufe von etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 400 bis 600° 0 oalciniert. Der so erhaltene katalysatorträger wird dann naoh der Methode der beginnenden Ou.?oafeuehtung mit einem Silbersalz, wie Siibernitrat oder Silberacetat, oder einem, Kupfersalz, wie.Kupfer(I)-olxorid, KupferiII)-nitrat oder Kupfer(II')~chlorid_t aus wässriger Lösung in solcher Menge getränkt, dass dem Träger die gewünschte Mo.-ge an Silber oder Kupfer, berechnet als Metall, einverleib·: wird. Das Produkt wird wiederum getrocknet, z*ß. duroh 5- bis 24-stündigeE Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 1!50⁰C, und deain ϊ bis 24 Stunden unter Stickstoff oder an der Luft bei Temperaturen von etwa 400 bis 600 0 oaloiniert. Ee wird angenommen, dass die Metalle in dem Katalysator in Form ihrer Oxide vorliegen= Das oben beschriebene Verfahren, bei dem der Aluminiumoxidträger zuerst mit dem Molybdän- oder Rheniumeal2 getränkt wird, kann mit gleichen Ergebnissen auch dahin abgewandelt werden, dass der Träger zuerst mit dem Silber- oder Kupiereale getrankt wird.

Die Bedingungen» unter denen die doppelte Umsetzung durchgeführt wird, können innerhall) weiter Grenzen variieren. Man kann die flüssige Olefinbeeohiokung bei einer etündlichen Dupchsatzgeschwindigkeil; (Raunteile fltiseigee Olefin ;)e Raumteil Katalysator je Stunde) von etwa 60 bis 0,2, vorzugsweise von etwa 3,0 bis 0,5, über den Katalysator leiten. Wenn der Katalysator Molybdän enthält, erfolgt die ^neetzung bei etwa

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90 bis 250° 0, vorzugsweise bei etwa 100 bis 200 Cj wenn der Katalysator Rhenium enthält, erfolgt die Umsetzung bei etwa 25 bis 250° C, vorzugsweise bei etwa 60 bis 150° 0. Der Druok ist nicht ausschlaggebend, soll aber zweokmässig niedrig sein und vorzugsweise ausreichen, um die Beschickung in dem Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten. Der Reaktionedruok kann daher etwa 0 bis 35 attt betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 7 atü. Wenn das Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, kann man unter den oben angegebenen Bedingungen mit Reaktionszeiten von etwa 10 bis 240 Hinuten, vorzugsweise von etwa .30 bis 120 Hinuten, arbeiten. Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt} wenn matt jedoch Lösungsmittel verwendet, sollen sie den Verlauf der Umsetzung nioht beeinträchtigen, mit den Bestandteilen dee Reaktionsgenisohes nioht reagieren und einen Siedepunkt haben, der sich hinreichend von den Siedepunkten der Bestandteile des Reak« tionegemisohes unterscheidet. In diesem Sinne kann man ζ·Bo nioht-polare Lösungsmittel, wie Hexan, Getan oder Deoan, verwenden. Die Lösungemittelmenge soll ausreichen, um den Inhalt des Reaktionegefässes in flüssiger Phase zu halten« In diesem Sinne kann man 1 Raumteil Lösungsmittel je Raumteil des Reaktionsgemisohee verwenden.

Vorzugsweise werden dl® gas- oder dampfförmigen Produkte, wie Äthylen, in dem Ausmasse aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, wie sie sich bilden. Am Ende der Umsetzung werden alle noch in den Reaktionegemisch enthaltenen gas- oder dampfförmigen Produkte daraus abgetrieben, und das hinterbleibende Produkt wird in herkömmlicher Weise, z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren, von dem Katalysator getrennt. Die einzelnen Bestandteile dee Reaktionsgemischeβ können dann in üblicher Welse duroh Fraktionieren gewonnen werden.

Beispiel 1

Ein mit Molybdän und Silber beaufschlagter Aluminiumoxidträger wird folgendermassen hergestellt: γ-AluBlniunoxld (Ketten) mit einer spezifischen Oberfläche von 282 m²/«» einem

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mittleren Porenvolumen von 0,515 ml/g und einem mittleren Porendurohmesser von 74· £ wird nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung aus wässriger Lösung mit so viel Ammoniummolybdat getränkt, dass in den Träger 8 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Metall, eingeführt werden. Das Produkt wird 18 Stunden bei 120° C getrocknert und dann 3 Stunden an der luft bei 54-0° C caloiniert. Dieser Katalysatorträger wird nach der Methode der beginnenden Durohfeuchtung aus wässriger Lösung mit verschiedenen Mengen Silbernitrat getränkt, die so bemessen sind, dass in den Träger verschiedene Mengen an Silber, berechnet als Metall, eingeführt werden. In allen Fällen wird das Produkt 18 Stunden bei 120° C getrocknet und dann 3 Stunden unter trookenem Stickstoff bei 540° C oaloiniert. Ss wird angenommen, dass die Metalle in dem Katalysator in Form ihrer Oxide vorliegen.

Mit den so erhaltenen Katalysatoren wird eine Versuchsreihe durchgeführt. Bei jedem Versuch werden 20 g Katalysator unter Stickstoff in eine 2,5 cm weite und 15,2 cm lange Glassäule eingeführt, die durch einen Grlasschliff mit einem Rundkolben verbunden ist, der 100 g 0cten-(1) enthält. Dae Olefin wird dann in Gegenwart des Katalysators bei Atmosphärendruok auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die flüchtigen Stoffe, die hauptsächlich aus Äthylen bestehen, lässt man aus dem Reäktionsgefäss entweichen. Aus dem Kolben werden in Zeitabständen durch eine Kautschukscheidewand Proben entnommen und durch Gas-Plüssigkeitschromatographie analysiert. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die molare Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) aus 0cten-(1)

2 χ Mol C^-Olefin χ 100 (aolar, 8.1.WlTItUt = gem Umwandlungsgrad des Ootens-(I).

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Versuca Nr₀	Silber, Gew.«$	B e i s ρ
1.	O
2	0,62
3	1,25
4	2,48
5	3,72

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Tabelle!

Molare Selektivität für die Bildung von Tetradeoen-(7)

37,0 67,0 80,0 86,5 90,5

Bin« ähnliche Versuchsreihe wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, j«doch untsr Verwendung von Kupfer anstelle von Silber, durchgeführt« Dieser Katalysator wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit Kupfer(ll)-nitrat anstelle des Silbernitrats. Ss wird angenommen, dass das Kupfer in dem fertigen. Katalysator in Oxidform vorliegt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

	Tab	eile II
Versuch Nr.	Kupfer, Gew.-^	Molare Selektivität für die Bildung von Tetradeoen-(7)
6 7 8	0,87 1,74 3,40	73,0 80,2 90,6

Aus den obigen Werten ergibt sich der technische Fortschritt, der durch doppelte Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erzielt wird, der Aluminium, Molybdän und Silber oder Kupfer enthält. Im Versuch Nr. 1, bei dem der Katalysator nur Aluminiumoxid und 8 Gewichtsprozent Molybdän enthält, beträgt die Selektivität für die Bildung von fetradeoen-(?) aus Ooten-(1) nur 37,0 #. Durch einen zusätzlichen Gehalt dss Katalysators an Silber oder Kupfer in geringen Mengen wird die Selektivität stark erhöht. Duroh grössere Mengen Silber oder Kupfer wird die Selektivität- noch waiter erhöht,

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B el β t i el 3

Ein Reaktionsrohr wird mit 40 g des nach Beispiel 1 mit Molybdän getränkten Aluminiurnoxidträgors, ohne Silber oder Kupfer, beschickt. Hexen-(i) wird durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr von unten nach oben bei 7 atü, 120° C und einer.stündlichen Plüesigkeitfl-Durohsatzgeechwindigkeit von 1,5 geleitet. Es bilden sioh erhebliche Mengen an Polymerisaten, und eine nach 3,5 Stunden entnommene Probe des Produkte zeigt eine molare Selektivität für die Bildung von Decen-(5) von 33,7 bei einen Umwandlungegrad des Hexens-(1) von 49|6 #. Ein weiterer Versuch wird unter den gleiohen Bedingungen, jedooh mit 40 g eines naoh Beispiel 1 hergestellten, mit Molybdän getränkten Aluminiumoxidträgers durchgeführt, der auseerdem 1,25 Gewichtsprozent Silber enthält. Bei diesen Versuch bilden sich keine Polymerisate. Eine nach 4 Stunden entnommene Produktprobe Eeigt eine molars Selektivität für die Bildung von Deoen-(5) von 69,8 bei einem Umwandlungegrad des Hexene-(1) von 55i7 #·

Beispiel 4

Ein Reaktionsrohr wird mit 40 g eines nach Beiepiel T hergestellten, mit Molybdän getränkten Aluminiumoxidträger« beschickt, der 1,74 öowichtsprozent Kupfer enthält.' Decen-(1) wird durch das mit dam Katalysator gefüllte Reaktionsrohr von unten nach oben bei Atmosphärendruck und 120° C mit einer stündlichen PlüsBigkeite-Durohsatageechwindigkeit von 1,25 geleitet. Eine nach 4 Stunden entnommene Produktprob? zeigt eine molare Selektivität für die Bildung von 0ctadecon-(9) von 65,7 bei einem Umwandlungsgrad de α Decen3-( 1) von 63,2 j6.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich, dass die gewünschte Wirkung mit einem Katalysator, der nicht die angegebenen Metalle enthält, nicht erzieht werden kann.

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Bgi a n _inii e 1 ξ-

Eine' weitere Fereuetisreilie wlfd nit lataljaa'lör©» geführt, die Aluminiumoxid, EoIfMBm md StA,, Edbalt, oder lfiokel enthalten· Diese IatalyeatoraR wertes nmoh deo Verfahren dee Beispiele 1 hergestellt, wobei J©ie©li amateiie des Silbernitrats Halse wsi Zimk^ KoMIt₉ @@ii tow® I£ek@l Tenrendet werden. Bi@ dee Katalysators wird as, gen werden nit Oot#n-(1) gasäis lei@jpi«i 1 tarettgeftlteiL Bi® Ergebniese flEden sioli im

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Claims

2031 Gulf Research * Serelopaent Ooapany Fa ts ηt a η a ρr tt e he

1. Katalysator sua Umwandeln eines Olefins alt 4 bis 12 Kohlenatoffatoaen in ein Gemisch, das Olefine »dt huherer und niedrigerer Kohlenstoffsahl als das Aiisgangsgut enthält, durch doppelte Uasetsung, dadurch gekennzeichnet, dass er la wesentilohen aus Aluminiumoxid, etwa 4 bis 12 Gewichtsprozent Molybdän oder Bheniua und etwa O₉I bis 6 Oewiohtsprosent Silber oder Kupfer besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass er ausser AluBiniuaozid etwa 4 bis 12 Gewiohteprosent Molybdän und etwa 0,1 bis 6 Uewiohtsprosent Silber enthält.

3. Katalysator naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass er ausser Aluainluaozld etwa 4 bis 12 Sewichtsprosent Molybdän und etwa 0,1 bis 6 Oewlohtsprosent Kupfer enthält·

4· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Busser Aluainiuiiozid etwa 7 bis 9 Oewiohtsprosent Molybdän und etwa 0,5 bis 3 öewiohteproeent Silber enthält·

5· Katalysator naoh Anspruch 1, daduroh gekennselohnet, dass er ausser llueiniuaoxid etwa 7 bis 9 Oewlohtsprosent Molybdän und etwa 0,5 bis 3 Sewiohtsprosent Kupfer enthält.

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