DE2137361B2

DE2137361B2 - Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und einem Katalysator

Info

Publication number: DE2137361B2
Application number: DE2137361A
Authority: DE
Inventors: Robert Van Helden; Charles Francois Kohll; Pieter Adriaan Verbrugge
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE2137361C3; NL162350B; IT997023B; CA936878A; JPS5713532B1; GB1338429A; NL7011180A; FR2103705A6; BE770306R; NL162350C; DE2137361A1

Description

Disproportionierungskatalysatoren mit einem Gehalt an Rheniumheptoxid und Aluminiumoxid sind aus der GB-PS 10 54 864 bekannt Eine günstige Eigenschaft dieser rheniumhaltigen Katalysatoren besteht darin, daß sie selbst bei relativ niedrigen Temperaturen, wie von 20 bis 40° C, eine hohe Aktivität besitzen. Die Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß Rheniumverbindungen sehr teuer sind und daß nur Katalysatoren mit einem relativ hohen Rheniumheptoxidgehalt, z. B. von 10 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf AI2O3), eine brauchbare Aktivität aufweisen. Die Beispiele der GB-PS bestätigen diesen Sachverhalt.

In der US-PS 32 61 879 sind ferner Disproportionierungskatalysatoren beschrieben, die Molybdän und/ oder Wolfram auf Aluminiumoxid als Träger enthalten. Diese Katalysatoren haben gegenüber den vorgenannten Rheniumheptoxid enthaltenden Katalysatoren den Nachteil, daß sie unterhalb 65° C eine geringe oder gar keine Aktivität besitzen, weshalb man im allgemeinen höhere Temperaturen zwischen 100 und 160° C anwenden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, verbessertes Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff zur Verfugung zu stellen, bei dem ein hochaktiver Katalysator zum Einsatz kommt, der als aktive Komponente Molybdän in Kombination mit einem relativ niedrigen Rheniumgehalt enthält. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen gelöst, bei welchem acyclische Alkene in Gegenwart von molekularem Wasserstoff mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, der mindestens eine Molybdänverbindung auf einem Trägermaterial aufweist und gegebenenfalls zusätzlich eine Kaliumverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen von 0 bis 65°C und in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, der 4 bis 12 Gewichtsprozent Molybdänverbindung, ausgedrückt als MOO3 auf dem Träger und zusätzlich 2 bis 6 Gewichtsprozent einer Rheniumverbindung, ausgedrückt als Rheniumheptoxid auf dem Träger, enthält.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Disproportionierungskatalysator, dessen Rheniumgehalt als relativ niedrig angesehen werden muß, besitzt eine überraschend hohe Aktivität bei Raumtemperatur. Der Katalysator zeigt ferner eine gewisse Isomerisierungsaktivität. Er besitzt daher den Vorteil, daß er gleichzeitig für eine Isomerisierungs- und eine Disproportionierungsreaktion eingesetzt werden kann. Bei technischen Gemischen von Isobuten, Buten-2 und Buten-1 z. B. wird die Ausbeute an 2-Methylbuten-2 erhöht, wenn das Buten-1 vor der Disproportionierung in Buten-2 umgewandelt wird.

Es wurde gefunden, daß molybdänhaltige Katalysatoren bei ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Aktivität und längere Lebensdauer aufweisen als wolframhaltige Katalysatoren.

Vorzugsweise wird im Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C, insbesondere von 15 bis 40⁰C, gearbeitet

Es können im allgemeinen Alkene mit höchstens 40 C-Atomen, vorzugsweise höchstens 25 C-Atomen,

jo insbesondere höchstens 15 C-Atomen, disproportioniert werden.

Eine bevorzugte Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Disproportionierung von Buten-2 mit Isobuten zu 2-Methylbuten-2 und Propylen,

r> die wertvolle polymerisierbare Monomere darstellen.

Die Gegenwart von molekularem Wasserstoff verleiht dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator eine längere Lebensdauer und höhere Disproportionierungsaktivität. Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von Wasserstoff besteht darin, daß konjugierte Diene in relativ hohen Mengen vorhanden sein können, ohne daß die Katalysatoraktivität verringert wird. In Gegenwart von Wasserstoff ist es daher nicht notwendig, eine gründliche Abtrennung dieser Diene aus dem zu

Vi disproportionierenden Ausgangsmaterial vorzunehmen. Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Anteil an molekularem Wasserstoff beträgt im allgemeinen 0,01 bis 150 Molprozent, bezogen auf die Menge der zu disproportionierenden Alkene. Es können jedoch auch

^r>» höhere oder niedrigere Wasserstoffmengen verwendet werden. Bevorzugt werden Wasserstoffanteile von 0,1 bis 60 Molprozent.

Der Druck bei der Disproportionierungsreaktion kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Vorzugs-

Yi weise wird das Verfahren der Erfindung bei Drücken von 0,1 bis 490 bar, insbesondere von 0,49 bis 245 bar, speziell von 0,9 bis 9,8 bar, durchgeführt.

Wenn die Disproportionierung in der flüssigen Phase stattfindet, wird der Druck im allgemeinen bei einem

w) solchen Wert gehalten, daß die flüssige Phase gerade noch aufrechterhalten wird. Man kann die Disproportionierung jedoch auch in gleichzeitiger Gegenwart einer flüssigen und einer gasförmigen Phase durchführen.
Im Verfahren der Erfindung können inerte Lösungs-

ti^r> oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wenn die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Beispiele für diese Lösungs- und Verdünnungsmittel sind n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan, 3-Methylpentan,

Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Wenn die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird, können gasförmige Verdünnungsmittel, wie Methan, Äthan, Propan, Stickstoff oder Kohlendioxid, zugegen sein. Es können auch Gemische von Verdünnungsmitteln vorhanden sein, z. B. ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Es ist nicht wichtig, mit welcher Raumgeschwindigkeit die Alkene mit dem Katalysator im Verfahren der Erfindung in Berührung gebracht werden. Es können Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 50 Liter Alkene / Liter Katalysator · h angewendet werden, wenn die Disproportionierung in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Bei einer Durchführung der Disproportionierung in der Gasphase können Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 5000 Nm³ Alkene/cm³ Katalysator - h angewendet werden. Es kann jedoch auch mit außerhalb der vorgenannten Bereiche liegenden Raumgeschwindigkeiten gearbeitet werden. -'o

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren fördern gleichzeitig auch die Isomerisierung der Doppelbindung. Unter der Doppelbindungsisomerisierung ist eine Verlagerung der Doppelbindung im Molekül zu verstehen, wobei das Kohlenstoffgrundgerüst beibehalten wird. Bei dieser Isomerisierung bilden sich Olefine mit einer ungeraden Anzahl von C-Atomen, wenn bei der Disproportionierung ein einziges «-Olefin eingesetzt wird. Dies ist von großer Bedeutung bei der Herstellung spezieller Olefinfraktio- in nen, wie eines Gemisches von mittelständigen Cio-h-Olefinen aus Gemischen von C«_io-«-01efinen. C|₀-i4-Olefine stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Waschrohstoffen dar.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten r> Katalysatoren können die verschiedensten Träger aufweisen. Bevorzugt werden solche Träger, die Aluminiumoxid und höchstens 25 Gewichtsprozent eines anderen Trägermaterials enthalten, wie Titandioxid, Zinndioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Tho- 4» riumoxid. Siliciumdioxid und/oder Aluminium-, Zirkonium-, Magnesium-, Titan- und/oder Calciumphosphat. Der Träger enthält vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent Al₂O₃, da im allgemeinen die Aktivität des Katalysators um so höher ist, je höher der -r> Aluminiumoxidgehalt des Trägers ist.

Vorzugsweise enthält der Katalysator zusätzlich eine Kalium verbindung, insbesondere dann, wenn der Träger mindestens 75 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält und das zu disproportionierende Reaktionsgemisch leicht po- ^r>» lymerisierbare Alkene enthält.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators können die Metallkomponenten in jeder beliebigen Reihenfolge auf den Träger aufgebracht werden. Man kann z. B. zuerst eine Molybdän- ^ verbindung und anschließend eine Rheniumverbindung oder zuerst eine Rheniumverbindung und danach eine Molybdänverbindung auf den Träger aufbringen. Bei Mitverwendung von Kaliumverbindungen werden diese vorzugsweise vor der Molybdänverbindung oder der w> Rheniumverbindung aufgebracht.

Rheniumheptoxid kann über die Gasphase auf den Träger aufgebracht werden. Zu diesem Zweck kann man ein heißes Gas über erhitztes Rheniumheptoxid und anschließend über den Träger leiten, wobei man die Temperaturen des Oxids, des Trägers und des Gases so einstellt, daß das Heptoxid zuerst in die Gasphase übergeht und anschließend am Träger sublimiert. Nach der Sublimierung kann der Katalysator in einem Heißluftstrom aktiviert werden, wobei man die Lufttemperatur natürlich nicht so hoch wählen darf, daß das Rhenium erneut verdampft

Die Aufbringung der Molybdän- bzw. Kaliumkomponenten auf den Träger kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung einer entsprechenden Metallverbindung und anschließende Trocknung und Erhitzen des imprägnierten Trägers. Die Imprägnierung kann in mehreren Stufen mit Lösungen gleicher oder unterschiedlicher Konzentrationen durchgeführt werden. Man kann den Träger auch mit einer wäßrigen Suspension der aufzubringenden Verbindung imprägnieren und den imprägnierten Träger trocknen.

Während der Calcinierung können am imprägnierten, getrockneten Träger verschiedene Umsetzungen stattfinden. Es können z. B. Ammoniumparamolybdat zu Molybdänoxid und Perrhenate zu Rheniumoxid umgesetzt werden. Die Metalle können auch ihre Wertigkeitsstufe ändern, und es können Rhenium/Molybdän-Verbindungen, welche auch Sauerstoff enthalten können, entstehen.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Die gemäß den Beispielen eingesetzten Katalysatoren werden jeweils aus einem Träger hergestellt, der aus y-Al₂O₃ mit einem Natriumgehalt von 0,05 Gewichtsprozent, einem Kaliumgehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent und einem Calciumgehalt von weniger als 0,03 Gewichtsprozent besteht Der Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,54 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 203 m²/g. Der Träger wird zunächst 2 Stunden auf 300⁰C erhitzt anschließend abgekühlt und danach mit einer 120 Prozent des Trägerporenvolumens entsprechenden Menge wäßriger Ammoniumparamolybdatlösung imprägniert. Die Molybdatlösung enthält pro 100 ml Wasser 22,1 g (ΝΗ4)βΜθ7θ₂4 · 4 H₂O. Der imprägnierte Träger wird eine Stunde bei 12O⁰C getrocknet und danach mit einer 120 Prozent des Trägervolumens entsprechenden wäßrigen Rheniumheptoxidlösung imprägniert. Die Rheniumheptoxidlösung enthält pro 100 ml Wasser 9,1 g Re₂O?. Anschließend wird der imprägnierte Träger eine Stunde bei 120⁰C getrocknet und danach mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung (1,38 g K₂CO₃ZlOOmI H₂O) imprägniert. Der imprägnierte Träger wird eine Stunde bei 120⁰C getrocknet und anschließend zuerst 2 Stunden an der Luft bei 500⁰C und dann nochmals 2 Stunden im Stickstoff strom bei 500⁰C calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator enthält, jeweils bezogen auf den Träger, 10 Gewichtsprozent Molybdänverbindung (ausgedrückt als MoO₃), 5 Gewichtsprozent der Rheniumverbindung (ausgedrückt als Re₂O?) und 0,42 Gewichtsprozent Kaliumverbindung (ausgedrückt als K). Der Katalysator wird nachstehend als »Katalysator A« bezeichnet.

Beispiel 1

Es wird n-Hexan-1 disproportioniert, indem man eine Suspension von 2,83 g Katalysator A in 12 ml einer n-Heptanlösung, die 28 mMol n-Hexen-1 enthält, bei einem Wasserstoffdruck von 0,98 bar zur Umsetzung bringt. Nach 80minütigem gründlichen Rühren bei 25°C sind 82,5 Prozent des n-Hexen-1 umgesetzt. Tabelle I zeigt die Mengen der im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen Alkene.

Tabelle I

Alken

Menge, niMol

Propylen

Butene

Pentene

Hexen-1

Hexen-2

Heptene

Octene

Nonene

Decene

Undecene

Tridecene

0,465

0,56

1,38

4,37

0,50

1,05 1,96 2,96 0,26 0,06 Der vorstehend beschriebene Versuch wird unter denselben Reaktionsbedingungen wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wird, der ausschließlich 14 Gewichtsprozent Re₂O₇ auf Al₂O₃ enthält Nach 80minütigem Rühren befindet sich das Reaktionsgemisch im Gleichgewichtszustand, wobei 50 Prozent des eingesetzten n-Hexen-1 umgesetzt sind. Als Umsetzungsprodukte werden lediglich Äthylen und n-Decen-5 erhalten.

Das aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entweichende Gas enthält die aus Tabelle II ersichtlichen Alkene.

Tabelle II	Mengenanteil, Molprozent
Alken	80,3 16,5 2,0 1,2
Äthylen Propylen Buten Penten

Die in Tabelle I und II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß neben einer Disproportionierung auch eine Doppelbindungs-Isomerisierung stattfindet. Das Reaktionsgemisch enthält keine Oligomere.

Beispiel 2

Es werden 13 Versuche durchgeführt (vgL Tabelle III), bei denen jeweils ein aus 44 Molprozent Isobuten, 44 Molprozent Buten-2, 10 Molprozent Butan und 2 Molprozent Wasserstoff bestehendes Gasgemisch bei 20° C/10,8 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von 11,5 kg Alkene/kg Katalysator · h durch eine Katalysator-Ruheschüttung geleitet wird. Zur Messung der Disproportionierungs-Aktivität der Katalysatoren werden nach 90 Minuten der Umwandlungsgrad zur Gesamtheit aus Isopentenen und Propen sowie das Selektivitätsverhältnis Disproportionierung/Oligomerisierung bestimmt Unter der Selektivität hinsichtlich der Disproportionierung bzw. Oligomerisierung ist der Prozentanteil des zu Propylen und Isopentenen umgewandelten Isobutens bzw. der Prozentanteil des zu Oligomeren von Isobuten und Isopentenen umgewan-

jo delten Isobutens, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des umgewandelten Isobutens, zu verstehen.

Tabelle III zeigt die Zusammensetzung der in untereinander analoger Weise hergestellten Katalysatoren, den Umwandlungsgrad zu Isopentenen plus Propylen sowie das Selektivitätsverhältnis Disproportionierung/OIigomerisierung.

Tabelle III

Versuch Nr.

Katalysatorzusammensetzung	Umwandlungsgrad zu Iso pentenen + Propylen, Molprozent	Selektivitats- verhältnis Dispro portionierung/ Oligomerisierung
0,42 Gewichtsprozent K, Gewichtsprozent Re₂O₇ (Vergleichsversuche)
0	0	-
1	0	-
2	0	-
5	1,8	0,27:1
10 Gewichtsprozent MoO,, Gewichtsprozent Re₂O₇
1	2.7	0,10:1
2	5,5	0,13:1
3	5,5	0,14.1
4	7,2	0,22:1
10 Gewichtsprozent MoO₁,
0,42 Gewichtsprozent K,
Gewichtsprozent Re₂O₇

7 8

Fortsetzung

Versuch Nr. Katalysatorzus.immensel/ung Umwandlungsgrad zu Iso- Sclektivitäts-

pcntenen + Propylen. verhältnis Dispro-

Mülpro/enl porlionicrung/

Oligomcrisierung

11 2 5,0 0,45:1

12 5 (Katalysator A) 14,0 0,74:1

13 5 (Katalysator A*)) 20,0 (nach 2 Stunden) 1,25:1

*) Reihenfolge der Aufbringung der Metallkomponenten auf den Träger:
Kaliumverbindung — Molybdänvorbindung — Rheniumverbindung.

Der Versuch 12 wird weitere 19,5 Stunden verlängert. Bei allen Versuchen beträgt die Selektivität hinsicht-

Der Umwandlungsgrad zu Isopentenen plus Propylen lieh der Bildung von Isopentenen mehr als 98 Prozent,

beträgt dann 7,7 Molprozent, das Selektivitätsverhältnis bezogen auf die Gesamtmenge der entstandenen

Disproportionierung/Oligomerisierung0,55 :1. Pentene.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen, bei welchem acyclische Alkene in Gegenwart von molekularem Wasserstoff mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, der mindestens eine Molybdänverbindung auf einem Trägermaterial aufweist und gegebenenfalls zusätzlich eine Kaliumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 0 bis 65° C und in Gegenwart eines

Katalysators disproportioniert, der 4 bis 12 Gewichtsprozent Molybdänverbindung, ausgedrückt als MOO3 auf dem Träger und zusätzlich 2 bis 6 GewichtsprozeEt einer Rheniumverbindung, ausgedrückt als Rheniumheptoxid auf dem Träger, enthält 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 15 bis 40⁰C disproportioniert