DE2060160A1

DE2060160A1 - Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekuel

Info

Publication number: DE2060160A1
Application number: DE19702060160
Authority: DE
Inventors: Swift Harold Eugene; Kobylinski Tadeusz Prus
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1970-12-07
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3644559A; GB1327955A; NL7017773A; FR2072970A5; BE759916A; CA929963A

Description

Verfahren zua» Disproportionieren von Olefinen alt 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül

für diese Anmeldung wird die Priorität vom 8. Dezember 1969 aus der USA-Patentanmaldung Serial No. 883 277 in Anspruoh

genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Umwandeln von Olefinen, besonders von «-Olefinen, durch Disproportionierung in Produkte» die Gemische aus Olefinen von höherer und niedrigerer Kohlenstoff isahl ale die Ausgangs öle fine enthalten. Daa Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangs olefine mit einem neuen Katalysator behandelt) der Molybdän, Wolfram oder Rhenium und !Thallium auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, enthält.

Bei der Disproportionierung reagieren Moleküle des gleichen Olefins oder verschiedener Olefine in Gegenwart eines Katalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen derart Miteinander, dass ein OXofinbruohstUck sich mit einem anderen au Olefinen umsetzt, die aus Kombinationen dieser Olefinbruohetüoke bestehen. Es wird angenommen, daes Kohlenstoffatom θ einer olefonisohen Doppelbindung mit den Kohlenstoffatomen einer olefinischen Doppelbindung eines anderen Moleküls einen Oyolobutanring bilden, wobei sich durch gleichzeitige Aufspaltung der olefinischen Doppelbindungen an den be-

BAO

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treffenden Kohlenstoffatomen zwei neue Olefine bilden. Die Disproportionlerungareaktion lässt aion durch die folgende Gleichung darstellenί

R¹OH=OHH² , H¹CH=CHR³ ,

R¹CH=CHR² + R⁵CH₅=CHR⁴ > R¹CH=CHR⁴" ,

R²CH=CHR³ , R²CH=CHR⁴

und B^CH=CHR⁴ .

In der obigen Gleichung bedeuten R\ R*", R¹ und R⁴ gleiche oder verschiedene Aikylgruppen oder Wasserstoffatome» Die in

" den obigen Gleichungen vorkonnaonden Tisste "ROH" werden ale Oleflnbruohattioke bezeichnet.

Bei den Mäher bekannten DioproporMonlsrungareak^ionen lag eine Hauptaohwi^rXgkal t darin, ü:'ö ITmI ag θ rung ' Isoiflörisierung) der olefi^ischas Mppelbindim^ bei. «-Olefinen su Inneren Stellungen zu unte-?drUok«n_v v/ern das Auagangegufe alndeatens vier Kohlenstcff^t&iae aufweist, oder die Polymerisation der Olefine ^lnBCthliviiVli -.h Prop/Ien ku unterdrücken. Die IsoiaerieieruKg iiifc iwcrv-ünschi,, weil dabei eine groas*3 Anzahl vere^hiedener £voäi,k.^ und nichi:- nur Äthylen und ein irmarea Olefin entsteht, wal<:hee avai. KOhlenafcoffatome weniger aufweiat ala ein Diiaeroa des olefitiisohön Äusgangsgutes. Bie Po-

) lyiaerlsation iat unerwünoohv, weil a ie die Lebensdauer ülee Katalysators durch Biidurig von Absoheldungon und auch die Selektivität für die Bildung der gewünsohten Produkte vermindert. Genäse der Erfindung wird die -Disproportionierung an einem Auegangsgut durchgeführt, hei d«*m mindestens ein Teil der Olefine mindestens drei Kohlonstorfatome ^e Molekül aufweist, und die Isomerisierung und Polymerisation dieser Olefine werden unterdrückt, ao dass als Hauptraaktionaprodukte Olefine entstehen, dia aus Kombinationen von Alkylgruppen aufweisenden Bruchstücken der Ausgangsolefine zusammengesetzt

_ 2 BAD OWGiNAL

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Bind* Wean man die bevorzugten κ-Olefine verwendet, entstehen als Hauptprodukte Äthylen und ein inneres Olefin, das zwei Kohlenstoffatom© weniger aufwei&i ale die öesaotansahl der Kohlenstoffatome in zwei Molekülen des Ausgange-α-öl β fine. Die Unterdrückung der Iscserlele£.*ii£2& '»ωδ der Polymerisation der Olefinbesehiökung wird dadurch erreicht, dass nan einen Disproportionierungskatalysator verwendet, der eine geringe Menge '.Thallium enthält.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgange· gut verwendeten Olefine enthalten 2 bis 30 Kohlenstoff atome je Molekül, wotmi mindestens ein feil des Auegangsgutes aua Olefinen mit mindeetons drei Kohlenstoffatomen je Molekül besteht. Vorzugsweise enthält dae Ausgangsgut 4 bis 20, insbesondere A Me 12 Kohlenstoff atome je Molekül, Geradkettige a~01efihe werden als Auegangsgui; bevorzugt, damit sioh eine möglichst geringe- Ansah! von verschiedenen Produkten bildet, Äthylen kann nloht für sich allein als Ausgangsgut für die DisproportionierimgEtreaktioH verwendet wurden., da es als einziges Reaktionaprodukt wiederum nur Äthylen lieferte Man kann jedooh ein Gemisch aus Äthylen und 2?ropyl©n verwenden, in welchem Falle die Hauptreaktion, die sioh bei der Disproportionierung abspieltρ die Umsetzung zweier Propylenmoleküle zu Buten-(2) und Äthylen ist.

Gegebenenfalls kann man dem olefinischen Ausgangsgut inerte YerdünmmgsiEittel z*isetsen_r 2iu denen z.B. Paraffine und Naphthene gehören. Die Konzentration der Olefine in Ausgangegut ist nloht besonders ausschlaggebend und kann etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent betragen, beträgt aber vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsprozent.

Beispiele für Olefine, die sioh als Ausgangsgut bei den erfindungsgemässen Verfahren eignen, sind Propylen, Isobutylen, Buten-(1)_t Buten-(2)_t 5-Methylbuten-(i), Pentan-(1), 2-Methylbuten-(2), Penten-(2), Hexen-(1), Hexen-(2), Hexen-(3), 2-Methylpenten-(3)» 2-JLthylhexen-(2), 5-0yolohexylpenten-(1), Ooten-(1), 2,4-»4-frimeiaiylpenten-(2), Honen-(2), Deoen-(1),

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Deoen-(2), Deoen-i^)* i?_?6»Dime+hylocten--{2)_r Undecen-(1)₉ Dodeoen-(i), Doäecen-i'2}, Dodeoen~(6), 2,2_S4 _f 6,6~Pentamethyl~ hepten-(3), Tetradecen~(i), Tetrad©cen-(2)f Tetradeoen-(3)> Tetradecen~(7)_f Bisosen-Ci), 'fetraooeen-(1), Ootacosen-(1) sowie Gemische derselben, die auoh gegebenenfalls im Gemisch, mit Äthylen vorliegen können.

Die Disproportionierung erfolgt durch Behandeln der Olefinbeechickung mit einem neuen Katalysator unter besonderen Reaktionabadingungen. Der Katalysator besteht aus Molybdän, Wolfram oder Rhenium und Thallium auf einem geeigneten Träger. Die Menge an Molybdän oder Wolfram* berechnet ale Metall, in dem Katalysator beträgt aweckroässig 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators. Die Menge des Bbaniums, bereohnet als Metall, beträgt Eweokmässlg 0_s5 bia 8, vorzugsweise 0,5 bis 5t insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent des Katalysators. Die Menge des. Shalliuias in dem Katalysator, bereohnet ale Metall, beträgt aweokmäasig 0,2 bis 10, vorzugsweise 0_r5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3,5 Gewiohteprosent des Gesamtkatalysators.

Man kann jeden für die Disproportionserung an sich bekannten Katalysatorträger verwenden. Am geeignetsten 1st Aluminiumoxid ÄlrtOxr Man kann auoh KieBelßäure-Tonerdeträger mit Biliolumdioxidgehalten bis etwa 30 Gewichtsprozent verwenden. Zu den Kieeelsäure-i'oneräeträgern können gegebenenfalls Stoffe zugesetzt werden, die dafür bekannt sind, dass aie die Aoidität herabsetzen. Ebenso kann man als Katalysatorträger Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphate oder Thoriumoxid verwenden.

Jedenfalls soll der Katalysatorträger eine hohe epezifisehe Oberflächo von mehr als etwa 1150 m /g aufweisen. ZweokmäsBig liegt der Wert der spezifischen Oberfläche im Bereien von 150 bis 600, gewöhnlioh aber im Bereich ron etwa 200 bis 400 m²/g.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, sofern eioh nur

BAD ORiGiNAL

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^{Mf>Ilfl11 Ί} "■ ■■■■■■ ' -■■■ : ■■ ' :■■■ ■ · · _:—, ·:_:·ιι,», ■ ; = ,

die Metalle in dem fertigen Katalysator in einem hohen Wertigkeitsüsustaniä befinden. So kann sjaa. die verschiedenen Bestandteile mechanisch miteinander vermählen, oder man kann das Rhenium ζ«B_o auf den Aluminiumoxidträger aufsublimieren_β Hach dem ZuB&mm&mriaGliBn der Metalle oder ihrer Abscheidung auf dem Träger werdan sie naoh irgendeinem geeigneten Verfahrens suB» durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines freien molekularen Sauerstoff ©nthaltenden Gases, in einen hohen Wertigkeitssustand übergeführt. Yorzugawelse stellt man den Katalysator duroh tränken des Trägars na^h der Methode der beginnenden Duraiifeuohtung her«. Hierfür geeignete Metallsalze oder Hetallsalslösungen sind »oBo wässrige Lösungen von Arnffioniiimparamolybdat, Kohlenwasserstoff lösungen von Molybdänhezaoarbonyi, Rheniuraheptylat, Ammoniumperrhenats wässrige | lösungen von Ammonlunraie tav/olf ramat oder Kohl anwässerst off lösungen von Wülframhescaaarbonylo Die Lösung des betreffenden Metallsalze wird in ausreichenden Mengen angewandt, um den Träger mit cter gewünschten Mange Hhenium, Molybdän oder Wolfram, berechnet als Metalls zu beaufschlagen., Der so getränkte Träger wird dann z.B. etwa 5 bis 24 Stunden an der Luft bei i'feaipsrafcnreiJ von etwa IiO Ms 150° O getrocknet und etwa T bis 2\ Sbunüt-u &n clex¹ Luft bsi Temperaturen von etwa 400 bis 600° 0 caic-UUerfc.

Der so beaufschlagt© Katalyaatorträger wird dann nach der Methode dar beginnenden Burohfouchtung mit einer wässrigen Lösung einer ausreichenden Menge oimee Thalliumsalzes, wie Thalllurnnitrrvb» Thttiliuroaoetat, einee C?!ialliⁿjzsslilorid3_f ainaa de oder eines Thalliumhydroxids, getränkt, um die jage iPiiaij-xaiu, borcohnot als Ketal!, in ä^n Träger einzuverleiben. Maaa kann auch aetallisches Thallium in Salpetersäure Ιοβθιι und die^ö Lösung saum Tränken des Trägers verwenden* Ti&v so getränkte Träger wird dann Z₀B₀ etwa 5 bis 24 StiuMUm bei etwa 110 bis 15O°.O getrocknet und etwa 1 bis 24 Stunden unter Stickstoff oder an der Luft bei etwa 400 bis

10 9 8 2 4/2272 βΑΟ

600° C oaloinierto Es wird angenommen, dass die Metalle dann vorwiegend in der Oxidform vorliegen. Während man nach dem oben beschriebenen Verfahren die Molybdän-, WoIfrais- oder Rheniumsalse suerest sm äam Katalysatorträger zusetzt, erhält man ähnliche Ergebnisse, wenn man-das !ThslliuiBsal» suerst zusetzt«

Di© Bedingungen* unter denen die Disproportionierung durchgeführt v/ird, können innerhalb v/eiter Grenaen schwanken» So kann man die Olefine in flüssigem oder gasförmigem Zustand Kit einer stündlichen PlÜBsigkaitsdurchsatzgeschwindigkeit (Rauaiteile flüsBigee Olefin ja Eauatail Katalysator je Stunde) von etwa 0,2 bis 6O₅ vorzugsweise von 0,^r? bis to, inabesondere von 1,5 bis 5, bzw. mit einer stündlichen Gasdurohsatzgesohwindigkeit {Rauisteile gasförmiges Olefin _rje Raumteil Katalysator je Stunde) von 50 bia 1000 oder mehr, vorzugsweise von 400 bis 700, über den Katalysator lsi ten. Wenn der Katalysator Molybdän oder Wolfram enthält, arbeitet man zweekmässig bei Reaktionstemperaturen von etwa 90 b.--a 250° C, vorzugsweise von etwa 100 bis 150 Cj ^ewi der Katalysator .Rheniiua enthält, arbeitet isan sweekmäßBig bsi Temperaturen von 25 bia 240° ö, voraugsweise von 60 bis stvm 5 50° 0. Dar .Druck ist nicht be sondere auaschlaggobend, wird aber ssweckmäasig niedrig gehalten, s.B» bei Atsaosphärfätidi.'uoL"-. Yoraugawsiae acll je&oah der Druck ausreichen» um die OlsiinbaschiokuKg An dem Reaktionsgefass in flüssiger Phase jsu halten, weil man dadurch höhere Umwandlungsgrade erziel U In öieesm Sinne kann der Reakfrlonsdruok etwa 0 bis 42 atli betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 31f5 atü. Wann das Verfahren ansatzweisa durchgeführt wird, kann man unter den gleichen Bedingungen bei Reaktionszeiten von etwa 10 biö 240 ttiuufcen, vorzugsweise von etwa 30 bis 120 Minuten_{ arbeiten,

Die Umsetzung wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt? wenn man aber Lösungsmittel verwendet, sollen sie den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigen und mit den

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Bestandteils» des Reaktionssystensa nickt reagieren, sie sollen aber von den Beßtandteilen dea Reaktioneeysteoe hinreichend verschiedene Siedepunkte aufweisen. In diesem Sinne kann man nicht-polare Lösungsmittali wie Hexan, Cetan, Decan usw., verwenden. Die Menge dee Lösungsmittels soll ausreichen, um den Inhalt dee Reaktionsgefässes in flüssiger Phase zu halten. Man kann also beispielsweise mit 1 Raumtöil Lösungsmittel je Raueteil dee He&ktionsgemißclies arbeiten.

Wenn die Olefine in flüssiger Phase gehalten werden, werden die dampf- bzw. gasförmigen Produkte, ζ -Β. Äthylen, vorzugsweise in dem Auemass aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, in dem sie sich bilden« Am Ende der Timsetzung können etwa noch vorhandene gasförmige Produkte abgetrieben werden. Bann kann man die einseinen Bestandteile des Reaktionsprodukte auf bekannte Weise, ζ.B* durch Fraktionieren, gewinnen.

Bs ist wichtig, den Feuchtigkeitβgehalt des Reaktionsgemische β möglichet gering su halten. Daher soll, bevor die Umsetzung beginnt, der Katalysator mit trockenem Stiokstoff oder sonstigem Inertgas gespült werden, um Luft und Feuchtigkeit auszutreiben. Das Spülgas kann sweekmässig durch flindurohleiten durch einen synthetischen Zeolith, wie ein Molekularsieb, getrocknet werden. Auch die Ausgangsolefine und andere etwa dem Reaktionsgefäss zugefülirte Stoffe sollen in ähnlicher Weise mittels eines synthetischen Zeolithe, wie eines Molekularsiebgs,. oder anderweitig getrocknet werden.

Beispiele

Aluminiumoxid mit Korngrössen von 0,42 bie 0,84 um und einer spezifischen Oberfläche von 380 m /g wird nach der Methode der beginnenden Burohfeuehtung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumparaaolybdat in Mengen, entsprechend einer Abeoheidung von 10 Gewichtsprozent Molybdän, getränkt. Dann wird der Katalysator 6 Stunden im Ofen bei 200° C getrocknet und tibernacht bei 538° C oaloiniert.

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Der 10 Gewichtsprozent Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltende Katalysator wird mit einer wässrigen Thalliumnitratlösung naoh der Methode der beginnenden Durchfeuchtung in einer Menge, entsprechend einer Thalliumabscheidung von 2 Gewichtsprozent, getränkt, Dann wird der Katalysator 2 Stunden bei 60° 0 und weitere 2 Stunden bei 110° C im vakuumexsicoator getrocknet. Hierauf wird der Katalysator 4 Stunden an trockener Luft bei 538° C calciniert.

Beispiel 1

Buten-(1) wird bei 101° 0 und einer stündlichen Gaedurchsategesohwindigkeit von 600 Raurateilen Buten-(1) je Raumteil Katalysator je Stunde über den nur 10 # Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltenen Katalysator geleitet. Der Umwandlungsgrad des Butens-(1) beträgt 24,0 Gewichtsprozent, und das Produkt enthält auf butenfreier Basis 64,7 Gewichtsprozent Äthylen und Hexen-(3). Die Ergebnisse dieses Beispiels finden sich in Tabelle I.

Anschliesaend wird ©ine Versuchsreihe durchgeführt, bei der der Katalysator verschiedene prozentuale Mengen an Thallium enthält.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei der Katalysator jedoch ausserdem 1 Gewichtsprozent Thallium enthält, welches naoh der Methode der beginnenden Durohfeuchtung abgeschieden worden ist. Der Umwandlungegrad dee Butens-(1) beträgt 18,4 Gewichtsprozent, und das butenfreie Produkt besteht zu 90,2 Gewichtsprozent aus Äthylen und Hexen-(3). Die Ergebnisse dieses Beispiels sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit einem Katalysator, der 2 Gewichtsprozent Thallium enthält. Die Umwandlungegrad des Butens-(1) beträgt 11,3 Gewichtsprozent, und das bu-

BAD ORIGINAL

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j r

tenfreie Produkt beateht zu 94»0 Gewiuhteproaent aus Äthylen und Hexen-(3), Auoh die Ergebnisse dieses Beispiels finden sioh in Tabelle X,

Ba la T)IeI 4

Man arbeitet- naoh. Beispiel 3» jedoch mit einen Katalysator , dar 2,5 Gewichtsprozent !Thallium enthält ο Der Uinwahdlungsgrad des Butens-(1) beträgt 7»0 Gewichtsprozent, und das butenfrsie Produkt; besteht zu .97,2 Gewichtsprozent aus Äthylen und Heacen-(3). Die Ergebnisse dieses Versuohs sind ebenfalls in Tabelle I angegebene

(Pabelle I
Disproportionierung von Buten-(t)

Beispiel	\	2	3	4
Katalysator:
Al₂O₃₉ ?4	90	89	88	87» 5
Ho, $	10	10	10	10
Tl, Ί» Realctionsbecliiigimgen ϊ	— .	1	2	2,5
Temperatur, ⁰O	10?	101	101	101
Stündliche Gaeduroh- satzgesshwindigkeit	600	600	600	600
Ergebnisse:
Umwandlungsgrad, Gew.-^	24,0	18,4	11,3	7,0
Disproportionierung, Gew_o-# zu:
Äthylen + Hexen-(3)	64,7	90,2	94,0	97,2
Propylen + Penten	34,5	9,7	5,9	2,7
Höhere Olefine	0,8

Menge an Buten-(2) in dem
zurückgewonnenen
Buten-CI), i 9,6 2,3 1,2 0,9

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BAD OWGINÄ.

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Alle obigen Beispiele wurden bei Atmosphärendruek durchgeführt, und die Proben wurden naoh 4 Stunden genommen« In allen Beispielen wurde der Katalysator von Raumtsmperatur unter trockenem Stickstoff auf 538° C erhitzt, dann in trookener luft 4 Stunden auf 538° C gehalten und sohliesslioh unter Stickstoff auf die BaakfcicnstGisparatur abgekühlt. Die Analysen wurden an dem g;s sausten Ablauf dee Reaktors ohne vorherige Trennung vorgeiwiaiDan. Dar Tfewandlungsgrad wurde duroh Subtrahieren der Menge der gewonnenen Butene von der Menge des aufgegebenen Butens-(1) berechnet,, Der gewiohteprossentuale Anteil der verschiedenen Disproportionierungsprodukte bezieht oioh auf butenfreie Basis und ist daher äquivalent der Selektivität des Verfahrens für die Bildung der betreffanden Produkte. Sin Vergleioh der Beispiele 1 bia 4 zeigt, dass man mit einem Katalysator, der nur Molybdänoxid auf Aluminiumoxid enthält (Beispiel 1), viel höhere Umwandlungegrade erzielt ale mit Katalysatoren, die ausserdem Thallium enthalten (Beispiele 2 bis 4).

Wenn man die Beispiele 2 bis 4 mit Beispiel 1 vergleicht, erkennt man, dass der Zusatz von Thallium zu ä&m Molybdänoxidauf-Alumlniumoxid-Katalyüator zwar den Umwandlungsgrad vermindert, die Selektivität für die Bildung von Äthylen und Hexen-(3) jedoch ganz erheblich steigert» Ferner führt der Zusatz von Thallium zum Katalysator zu einer beträchtlichen Abnahme der Isomerisierungsaktivität des Katalysators, was sioh aus der Abnahme des prozentualen Gehalts der zurückgewonnenen Butene an Buten-(2) ergibt.

Wenn man Beispiel 3 unter Verwendung von Thalliumaoetat bei der Abscheidung des Thalliums durchführt, erhält man praktieoh die gleichen Ergebnisse. Auoh bei nochmaliger Herstellung der in Beispiel 3 und 4 verwendeten Katalysatoren erhält man wiederum die glelohen Ergebnisse. Der Katalysator des Beispiele 4 wurde duroh 4-stündlges Erhitzen an der luft auf 538° 0 regeneriert und lieferte dann bei der Wiederverwendung

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BAD ORtGtNAL

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die gleichen Resultate, woraus sich ergibt, dass mehrmaliges Regenerieren an der luft keine nachteilige Wirkung auf den Katalysator hat?

Eine weitere Versuchsreihe wird in einem Reaktionegefäee, in dem die Reaktionsteilnehmer aufwärts strömen, mit Octen-(1) durchgeführte

Beispiel 5

Flüssiges Octen-(1) wird von unten naoh oben mit einer stündlichen Fltissigkeitsdurchsatzgeechwindigkeit (Raunteile Octen-d) je Raumteil Katalysator je Stunde) von 3 über den in Beispiel 4 verwendeten Katalysator geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 93° C. Der Umwandlungsgrad des Oc-. tens-(i) beträgt 55,8 Gewichtsprozent und die Selektivität für die Bildung des gewünschten Tetradecens-(7) betragt 88 %. Diese Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit einer stündlichen Flüssigkeitsdurohsatzgeschwindigkeit von 4. Der Umwandlungsgrad des Octens-(1) beträgt nur 44,8 Gewichtsprozent, die Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) jedoch 91,38 #. Auch die Ergebnisse dieses Bespiele finden sich in Tabelle

Tabelle II Disproportionierung von Octen-(1)

Beispiel 5

Katalysator;

Mo,

Tl, GeWo-96

Reaktionsbedingungen ι Temperatur, ⁰C

Stündliche Flüssigkeitsdurohsatzgeschwindigkeit

87,5	87,5	90,0	93
10,0	10,0	10,0	3
2,5	2,5	-
93	93
3	4

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Tabelle	Beispiel	II (Fortsetzung)	6	7
Ergebnisse:	5
umwandlungsgrad, GeWo-#		44,8	82,7
Disproportionierung,	55,8
Gew,-# zus
°4		-	0,25
^C5	0,08	-	0,24
	0,03		0,57
°7	0,15	1,27	3,91
I	1,52	1,64	8,32
O₁₀	2,03	0,59	2,19
C₁₁	0,49	0,47	2,36
^C12	0,51	0,41	5,60
	0,51	3₉16	18,52
⁰H	4,23	91,38	47,00
°15	87,67	0,75	7,05
	1,68	0,27	2,64
	0,22	-	1,31
Nicht identifizierte	-
Produkte		-	-
Gasförmige Produkte, Gew.-	0_s13
Xthylen		96,4	75,22
Propylen	94,6	3_t5	24,77
5,3
Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 5* jedoch mit dem Katalysator gemäss Beispiel 1. In diesem falle beträgt der Umwandlungsgrad des Oetens-(1) 82,7 Gewichtsprozent und die Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) 47,0 &.

Wie sich aus Tabelle II ergibt, führt die Erhöhung d«r Durohsatzgeschwlndigkeit zur Abnahme des Umwandlungsgradee, aber zur Zunahme der Selektivität. Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabelle II mit denjenigen der Tabelle I zeigt, dass man

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viel höhere Umwandlungsgrade erzielt, wenn man das Olefin in der bevorzugten flüssigen Phase hält- Ein Vergleioh der Beispiele 5/6 und 7 zeigt, dass durch den Zusatz von Thallium zum Katalysator die Selektivität für die Bildung von Tetradeoen-(7) stark erhöht wird.

Die in Tabelle II unter der Überschrift "Disproportionierung» GeWo-#" angegebenen Symbole O^ bis G₁^ beziehen sich auf den gewichteprozentualen Anteil an Ölefin&ohlenwaBSerstoffen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen im Produkt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird naoh der Methode der beginnenden Durohfeuohtung mit einer wässrigen Lösung von Thalliumnitrat ein Katalysator hergestellt» der 5 Gewichtsprozent Thallium auf Aluminiumoxid enthalte Das Aluminiumoxid ist das gleiohe wie in Beispiel 1. Die ReaktionBedingungen entsprechen denjenigen des Beispiels 6. Bs werden keine Disproportlonierungsprodukte erhalten.

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Claims

2 O G O j 6 O

Gulf Research & Development
Company

Patent a η. s x> r ü 3 h. β

Verfahren zum Oisproportionieren τοη Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, die mindestens zum Teil aus Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsolefine mit einem Katalysator behandelt, der aus Molybdän^ Rhenium oder Wolfram und Thallium auf einem Träger besteht»
2. Verfahren nach Anspruch i, dadursh gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der 1 bis 50 Gewichtsprozent Wolfram, 0_sg bis 8 Gewichtsprozent Rhenium und O₉2 bis 10 $> Thallium enthält,
3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der 1 bis 50 Gewichtsprozent Molybdän und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Thallium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Thallium enthält.

5o Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der als Träger Aluminiumoxid enthält.

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1 i™i
¹

6ο Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als AuegangsoXefine solche mit 4 Ms 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

?o Verfahren nach Anspruch i "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsolefine geradkettige «-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.

8, Verfahren nach Anspruch 1 biß 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetsung an einem Katalysator durchführt, dessen Eräger eine spesixische Oberfläche von 150 bis 400 m /g
aufweist«

9« Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, dass man d:

durchführt,

man die "Jmaetsung bsi l'eaperaturen von 90 bis 250° C

10» Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangßgut Octen-(i) verwendet.

11 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als AuKgangsgut Buten-{1) Ysrv/endet«

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