DE3142461A1

DE3142461A1 - Verfahren zur herstellung eines olefins durch zersetzung des entsprechenden aethers

Info

Publication number: DE3142461A1
Application number: DE19813142461
Authority: DE
Inventors: Michel 78570 Andresy Hellin; Bernard 92500 Rueil-Malmaison Juguin; Jean 7507 Paris Miquel; Bernard 92100 Boulogne sur Seine Torck
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FR2492809A1; DE3142461C2; FR2492809B1; KR830007726A; MX7284E; US4395580A; JPS57102821A; JPS6342608B2

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akte 5035

6800 Mannheim 1. 26.Oktober 1981 Sockenhelmer Straße 36a · Έ" (0621) 406315

Potttcheck: Frenkfurt/M. Nr. 8203-603 Banki Deutsche Bank Mannholm (BLZ 67070010) Nr. 7200006 Telegr.-Code : Gerpat Telex 46 3570 Pera D

Institut Francais au Petrole

4-, Avenue de Bois-Preau

9? 502 Rue i 1-Pialmaison/Frankreich

Verfahren zur Herstellung eines Olefins durch Zersetzung des entsprechenden Äthers

.r3 1 42Λ6 1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Gewinnung von sehr reinen·

Olefinen der Formel R₂ - CH = C 1 aus den entsprechen-

den !them der Formel R₂ - CH₂ - CC^i = OGHp, in

welcher R, R^, R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und Alkyl-,Arylalkyl-, Aryl-oder Alkylaryl-Reste bedeuten, wobei Rp und R ausserdem auch ein Wasserstoff atom seien können.

Ίο Es ist bekannt, daß olefinische Kohlenwasserstoffe im Kontakt mit einer Säure, wie Schwefelsäure, oder mit einem Feststoff, der geeignete saure Eigenschaften hat, mit Alkoholen unter Bildung von Äthern reagieren. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion hängt von den Reaktionsbedingungen ab (Druck, Temperatur, Kontaktzeit etc.), die man bei der Durchführung dieser Reaktion verwendet.

Durch eine zweckmäßige Auswahl der Reaktionsbedingungen kann man in einer Olefin-Charge die Olefine der Formel

^c R₀- CH = C (d.h. solche mit einem tertiären Kohlen-

stoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Doppelbindung) selektiv mit mindestens einem primären Alkohol der Formel R - CHp OH reagieren lassen, wobei terx;.-Alkyläther gemäß Gleich (1) auf der folgenden Seite entstehen. Diese tert.-Alkyläther können ihrerseits in Gegenwart eines Katalysators und unter geeigneten Reaktionsbedingungen zersetzt werden, wobei selektiv die als Ausgangsprodukte eingesetzten Alkohole und Olefine entstehen, welche man in der Literatur manch-

3o mal als tert.-Olefine bezeichnet.

ir »to

Diese beiden aufeinanderfolgenden Reaktionen werden gemäß dem Stand der Technik zur Gewinnung von tert.-Olefinen aus einer Olefin-Praktion verwendet: So findet man in der Literatur Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen (Isobuten, Isopenten etc.) von hoher Reinheit beschrieben, undzwar auf Basis der selektiven "Extraktion" der tert.-Olefine einer Olefin-Fraktion, d.h. durch Behandlung des tert,-Olefins mit einem Alkohol, wobei man von der Selektivitat der Reaktione (1) profitiert und den entsprechenden tert.-Äther erhält:

^E1 h

(1) R₀ - CH = G + R-CH₀ OH > R₀ - CH₀ - C - CH₀- R

Das gewünschte tert.-Olefin wird auf diese Weise in Form des Äthers abgetrennt, den man leicht durch einfache Destillation des aus der Reaktionszone abgezogenen Gemischs isoliert, wobei das Gemisch die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe, den überschüssigen Alkohol (im allgemeinen primär) und den gebildeten Äther enthält. ·

Die End-Stufe des Verfahrens besteht dann in der Zersetzung des erhaltenen Äthers in seine Ausgangs-Bestandteile: Alkohol und das gewünschte tert.-Olefin.

Der Alkohol kann im Kreislauf zurückgeleitet werden, so daß er erneut mit den tert.-Olefinen der als Charge verwendeten frischen Fraktion reagieren kann. Eine solche Zersetzungsstufe ist z.B. im US Patent Wr. 3 170 000 beschrieben, wobei man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen spezifische Oberfläche kleiner als 25 m /g ist; ferner im Britischen Patent Nr. 1 176 62o, wobei man in Anwesenheit von Wasserdampf arbeitet.

.:3T42i61

Diese Zersetzungsreaktion ist aber bislang nicht ausreichend selektiv, undzwar wegen der Hebenreaktionen, welche die Ausbeuten an tert.-Olefin und isoliertem Alkohol vermindern.

Diese Nebenreaktionen sind insbesondere von folgendem

Typ:

- Der gebildete Alkohol kann mitsich selbst reagieren, wobei er dehydratisiert wird und einen Äther sowie Wasser bildet (z.B. Dimethylather und V/asser, falls

10 der Alkohol Methanol ist).

- Das erhaltene Olefin kann sich dimerisieren ja sogar trimerisieren.

- Das Olefin kann auch hydratisiert werden und den entsprechenden tert.-Alkohol liefern.

Iⁿ Anbetracht der Tatsache, daß die gewünschten tert.-Olefine ein sehr gesuchtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Derivaten sind (z.B. Benzin, Alkylaten," Polymeren und andere chemische Produkte), ist es besonders wichtig, daß man sie in einem möglichst reinen

2o Zustand erhält.

Die bislang für diese Zersetzungsreaktion von tert,-Alkyläthern verwendeten Katalysatoren sind nicht ausreichend selektiv, denn sie begünstigen in den meisten Fällen die Bildung von Dialkyläthern durch Dehydratisierung der entsprechenden primären Alkohole, aus denen sie entstanden sind. Diese Nebenraaktion ist umso mehr begünstigt, je höher die Reaktionstemperatur ist; viele der verwendeten Katalysatoren benötigen aber auch relativ hohe Temperaturen, damit sie eine ausreichende

3o Aktivität haben.

Diese Nebenreaktion führt zu einem Verlust an Alkohol, so daß man deshalb frischen Alkohol zu dem Alkohol zusetzen muß, der im Kreislauf in den Reaktor zurückgeleitet wird, in welchem die ursprüngliehe Verätherung des ter.-Olefins abläuft.

Ein v/eiterer Kachteil, der mit der Bildung eines Dialkyläthers zusammenhängt, besteht darin, daß man eine komplexere Destillationsvorrichtung verwenden muß, weil man diesen "unerwünschten" Äther vom gewünschten tert.-Olefin abtrennen muß.

Durch die vorliegende Erfindung können alle die oben genannten Nachteile zum größten Teil behoben werden. Die Erfindungbesteht darin, daß man a) mit mindestens einem Katalysator, der optimale saure Eigenschaften besitzt und (b) in Anwesenheit von Wasserdampf arbeitet.

Als Katalysator verwendet man ein Aluminiumoxid (vorzugsweise Gamma oder Eta), das im allgemeinen aktiviert ist und das man mindestens einem Element versetzt, das einerseits die sauren Eigenschaften des Aluminiumoxids geeignet modifiziert, so daß die Zersetzung des tert.-Äthers selektiver wird, und das andererseits die katalytischen Eigenschaften des Aluminiumoxids sowie seine Oberfläche, sein poröses Volumen und seine poröse Verteilung stabilisiert.

Das verwendete Aluminiumoxid hat nach der Einarbeitung des oder der Metallelemente und nach einer geeigneten thermischen Behandlung eine spezifische Oberem
fläche von 80 bis 3>oo m /g. Vorzugsweise beträgt die

spezifische Oberfläche 9o bis 28o m /g, insbesondere

I00 bis 250 m /g. Im allgemeinen ist das poröse Volumen nach der Einarbeitung des oder der zusätzlichen Ketallelemente und nach einer geeigneten thermischen Behandlung

γ·;: .: .-·, .;. .-.3H2Ä61 3

7.

vorzugsweise kleiner als ο ,Ίο cnr/g, wobei der mittlere Porenbereich vorzugsweise 1. bis 10 Nanometer, insbesondere 2 bis 8 Nanometer beträgt.

Das oder die dem Aluminiumoxid zugesetzten Elemente, welcher.hier auch als Zusatzelemente bzw. Zusatzmittel oder auch Modifizierungsmittel für das Ausgangs-Aluminiumoxid bezeichnet werden, können unter "Verwendung einer der verschiedenen bekannten Methoden eingeführt werden; im allgemeinen werden sie vorzugsweise eingeführt, indem man das Ausgangs-Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägniert, welche das oder die einzuführenden Elemente in Form ihrer Salze oder anderer organischer bzw. anorganischer Derivate enthält, die in den gewählten Imprägnierlösungsmittel löslich sind.

Das gewählte Modifizierungselement ist ein Metall oder eine Metallverbindung aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium.

Der Gehalt an Zusatzelementen (ausgedrückt als §lementares Metall), die auf der Aluniinini;iox:id-Oberfläche niedergeschlagen sind, beträgt 0,01 bis 5 Gew.-'^, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-^ insbesondere 0,015 bis 0,5 Gew.-^ bzw. 0,02 bis 0,4- Gew.- ^c/o (bezogen auf Aluminiumoxid).

Eine Methode zur Herstellung des Katalysators besteht z.B. darin, daß man - wie oben erwähnt - den Aluminiumoxid-Träger mit einer wässrigen Lösung (oder in einem geeigneten Lösungsmittel) imprägniert, welche das oder die einzuführenden Elemente enthält; dac oder die Elemente werden z.B. in Form eines Halogenids, Nitrats, Acetats, Oxalats, Sulfats, eines Komplexes, der das oder die Elemente enthält, z.B. ein Komplex der mit Oxalsäure oder Oxalaten, mit Zitronensäure oder Citraten, Weinsäure oder Tartraten, mit anderen Polysäuren und

4ί;

sauren Alkoholen bzw. ihren Salzen, Acetylacetonaten etc. gebildet wird, oder in Form irgendeines beliebigen anorganischen oder metallorganischen Derivats verwendet, welches das oder die gewünschten Elemente ent-. hält.

Nachdem das oder die gewünschten Elemente auf dem Aluminiumoxid niedergeschlagen sind, wird das erhaltene Produkt anschließend getrocknet, durch Erwärmen kalziniert, z.B. in einem trockenen Luftstrom (Trocknung durch Passage über z.B. aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsiebe oder jeder andere Feststoff, der Luft trocknen kann), undzwar bei einer Temperatur von z.B. 3oo bis 6oo°C.

Die Zersetzungsreaktion der tert.-Alkyläther verläuft schon bei Normaldruck mit guten Ausbeuten; man arbeitet aber vorzugsweise bei höheren Drucken, damit man Wasser als Kältemittel verwenden kann und auf diese Weise eine andere kostspielige Technik zur Entfernung der Kalorien vermeidet.

Es wird also vorzugsweise unter einem Druck gearbeitet der etwas höher ist, als der Dampfdruck des gewünschten Olefins bei der vorgesehenen Kondensationstemperatur. Man arbeitet also vorzugsweise unter einem Druckvon 0,11 bis 2 MPa, zweckmäßig 0,4- bis 1 HPa.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von I00 bis 500⁰C, vorzugsweise aber bei 2oo bis 35o°C durchgeführt. Die stündliche Flüssigkeitsdurchflußmenge (ausgedrückt in Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde) beträgt

3o 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 3·

"_:··;: .: .·■, - .:3H2461

* ft 9· . . 1 -

11

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auch die Zersetzung von tert.-Butyl-Methyläther zu Isobuten nach der Reaktion (2):

CH, OH,

(2) CH-C-O-CH CH₀ = C + CH, OH

Diese Reaktion wird im allgemeinen von folgenden sekundären Hebenreaktionen be^n eilet:

(a) Das gebildete Methanol wird unter Entstehung von Dimethyläther nach der Gleichung (3) dehydrati

^; siert:

(3) 2 CH, - OH H₃C - 0 - CH₃ + H₂O.

(b) Das gemäß Gleichung (2) gebildete Olefin kann sich dimerisieren; so kann das erhaltene Isobuten

15 nach dem Schema (4) reagieren:

CH, ι 3

Iso Oktene

(c) Das erhaltene Olefin, kann auch mit dem Wasser reagieren und zum entsprechenden tert.-Alkohol hydratisiert werden.

So erhält man in Falle des Isobutens den tert.-Butylalkohol gemäß Gleichung (5)

• ^H3°\ · ?^H3

(5) C= CH₂ + H₂O · ■- H₃C-C- OH

Um die Bildung des Äthers gemäß Reaktion (3) minimal zu halten, ist es wichtig, daß man .erfindungsgemäß in Anwesenheit einer ausreichenden Menge Wasserdampf

Λ'

arbeitet, um das Gleichgewicht nach links zu verschieben, wobei die Bildung des Äthers benachteiligt wird, ohne jedoch die Reaktion (5) von links nach rechts zu begünstigen.

Man arbeitet also in Anwesenheit einer solchen Menge Wasser im .Reaktionsgemisch, daß das Molverhältnis Wasser/tert.-Äther 2 bis 8, vorzugsweise 2,5 "bis 4-ara Re akt ore ingang; beträgt.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Katalysatoren und Verfahren eignen sich insbesondere zur Gewinnung von sehr reinen tert.-Olefinen aus den sie enthaltenden Olefin-Fraktionen. Bevorzugte Olefinfraktionen sind solche, welche olefinische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffatomzahl· von 4 bis 15» vorzugsweise 4 bis 10 pro Molekül enthalten. Diese Fraktionen können z.B. in gleicherweise aus Effluents der katalytischen Crackung, der Dampfcrackung, der Verkokung, des "Visbreaking" der thermischen Crackung etc. stammen.

Al·s Beispiele für verschiedene Olefine, die man im. reinen Zustand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kann, seien genannt: Isobuten, Iso—Amylene, wie 2-Methyl-1-Buten und 2-Hethyl-2-Buten, Isohexene wie 2,3-Dimethyl-1-Buten, 2,3-Dimethyl-2~Buten, 2-Methyl-2-Penten, 2-Methyl-1-Penten, 3-Μεΐ1^-2-Ρ6ηΐβη (eis und trans), 2-Äthyl-1-Buten, 1-Methyl-Cyclopenten, tert,-Heptene etc.

Die Zersetzungsreaktion der tert.-Alkyläther zu einem primären Alkohol und einem tert.-Olefin ist praktisch quantitativ.

.:3H246i

-VZ-

Wenn diese Reaktion in Anwesenheit eines geeignet ausgewählten Katalysators durchgeführt wird, so führt sie nicht oder nur wenig zur Bildung von Dinieren und · Triraeren des entstandenen tert.-Olefins und ebenso wenig zur Bildung eines teA-Alkohols.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert v/erden, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.

Alle in den Versuchen verwendeten Katalysatoren werden Ίο in Form von Kügelchen eingesetzt, deren Durchmesser 1 bis 3 mm beträgt und die vor ihrer Verwendung bei 4-5o°C kalziniert wurden.

Beispiel 1 ( Vergleichsversuch )

Pur die Zersetzung von Methyl-tert.-Butyläther (MTBE) verwendet man einen Katalysator A ohne Zusatzmittel, der aus I00 g eines Aluini nium oxids mit folgenden Eigenschaften besteht:

2 Spezifische Oberfläche : 2oo m /g

Poröses Volumen : 0,59 cm^/g.

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

Temperatur des Reaktors : 265 G Druck : 0,6 MPa

pph des MTBE (Durchflußgeschwindigkeit) : "1,4-8 pph des VJassers ■ (Durch

flußgeschwindigkeit) : 0,9

Molverhältnis H₂O

= 3 (am Reaktor eingang)

pph = Gewicht des Materials pro Gewichts einheilt Katalysator und pro Stunde. .

4V

Ran gibt in den Reaktor 148 g/Stunde MTBE und 90 g/Stunde Wasser, d.h. insgesamt 258 g/Stunde. Das Gewicht des Produkts am Reaktorausgang beträgt ebenfalls 258 g.

Kan isoliert also am Ausgang das gesamte Gewicht, das ' man eingeführt hat.

Die Zusammensetzung des Produkts am Reaktorausgang beträgt:

MTBE 1,2

Isobuten (Isobutylen) 58,4o

ο tert.-Butylalkohol 0,51 ^ 62,o9 Gew.-9

Methanol 21,59

Dimethyläther 0,55

V/asser 57,91

S Isooktene . 0,0

15 1oo,oo

Beispiel 2 ( Vergleichsversuch )

Der verwendete Katalysator B (der ebenfalls kein Zusatzmittel enthält) ist ein Aluminiumoxid mit einer

2 noch geringeren spezifischen Oberfläche von ^ m /g

2o und einem porösen Volumen von 0,51 cnr/g.

Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1;

Die Zusammensetzung des am Reaktorausgang erhaltenen Produkts beträgt:

MTBE	29,«5
Isobuten (Isobutylen)	19,55
tert.-Butylalkohol	1,35
Methanol	11,53
Dimethyläther	0,17
Wasser	37,55
€. Isooktene	0,0

62,45 'Gew.-

1-00,00

Beispiel 3' ( Vergleichsversuch )

In diesem Beispiel hat das als Katalysator verwendete Aluminiumoxid (ohne Zusatzmittel) eine wesentlich größere

2 spezifische Oberfläche von 45o m /g und ein poröses Volumen von 0,52 cnr/g. Die Reaktionsbedingungen sind die selben wie in Beispiel 1 und 2.

Das Effluent des Reaktors hat die folgende Zusammensetzung:

MTBE	1,24 ^
Isobutene (Isobutylen)	33,74
tert.-Butylalkohol	0,52
Methanol	21,27
Dimethyläther	0,64:
%. Isooktene	4,65
Wasser	37,94

Methanol 21,27 . , 62,06 Gew.-#

I00,oo

In der folgenden Tabelle I ist für die Beispiele 1 bis die erhaltene molare Umwandlung des MTBE, die molare Ausbeute an gewonnenem Isobutylen bezogen auf umgewandeltes MTBE und die Mol-/£ des entstandenen Methanols angegeben:

.-. -3U2461

Tabelle I

Beispiel	Katalysator	Aluminiumoxid S m²/g	Umwandlung von RTBE (Mol-#)	isoliertes Isobutylen (Kol-#)	isoliertes Methanol (Mol-#)
Λ	A	2oo	98	99	96,5
2.	B	55	52,2	95	98
3	σ	45o	98	98	96

Die in Beispiel 2 erhaltenen Resultate zeigen den Mangel an Selektivität, aber insbesondere der Aktivität des Katalysators, welche hier auf die geringe spezifische Oberfläche des verwendeten Aluminiumoxids zurückzuführen sind.

Eine Steigerung der Reaktionstemperatur, um diesen Hangel an Aktivität zu beseitigen, ist nicht angezeigt, da sie zum Auftreten von schwerwiegenden Nebenreaktionen führen würde. ·

Beispiel 4-:

Man verwendet hier die erfindungsgemäßen Katalysatoren D, E und F, d.h. Piatalysatoren, die man aus dem in Beispiel Λ verwendeten Aluminiumoxid erhalten hat, welches mit einem Aziditäts-verändernden Mittel versetzt wurde, d.h. beim Katalysator D mit Zirkon, beim Katalysator E mit Titan bzw. beim Katalysator JT mit Hafnium.

ί7

Die verwendeten Katalysatoren werden hergestellt, indem man 1oo g des im Beispiel 1 verwendeten Aluminium-

oxids mit folgenden Zusätzen versieht:

- beim Katalysator D mit 6o cm einer wässrigen

Lösung, die 2 g einer Lösung von Zirkonyl-Azetat mit 1o Gew.^ Zirkon enthält.

- Beim Katalysator E mit 4,3 g einer Lösung von Titan-Trichlorid mit 15 Gew.-^ des Trichlorids.

- Beim Katalysator Έ mit 2 g einer wässrigen Lösung von Hafnium-Oxichlorid mit Λ ο Gew.-# Hafnium.

Man läßt 4 Stunden im Kontakt stehen, schleudert ab und trocknet dann, in dem man dieTemperatur progressiv innerhalb einer Stunde bis auf 1oo°C steigert, worauf man eine Stunde bei dieser Temperatur hält und anschließend zwei Stunden bei 4-5o°C an der Luft kalziniert. Die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen der Katalysatoren D, E und Έ sind dieselben wie bei dem Katalysator A, d.h. 2oo m /g und 0,59 cm3/g. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren D, E und Ί¹

enthalten:

Katalysator D : 0,2 Gew.-# Zirkon 2o Katalysator E : 0,2 Gew.-# Titan

Katalysator JF : 0,2 Gew.-# Hafnium.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Charge wie im Beispiel 1·

In Tabelle II sind die erhaltenen Resultate dargestellt: 25

.:3U2461

Tabelle II

	Zusammensetzung des Produkts	MTBE	D	Katalysator	Έ
	(Gew.-^)	Isobuten	1,24	E	1,25
	tert.-Butanol	38,74	1,24	38,72
5	Methanol	0,o5	38,75	0,o4
	Dimethyläther	21,95	0,o4	21,83
	Wasser	0,16	21,72	0,26
	Isooktene	37,86	0,32	37,9o
	umgewandeltes MTBE {%)	0,o	37,93	0,o
1o	Ausbeute an isoliertem	98,o	0,o	98,o
	Isobuten {%)		98,ο
	Isoliertes Methanol (#)	99,9		99,9
		99,o	99,9	98,6
	98,1

2o

Beispiel 3-

Man führt eine Reihe von Versuchen mit Katalysatoren durch, die wie im Beispiel 4 angegeben hergestellt wurden, jedoch mit verschiedenen Gehalten an Metallelementen, Die Resultate sind in der Tabelle III angegeben.

Die Reaktionsbedingungen sind immer die gleichen wie in den vorherigen Beispielen. Die spezifische Oberfläche beträgt 2oo m /g und das poröse Volumen beträgt 0,59 cmvg bei allen Katalysatoren G-O.

- 18-Tabelle III

	Gehalt an Metallelement	Umgewandeltes	Ausbeute an isolier	Js oliertes
Katalysator	(ausgedrückt als Metall- element)	MTBE (#)	tem Isobuten {%)	Methanol
G	0,oo9 ^cp Ti	98	99,o	96,5
H	O,o2 % Ti	98	99,2	97,5
I	0,6 $ Ti	93	98,2	98
J	0,oo9 ^c,'o Zr	98,o	99,o	96,5
K	O,o2 ^c/o Zr	98,o	99,3	98,4
L	0,6 ^CJ> Zr	94	97,1	97
M	: 0,oo9 ^c/o Hf	98,o	99,o	96,5
N	0,o2 ^c/o Hf	98,o	99,1	97,8
0 ι	0,6 '# Hf	93,5	97,6	97,3

.:3U2461

ZO

Diese Resultate zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren H, K und N erhaltenen Selektivitäten korrekt sind, wenn auch etwas geringer als die mit den Katalysatoren D, E und P, deren Gehalt an Fietallelement adäquater ist. Diese Beispiele zeigen auch einerseits den Aktivitätsverlust, den man mit den Katalysatoren I, L und 0 erhält, deren Gehalt an I-ietallelement etwas höher ist, und andererseits die Unwirksamkeit eines zu geringen Gehalts an Metallelement bei den nicht-erfindungsgemäßen Katalysatoren G, J und M.

Beispiel 6: ( Vergleichsversuch )

Man wiederholt das Beispiel 4 mit den Katalysatoren D, V. und F, wobei man aber in Abwesenheit von Wasserdampf arbeitet.

Man erhält die in Tabelle IV angegebenen Resultate.

Tabelle IV

Katalysator	D	E	F
umgewandeltes MTBE {%)	100	100	100
isoliertes Iso buten (#)	94	95	94
isoliertes Me thanol {%)	64	58	60

-3 H 2/,

14

Beispiel 7? ( Vergleichsversuch )

Man wiederholt das Beispiel 4, wobei man aber das im Beispiel 2 verwendete Aluminiumoxid einsetzt, dessen spezifische Oberfläche 55 m /g ist. Man erhält die in Tabelle V angegebenen Resultate.

Die spezifische Oberfläche der modofizierten Katalysatoren D, E und Έ ist 55 m²/p;, wobei das poröse Volumen 0,51 crn^/g beträgt.

Tabelle V

Katalysator	D (modifiziert)	E (modifiziert)	P (modifiziert)
umgewandeltes MTBE O)	65	63	63
isoliertes Iso buten (#)	₉₇	97,1	96,8
isoliertes Me thanol (56)	97,8	97,1	97,4

Claims

durch Zersetzung des entsprechenden tertiären Äthers der Formel

Rp — CHp — C — O — CHp — R

in welcher R, ]L·, Rp und R, gleich oder verschieden sind und Alkyl-,Arylalkyl-,Aryl-oder Alkylaryl-Gruppen bedeuten, wobei Rp und R außerdem auch ein Wasserstoffatom sein können,
dadurch gekennzeichnet,

15 daß man

a) das Verfahren einerseits in Gegenwart von Wasserdampf durchführt, wobei das Molverhältnis Wasser/tert.Äther 2 bis 8 beträgt und

b) andererseits in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Alundnlumoxidsgearbeitet wird, das man mit mindestens einem Zusatzmittel versetzt, welches ein Metall oder eine Metallverbindung aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium ist, wobei der Gehalt an Metall oder Metallverbindung (ausgedrückt als elementares Metall) 0,01 bis 5 Gew.-# ( "bezogen auf Aluminiumoxid) ist und das Aluminiumoxid nach der Einarbeitung des Metalls oder der Metallverbindung eine spezifische Oberfläche von

80 bis 3oo m /g hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids

ο 1oo bis 25o m /g beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man unter einem Druck von 0,11 bis 2 MPa und bei einer Temperatur von I00 bis 5oo C mit einer stündlichen Fluss igkeits-Durchflußgeschwindigkeit 10 von 0,1 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde arbeitet, wobei das Molverhältnis Wasser/tert,-Äther 2,5 bis 4- beträgt.
4·. Verfahren gemäß Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet,

daß der Druck 0,4 bis 1 MPa, die Temperatur 2oo bis 35o°C und die Durchflußgeschwindigkeit 0,7 bis 3 beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Gehalt an Metall oder Metallverbindung (ausgedrückt als elementares Metall) 0,01 bis 1 Gew.—% (bezogen auf Aluminiumoxid) beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet,

daß dieser Gehalt 0,015 "bis 0,5 % beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Titan ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zirkon ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Metall Hafnium ist.

1ο. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsprodukt verwendete Äther
10 ein Produkt ist, das man durch Behandlung einer Olefin-Fraktion, welche das gewünschte tert,-Olefin enthält, mit einem Alkohol gewinnt, wobei man den dem gewünschten tert.-Olefin entsprechenden tert.-Äther erhält, den man anschließend durch

Dest illation isoliert.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 1o,

angewandt auf die Zersetzung von Hethyl-tert.-Butyläther zur Gewinnung von Isobuten.