DE2065569A1

DE2065569A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylalkoholen

Info

Publication number: DE2065569A1
Application number: DE19702065569
Authority: DE
Inventors: Julian Feldman; Orville Deacy Frampton
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1974-05-02
Also published as: FR2042126A5; DE2015536A1; GB1306141A; BR7017839D0; JPS5337315B1; FI53209B; DE2015536B2; BE748213A; NL7003037A; FI53209C

Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen

Alkylalköholen

Die Erfindung betrifft die Hydratation von Olefinen zu Alkoholen, insbesondere die direkte Hydratation von Äthylen zu Äthanol, unter Anwendung eines neuen, aus mit wässriger Phosphorsäure imprägniertem, körnigem Silicagelträger von geringer Dichte und hohem Porenvolumen bestehenden Katalysators.

Es ist allgemein bekannt, dass sich Olefine direkt zu den entsprechenden Alkoholen hydratisieren lassen, indem man kontinuierlich eine gasförmige Mischung des Olefins und von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen und Drücken durch eine von einem festen, porösen, mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung unvollständig gesättigten Träger gebildete Katalysatorschicht leitet. Man hat diesen Prozess technisch zur Umwandlung von Äthylen in Äthanol oder Äthylalkohol durch kontinuierliches Hindurchleiten einer erhitzten, gasförmigen Mischung von Äthylen und Wasserdampf in zweckentsprechenden Anteilen und bei erhöhtem Druck durch eine von einem festen, porösen, mit

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einer -wässrigen Phosphorsäurelösung unvpllstilndig gesättig--. ten Träger gebildete Katalysatorschicht angewandt. Der Schicht werden während des Verfahrens weitere Anteile an wässriger Lösung freier Phosphorsäure zugeführt, um Verluste an Phosphor¹ säure aus der Schicht auszugleichen und die Aktivität der letztgenannten auf einem hohen Wert zu halten. Man' bevorzugt Reakt.ionstemperaturen in der Gegend. ?on, 300 C₃ ^ und die verschiedenen Bedingungen in Form der Temperatur, des Drucks und des Verhältnisses von itthylen zu Wasserdampf "in der Beschickung werden so eingestellt,-dass die Säure in der Schicht eine ausreichende Konzentration erlangt, um die Aktivität des Katalysators auf einer zur Erzeugung von Äthanol genügenden Höhe zu halten.

Als Peststoffträger für die Phosphorsäure kann jeder sili- ciumhaltige Träger bzw, kieselerdehaltige Träger dienen. Man hat dieses Material gewählt, da es gegenüber Phosphorsäure bei Hydratationsbedingungen relativ inert ist. Die zahlreichen , bisher beschriebenen Träger dieser Art lassen sich in drei Klassen unterteilen, nämlich Kieselgure, synthetisches Siliciumdioxid und Tone wie Bentonit oder Puller-Erde, die Aluminiumsilicate darstellen. Man hat auch die Bedeutung erkannt, die der Entfernung von Eisen und Aluminiumoxid und bzw, oder Silicaten zukommt. Halbflüssiges, aus Eisen- und Aluminiumphosphaten in Phosphorsäure gelöst bestehendes Material tendiert zum "Abschwitzen" ("Weep") vom Katalysator, woraus sich Verstopfungen und andere nachteilige Auswirkungen ergeben. Eisenoxid hat eine Tendenz, eine Crackung des der Hydratation unterliegenden Olefins zu fördern. Zur Erniedrigung des Aluminiumgehaltes ist eine Auslaugung einiger Aluminiumsilicat-Tonträger mit Säure besehrieben worden. In vielen Fällen jedoch ist die Entfernung dieser unerwünschten Verunreinigungen nicht vollständig genug gewesen.

Während der feste Träger für die Phosphorsäure von jedem fe- -sten, porösen Material gebildet werden kann, das ein gutes

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Absorptionsvermögen für wässrige Ph-osphorsäurcläsungen in Verbindung'mit Bestflndicke.it Gegen deren Angriff aufweist _s hat man zun Einsatz den von calciniertom Kieselgur gebildeten Katalysatorträger.bevorzugt. Als besonders brauchbares, calciniertes Kiesclgurprodukt hat sich das unter der Bezeichnung "Ce-lite" vertriebene Produkt der Johns-Manville Corporation erwiesen.

Der Einsatz von Silicagel als Träger für die Phosphorsäure für einen Katalysator für die Hydratation in Dampfphase wurde vor mehreren Jahren vorgeschlagen. Z. B. findet sich in der j Literatur der Vorschlag, "various silicas⁵' (verschiedene Kieselerden) als Katalysatorträger zu verwenden. Von der Technik sind jedoch Silica gelträger auf Grund des physikalischen Abbaus bei den Bedingungen der Ilo-chtenperatur-Wasserdampfeinv/irkung allgemein verworfen worden. Auch eine Verwendung von künstlich hergestelltem Silicagel als Adsorber für Phosphorsäure ist bei der Beschreibung herkömmlicher Methoden für die Herstellung von Phosphorsäure-Katalysatoren schon vorgesehen worden. Solche Katalysatoren haben im Kontakt mit V/a ss er dampf einen physikalischen Abbau ergeben. Katalysatoren mit Silicagel als Träger haben eine gute Aktivität und Selektivität ergeben, aber auch eine geringe mechanische Festigkeit und eine ungenügende Beständigkeit gegen Abriebkräfte. · . {

Ein auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit kieselerdehaltiger Adsorptionsmaterialien, unter denen künstlich hergestelltes Silicagel erwähnt ist, abgestelltes Verfahren sieht eine 1- bis 2Ostündige Calcinierung bei Temperaturen im Bereich von 800 bis l400° C vor. Während eine solche Behandlung zu einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit führen mag, ist es aber auch bekannt, dass sie im Falle des Silicagels mit hoher Wahrscheinlichkeit einen Verlust an "gebundenem Wasser" ergibt, das für die Bestimmung der Struktur-- und Adsorptionseigenschaften entscheidend ist. Es ist sogar

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folgende Ausführung zu finden: , ·

Eine beim regulären Typ besonders wichtige Figenaphaft des Silicagels ergibt sich daraus, dass daa Produkt ■ kein vollständig dehydratisiertes. Siliciumdioxid darstellt. Es enthält "gebundenes Wasser*" (im weaentliehen dem Verlust beim Glühen bei einer Temperatur, in der Gegend von goo⁰ C äquivalent), das effektiv in Form von 'Hydroxylgruppen auftritt, die an verschiedenen Punkten an das Silicagerüst gebunden sind j diese sind für die Bestimmung der Struktur-* und Absorptionseigenschaften entscheidend, (übersetzung.)

Während Silicagel vollständig amorph ist und räntgendiagrammmässig nichts ergibt, liegt bei calciniertem Cilicagel (1150° G) ein Übergang in überwiegend kristallinen Cristobalifc.vor.

Man unterscheidet allgemein zwischen zwei Arten von gel, den Gelen regulärer und denjenigen geringer Dichte, wobei sich diese Arten in ihren physikalischen.Eigenschaften wie auch ihrer Dichte stark unterscheiden. Gele regulärer Dichte haben im allgemeinen geringe Porenvolumina in der Grössenordnung von 0,5· cnr/g, geringe durchschnittliche Porendurchmesser in der Grössenordnung von 20 A, eine hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 600 bis 800 m /g, hohe P Schüttdichten (Bulk Density) in der Grössenordnung von 0,7 g/cm und einen hohen Anteil an Mikroporen, der in.der starken Stickstoffadsorption bei -geringen Werten von P/P von ■ etwa 0,25 bis 0,6 zum Ausdruck kommt, worin P und P den Gleichgewichtsdruck von Stickstoffdampf (beim Siedepunkt von flüssigem Stickstoff) über dem Gel bzw. den Sättigungsdampfdruck flüssigen Stickstoffs bedeuten. Im Falle von P/F_Q =1 sind die Poren mit flüssigem Stickstoff gefüllt. Gele geringer Dichte andererseits haben im allgemeinen hohe Porenvolumina in der Grössenordnung von 1,0 bis 1,2 cm /g oder mehr,

grosse Porendurchmesser in der Grössenordnung von 120 bis ο

170 A oder mehr, etwas geringere Oberflächen in der Grössen-

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Ordnung von 285 bis 350 mVg, viel geringere Schüttdichten in der Grössenordnung von O₃ 38 bis O₃O g/cn und, wie eine geringe Stickstoff adsorption bei geringen Uerten 'von P/P und starke Adsorption bei sich 1 nähernden Vierten von P/P zeigen j einen verhältnismässig geringen Anteil an Ilikroporen. Die Geldichte lässt sich nach bekannten Methoden aus dem Porenvolumen und der Silicagerüstdichte errechnen.

Silicagele sind auch hier und da in der Literatur in Abhängigkeit von ihrem Porenradius in vier Gruppen unterteilt vrorden: ^

!.Gele mit Poren molekularer Dimensionen (unter 2 Millimikron ™ Durchmesser)j die Persorption, aber keine kapillare Kondensation ergeben.

2. Gele mit Poren von etwa 2 Millimikron Durchmesser, die eine Hysterese für Wasser, nicht aber grocse Moleküle zeigen und eine starke kapillare Adsorption bei einem P/P im Bereich von 0,5 bis 0,8 ergeben.

3. Gele mit Poren von 3 bis 10 Millimikron Durchmesser (Mikroporen), die eine Hysterese für grosse Moleküle und eine ■ kapillare Adsorption nur bei höheren Vierten von P/P_Q ergeben.

k. Gele mit Poren von über 10 Millimikron Durchmesser, die eine kapillare Adsorption nur bei sich 1 näherndem P/P_Q ( zeigen.

Gemäss der Erfindung wurde ein beständiges Silicagel geringer Dichte gefunden, das eine hohe Eignung;· als Hydratationskatalysatorträger besitzt, da es nicht nur beim Benetzen mit wässriger H,POj, und dann Trocknen, sondern auch beim Einsatz unter ausgedehntem Kontakt mit Wasserdampf von hoher Temperatur beständig ist. Dieser spezielle Silicagelträger unterscheidet. sich physikalisch von den Kieselguren und mit Säure ausgelaugten Kieselguren in bestimmten Oberflächeneigenschaften, die in Zusammenhang mit der Ilydratationsaktivität stehen. Zu

— CZ w

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diesen Eigenschaften gehören Porengrösce, Porenvolumen und Oberflächen. Es hat sich durch den Einsatz dieses Silicagelträgers nunmehr als möglich erwiesen, einen verbesserten Silicagel-Katalysator für den Einsatz bei der Dampfphase-Hydratation.,von Äthylen zu Äthanol herzustellen. Dabei viird ein Silicagel hoher Reinheit verwendet, dessen Gehalt, an Verunreinigungen wie Aluminium und Eisen und an anderen verunreinigenden Metallen, einschliesslich des Natriumoxidgehaltes, gering ist.

Zur Herstellung des Hydratationskatalysators imprägniert man ein poröses Silicagel mit den obengenannten Eigenschaften und Charakteristiken mit einer wässrigen Lösung¹ von Phosphorsäure und trocknet dann das imprägnierte Silicagel. Der anfallende Katalysator lässt sich wirkungsvoll bei der herkömmlichen Hydratation in der Dampfphase von Äthylen mit Wasser zur Bildung von Äthanol bei erhöhten Temperaturen und Drücken einsetzen. Darüberhinaus ist auf Grund der Natur der Poren die Menge an Phosphorsäure, die je Raumeinheit Katalysator festgehalten werden kann, grosser· und der Verlust an Phosphorsäure während der Hydratation viel langsamer als bei herkömmlichen Katalysatoren, so dass man nur einer verminderten Wxederirnpragnierung bedarf.

Der folgende Vergleich von Eigenschaften zeigt Unterschiede in den Oberflächeneigenschaften zwischen Kieselgur, Celite VIII, mit Säure ausgelaugtem Celite VIII, mit Säure ausgelaugtem Bentonit und einem typischen Silicagelträger gemäss der Erfindung:

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Träger

Typisches, beständiges Silicacel gemäss ^er Erfindung

Gelite VIII (Kieselgur)

ausgelaugtes Gelite VIII (wie in USA-Patentschrift 2 9CO 477)

ausgelaugter Eentonit (wie in der deutschen Patentschrift 1 156 772)

Durch- Poren- Ober-

sehnittl. volunen, fläche,

Foren- ο cnr/g η /g radius, Λ

70

1,16

325

-	0	,56	bis	3	bis	10
200 bis 65ΟΟ	0 1	A	bis	5	bis	20
~	0 0	,72 ,80	-

Das Silieagelträgermaterial gemäss der Erfindung lässt sich von Handelsquellen beziehen oder nach an sich bekannten Methoden herstellen, zu denen auf die folgende Literatur verwiesen sei: C. J. Plank und L. C. Drake, Journal of Colloid Science, 2, 399 bis 412 (19^7); Ralph K. Her, "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, Ithaca, M.Y., V. St ..A. (1955); James G. Vail, "Soluble Silicates, Their Properties and Uses", Vol. I und II, Reinhold Publishing Corp., N.Y.. V.St.A. (1952). Die chemische Zusammensetzung des Trägers, in Gew.# auf Trockenbasis, beträgt im allgemeinen mindestens etwa 99,0 % SiO₂; 0,01 bis 0,03 % Pe₃O₃, 0,02 bis 0,09 % Ha₂O, weniger als 0,4 % an AIpO,. Ein solches Gel hat als spezielle Eigenschaften ein Porenvolumen von 1,16 cnr/g, eine Oberfläche

ρ
von 325 m /g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von

O -z ■

140 A, eine Schüttdichte von etwa 0,4 g/cnr und eine gute mechanische Beständigkeit bei der Einwirkung von Wasserdampf von hoher Temperatur, d. h. von bis zu etwa 320 C, ergeben.

Dieses Trägermaterial wird in wässrige Phosphorsäure getaucht, ablaufen gelassen und dann luftgetrocknet.-Während der anfal- ■ lende Katalysator zur Hydratation verschiedener Olefine verwendbar ist, -erweist er sich beim Einsatz zur Hydratation von Äthylen oder anderen normalerweise gasförmigen Olefinen wie

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Propylen oder Eutylen als besonders wirksam, so dass die vorliegende Erfindung nachfolgend unter besonderer Bezugs nähme auf die Hydratation solcher gasförmigen Olefine, insbe.'iondere die Hydratation von Äthylen., beschrieben ist, '

Man gibt den imprägnierten Katalysator in.einen mit■inertem" Gas gespülten Druckbehälter und. erhitzt dann auf die Hydratationstemperatur von etwa 300° C. Durch dein Katalysator wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 25 bis Jj 0 Raumteilen/Iiin.' je Raunt eil Katalysator eine gasförmige Ilischung von Äthylen und Wasser bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck nahe 70 at (1000- Pounds/Quadratzoll) geleitet (Raumteile auf Standard- bzw. Hormalbedingungen bezogen) , wodurch das Äthylen katalytisch mit Wasser unter BiI-' dung von Äthanol hydratisiert wird. Durch Abkühlen der abströmenden Gase wird die Hauptmasse des Äthanols kondensiert. Nichtkondensierter Dampf, der hauptsächlich aus Äthylen besteht, aber auch Äther- und andere Verbindungen enthält, wird nach Waschen mit V/asser zur Entfernung von weiterem Alkohol und nach Vereinigung mit einem Ergänzungss'trom -von gasförmigem V/asser und Äthylen kontinuierlich im Kreislauf zum Reaktor zurückgeführt. Der flüssige Rohalkohol zusammen mit Waschwasser wird einer Anfangsreinigung durch Destillation, darauf einer katalytischer!' Hydrierung zur Sättigung von Aldehyden und ungesättigten Bestandteilen,.und schüesslich einer zweiten Destillation unterworfen, wobei irian alle diese Stufen kontinuierlich durchführt. Durch Zusatz von Phosphorsäure als wässrige Lösung zu dem Katalysator wird Verlust durch Mitnahme oder Verflüchtigung ersetzt. Die Phosphorsäurezufuhr kann kontinuierlich oder in Abständen erfolgen.

Das Silieagel soll mindestens 99,0 % Siliciumdioxid enthalten a wobei die oberen Konzentrationsgrenzen für gise-noxid, Aluminiumoxid und Natriumoxid O₄03, 0,5 bzw. 0,1 % betragen* Pas eingesetzte Silicägel jnuss auch gegenüber wässrigen Lösungen

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und langzeitiger Einwirkung von Wasserdampf bis zn etv;a 320° C und vorzugsweise bei etwa 300 bis 320° C mechanisch und chemisch beständig sein., soll vorzugsweise ein Porenvolumen im Bereich /von I₄O bis 2,2,,insbesondere 1,0 b.is 1,22 cm"7g aufweisen und soll eine Oberfläche im Bereich von 200 bis 600, vorzugsweise 300 bis '100 m"/g besitzen. Der Porendurchiuesser, der sich nach bekannten Methoden aus den beiden Parametern, Oberfläche und Porenvolumen, errechnen lässt, kann einen wesentlichen Faktor für die Katalysatoraktivität darstellen, was auch für die Porengrösse-Verteilung, für Silicagele geringer Dichte charakteristisch, gilt.

Die Phosphorsäure soll eine klare, saubere, farblose, geruchlose, sirupöse Flüssigkeit darstellen und vorzugsweise den Anforderungen genügen, die im "National Formulary XII Edition (HF XII) I965", ^!!Food Chemicals Codex" und "ACS Reagent Chemicals, i960 Edition for Phosphoric Acid" genannt sind:

Charakteristik Aussehen

Farbe, APHA Trübung, APHA Geruch

Ge samt-H₃POj₄ Arsen als As_?0^ Fluor als F Schwermetalle als Pb Alkalipho sphat e Sulfate (SOjj) Nitrate (HO₃) Chlorid (Cl) Reduzierende Substanz

flüchtige Säuren (wie CH₃COOH) Eisen als Pe

Grenzen

■wasserweise Flüssigkeit ohne sichtbaren Fremdstoff

20 maximal · ■

5. maximal kein Fremdgeruch 61,56 bis 62,28 % 85,0 bis 86,0 % 0,5 ppm maximal 10,0 ppm maximal 10,0 ppm maximal 0,20 % maximal 0,003 % maximal 0,005 %- maximal 0,0003 % maximal ACS-Prüfung genügend 0,0010 % maximal

0,003 % maximal

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Das als Hydratationsbeschickung eingesetzte Äthylen soll vorzugsweise acetylenfrei sein, da schon wenige Teile je . Million Teile an dieser Verunreinigung zur Bildung des Nebenproduktes ^l!Cupreneⁿ (Ci₁ZiHg₁-Cu-,) in Gegenwart schon, von Spuren an Kupfer in den Rohstoffen oder Apparaturwerkstoffen führen. Dieses Nebenprodukt führt zur Verschmutzung der Katalysatorschicht. Acetylen stellt ferner einen Vorläufer au Crotonaldehyd, einem schädlichen Hydratationsnebenprodukt, dar. Acetylen soll nicht in Mengen von über etwa 30 ppm und vorzugsweise höchstens in solchen von unter etwa 5 ppm vorliegen. Die Äthylenbeschickung hat vorzugsweise einen. Reinheitsgrad von über 99 %, aber das Verfahren kann auch mit Äthylen mit einem Gehalt von bis zu 15 % an inerten Gasen durchgeführt v/erden, wie Äthan, Propan, Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dergleichen.

Bein Hydrieren des Produktalkohols eingesetztes Wasserstoffgas (zur Entfernung von ungesättigten Bestandteilen und reduzierender Stoffe, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd usw.) soll von Kohlenmonoxid frei sein, da dieses ein Gift für den Hydrierungskatalysator darstellt. Man arbeitet vorzugsweise mit einem Reinheitsgrad des Wasserstoffgases von über 99 %> aber ein Vorliegen von inertem Gas bi.s zu 15 % ist tolerierbar.

In einem Beispiel für die Katalysatordarstellung bedeckt

-z
man 85 dm (etwa 33₅1 kg) des obenbeschriebenen Silicagels mit wässriger Phosphorsäure mit einer Konzentration im Bereich von 20 bis 70 % (vorzugsweise etwa 55 %, wobei in diesem Falle für die vorgenannte Menge an Silicagel et v/a 95 bis 113 kg eingesetzt werden können), lässt den Ansatz unter 1 Std. bis 5 Std. oder mehr, vorzugsweise jedoch etwa 2 Std., stehen, lässt hierauf die überschüssige wässrige Phosphorsäure ablau-, fen und unterwirft nun das Präparat 3 bis 2k Std., vorzugsweise

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IBfTlllilNiqilliiilffl Ιΐ1||!||!!;ίΐπ'<.',ι< j.;_:,||„

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10 bis 15 Stö.'j der Luft- und hierauf 1 bis ^l\ Std, , vorzugsweise -2 Std, , bei etwa 100 bis 200° C, vorzugsweise etwa 110° C, der Ofentrocknung. Das Trocknen kann an Luft erfolgen, wird aber vorzugsweise in einem wannen Stickstoffgasstrom durchgeführt, ■ ■ . .

Wenn gewünscht, kann man den gesamten Vorgang an Ort und Stelle bewerkstelligen,, indem man den Silicagelträger in einen Reaktor einbringt und in diesem .mit der Phosphorsäure imprägniert. -

Das Molverhältnis von Wasser au Äthylen in der Beschickung "

soll im Bereich von 0,'l bis 2,0 liegen, wobei ein Bereich von 0,5 bis O₅8 bevorzugt wird- Die Danpfgeschwindigkeit (HpO + CpHh) soll im Bereich von 20 bis 60 Raumteilen (bei Jlormalbedingungen; l6° C bzw. 60° F)/Min. je Raumteil Katalysatorschicht liegen, wobei ein Bereich von 25 bis ^5 N-Raumteilen/Min. je Raumteil Katalysator bevorzugt wird. Der Druck soll ira Bereich von 35 bis 105 at liegen und beträgt vorzugsweise 63 bis 88 at (500 bis 1500 bzw. 900 bis 1250 Pounds/Quadratzoll). Die Temperatur soll im Bereich von 250 bis 320° C liegen, wobei ein Bereich von 265 bis 300° C bevorzugt wird.

Die Dampfphase-Hydratation unter Verwendung des imprägnierten j Silicagels als Katalysator gemäss der Erfindung führt zu einer viel stärkeren Umwandlung von"ilthylen in Alkohol und Äther wie auch höheren Raum-Zeit-Ausbeuten an Alkohol und Äther (in Form von Gallons/Kubikfuss Katalysator je Stunde) als eine vergleichbare Dampfphase-Hydratation unter Einsatz eines herkömmlichen Phosphorsäure-Trägerkatalysators. Der spezielle Katalysator gemäss der Erfindung eignet sich gleich gut zur Dampfphase-Hydratation anderer Olefine zwecks Herstellung der entsprechenden Alkohole, Äther und dergleichen.

Der Einsatz des Katalysators gemäss der Erfindung zur Dampfphäse-Hydratation von Äthylen zu Äthanol liefert auch eine :

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stärkere Bildung von Alkohol Je Raumeinheit' Katalysatorais bei Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren, ohne dass sich eine Einbusse ire Grad der Umwandlung von Äthylen zu Äthanol in Bezug auf den Gleichgewichtswert ergibt. So ■ wird bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unter Einsatz des Katalysators gernäss der Erfindung Alkohol mit einer Bildungsgeschwindiglceit von 0,1^2 1/1 Katalysator (1,06 Gallons/Kubikfuss) pro Stunde bei einem Umwandlungsgrad von G₃GG % der Äthylenbeschiclcung bzw-. 89 ·% des Gleichgewicht swer te s .von 7,^7 % erhalten.

B eis ρ i^.e 1 1

Als Phosphorsäureträger für den Einsatz bei der-Herstellung eines Äthylenhydratationskatalysators wurde ein Silicagel . ■ geringer Dichte mit den folgenden Kennv/erten gev/ählt:

Porenvolumen, cm /g .1,16

Oberfläche, m²/g 325

Durchschnittlicher Poren- ■ durchmesser, A

Flüchtige Bestandteile ins- 4,5 ges., Gew,.JS (95'i C)

Schutt-dichte, g/cm³ 0,^33

SiO₂, Gew.? (Trockenbasis) 99,5

Pe₂O,, Gew.% (Trockenbasis) 0,01

Na₂O, Gevj.% (Trockenbasis) 0,06

Maschengrösse 6

Zur Herstellung des Hydratationskatalysators wurde der obige Silicagelträger in einer Menge von 500 ml in 55gew.£ige, wässrige H,POjj-Lösung getaucht und 2 Std. stehengelassen und der Ansatz hierauf ablaufen und 16 Std. an Luft bei etwa 27° C trocknen gelassen. Das getrobknete Material wurde dann durch Eingeben in ein vertikales Glasrohr von 1,9 cm Durchmesser und 91,4 cm Höhe und einstündiges Hindurchführen eines. LuftStrahls

~ 12 —

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öureli die Säule Abrieb unterworfen und dann gesiebt, wobei die Teilchen mit einer Grosse von über 8 Haschen als Hydratationskatalysator gewonnen wurden. Die Analyse des Fertigkatalysators ergab einen Gehalt von 41,5 Gevi.% an nichtgebundener Orthophosphorsäure und eine Schüttdichte von 76 g/100 ml Katalysator.

190 ml des in der obigen Weise erhaltenen Katalysators wurden in einen ummantelten, mit einer Auskleidung .aus einer Nickellegierung ("Hastelloy B") versehenen, vertikalen, zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl (316) von 3,2 cm Durchmesser und 32,6 cm Länge eingegeben.

Als Boden- und Kopfverschluss des auf einen Betrieb bei 70 at Gesamtdruck und 300° C ausgelegten Reaktors dienten zwei Paare genuteter, mit Bolzenversehraubung versehener Plansche von 11,4 ein Durchmesser und 3,2 cm Dicke unter Einfügung achteckiger Kupferringe (Rl6) in die Planschnuten als Dichtungen.

Bei einem Gesamtdruck des Systems von 70 at wurde durch die Katalysatorsenicht bei 298 C in Richtung nach unten kontinuierlich eine Mischung von gasförmigem Äthylen und Wasserdampf bei etwa 300° C (Molverhältnis von Wasser zu Äthylen 0,7¹O bei einer Dampfgeschwindigkeit von 26,3 Nl Reaktionsteilnehmer/Min. je 1 Katalysator hindurchgeleitet.

Bei dem kontinuierlichen Hindurchleiten von Äthylen durch die Katalysatorschicht' trat die Hydratation des Äthylens zu Äthanol, Äther und kleineren Mengen an anderen, oxygenierten Kohlenstoffverbindungen wie auch eine Polymerisation des Äthylens zu kleineren Mengen an verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffen ein.

Die abströmenden Dämpfe wurden einer partiellen Kondensation

ill eine
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bei 0 bis -10 C unter Anfall eines wässrigen Flüssigproduktes

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unterworfen, und das gesamte abströmende Gut wurde aus. ,dem wässrigen System über ein Ventil in eine Vorlage von Atmasphärendruck für das wässrige Flüssigprodukt austreten gelassen. Nichtkondensierter Danpf in dem abströmenden.Gut wurde getrocknet und dann weiter bei -78 C gekühlt, um ein Dampfprodukt kondensierbarer Stoffe, wie Äther und andere niedrigsiedende Nebenprodukte, zu sammeln, und schliesslich hauptsächlich aus Äthylen"bestehendes Rest~ abgas abgelassen. . ,

Die Ergebnisse einer Prüfung auf Grundlage der gas/flüssigchromatographisehen Analyse auf Alkohol und Äther ergaben, dass im Verlaufe eines Reaktionsprüfzeitraums von 21>.8 Std. eine Umwandlung von Äthylen in Äthanol von 6,66 % und von Äthylen in Äther-von 3,^;-i5 % eintrat. Die Alkohol-, und Äther-Bildungsgeschwindigkeit in Form der Raum-Zeit-Ausbeute betrug 0,142 bzw. 0,791 1/1 Katalysator pro Stunde..

öl in dem Flüssig- und in dem Dampfprodukt fiel mit 0,26 bzw. 2,6O g/1 Katalysator pro Stunde an, und der- EUPO₁,-Verlust aus dem Katalysator an das abströmende Flüssigprodukt betrug 0,16 g/l Katalysator pro Stunde.

Das Flüssigprodukt hatte einen. pH-Wert von 3,25 -'und einen Alkoholgehalt von 17,79 Gew.%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz des Katalysators gemäss der Erfindung im Massstab einer technischen Versuchsanlage bei für eine hohe Alkoholbildungsgeschwindigkeit günstigen Bedingungen .

Der Silicagelträger entsprach dem in Beispiel 1 verwendeten. Das Silicagel wurde auf eine Teilchengrösse von etwa 3,18

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bis h _s'l6 mm gesichtet und dann in einen ummantelten, mit Kupfer ausgekleideten Druckbehälter von 28,3 cm Innendurchmesser und 18 dm Länge eingegeben, wobei 82 1 Silicagel eingesetzt wurden. Das Gel wurde an Ort und Stelle 3 Std. mit 55£iger, wässriger HvPO₁. bei 2k° C getränkt, dann die überschüssige Säure ablaufen gelassen, der Katalysatordurch 12stündigos Hindurchführen von Stickstoff bei 1(5° C mit 561 g/cra pro Stunde getrocknet tmd einer weiteren Trocknung durch 8stündiges Kindurchleiten von Stickstoff von -99 C bis auf eine Schichttemperatur von 93° C unterworfen und dann v/eitere 2 Std. bei 93 C erhitzt.

Dann wurden durch die Schicht in Richtung nach unten Äthylen und- Wasserdampf im Holverhältnis von Wasser zu Äthylen von 0,53 hei einer Dampfgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer von %3 ^: Hl/Min, pro 1 Katalysator (bezogen auf l6° C, 1 Atm.) und einem Gesamtdruck von 87 at hindurchgeleitet, wobei die Eintrittstemperatur 269° C und Austrittstemperatur 284° C; betrug.

Die abströmenden Dämpfe vmrden neutralisiert und dann zur Flüssigprodukt-Kondensation auf 27 bis 38° C abgekühlt. Nichtkondensierte Dämpfe, die hauptsächlich aus Äthylen bestanden, vmrden zur Alkoholentfernung in einem Füllkörperturm mit Wasser gewaschen und dann über einen Hembrankom- i pressor im Kreislauf zurückgeführt.

Die Yersuchsergebnisse zeigten eine Umwandlung von Äthylen in Alkohol von 7,31 % bei einer Alkoholbildungsgeschwindigkeit in Form der Raum-Zeit-Ausbeute von 0,402 1 Alkohol/1 Katalysator pro Stunde, was einen wesentlich höheren Bildungsgrad als in der Literatur beschrieben bedeutet.

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Claims

P 20 15 536.6-15 Tr^AV

National Distillers and

Chemical Corporation . F-170-Div.

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Niedermol..-alky!-alkoholen unter Hindurchleiten einer gasförmigen Mischung eines niederen Olefins und von Wasser durch einen phosphorsäureimprägnierten, festen, siliciumdioxidhaltigen Katalysatorträger, Hydratisieren des. Olefins bei erhöhten Temperaturen und Drücken und Gewinnen einer gasförmigen Reaktionsproduktmischung, die den Niedermol.-alkyl-alkohol enthält, insbesondere von Äthanol aus Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet,der erhältlich ist, indem man ein festes, -poröses Kieselgel niedriger Dichte, das

a) bei einer Temperatur von bis zu etwa 320 ⁰C wasserdampf beständig ist,

b) gegenüber wässrigen Lösungen beständig ist,

c) ein Porenvolumen im Bereich von etwa 1 bis 2,2 cm /g

aufweist und

d) eine Oberfläche im Bereich von etwa 200 bis 600 m /g

hat,

mit wässriger Phosphorsäure für einen Zeitraum von unter 1 bis 5 Std. oder mehr zusammenbringt, den phosphorsäureimprägnierten Kieselgelträger entfernt, ihn 3 bis 24 Std. lufttrocknet und 1 bis 4 Std. bei 100 bis 200 ⁰C ofentrocknet.

F-17O-Div.
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zuführen von Phosphorsäure zu dem System während der Reaktion verlorengegangene Phosphorsäure ersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylen

im Bereich von 0,4 bis 2,0 und einer Wasser-Äthylen- .-*

Dampfgeschwindigkeit im Bereich von 20 bis 6Ö Normalraumteilen (bei 15,56 °C)/Min./Raumteil Katalysator arbeitet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck im Bereich von 35 bis 105 at arbeitet. '
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 320 ⁰C arbeitet.

- 17,-

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