DE2015536B2

DE2015536B2 - Katalysator zur Hydratation von Olefinen

Info

Publication number: DE2015536B2
Application number: DE19702015536
Authority: DE
Inventors: Julian Cincinnati Feldman; Orville Deacy Wyoming Frampton
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1974-10-03
Also published as: JPS5337315B1; BR7017839D0; FI53209B; FI53209C; DE2015536A1; BE748213A; NL7003037A; DE2065569A1; GB1306141A; FR2042126A5

Description

Katalysatoren für die Olefinhydratation, die Phosphorsäure auf siliciumdioxidhaltigem Material ent- _a5 halten, sind bekannt. Bevorzugt wird dabei calciniertes Kieselgur als Katalysatorträger verwendet. Auch Kieselgel ist als Katalysatorträger beschrieben worden, jedoch wurde hier als Nachteil festgestellt, daß Katalysatoren mit Kieselgel als Träger eine zu geringe mechanische Festigkeit und infolgedessen eine ungenügende Abriebfestigkeit aufweisen und darurr. bei der Einwirkung von Wasserdampf bei hohen Temperaturen nicht befriedigen.

Zwar wurde auch versucht, die mechanische Festigkeit durch Calcinieren bei 800 bis 1400° C zu verbessern, aber man mußte mit der hierdurch erzielten Verbesserung der mechanischen Festigkeit zugleich den Nachteil des Verlustes an gebundenem Wasser in Kauf nehmen, was für die Adsorptionseigenschaften und das katalytische Verhalten entscheidend ist. Das ursprüngliche amorphe Kieselgel geht bei dieser Calcinierung überwiegend in kristallinen Cristobalit über.

imprägnierten Träger aus Kieselsäuregel, erbältlich dadurch, daß man ein festes, poröses Kieselsäuregel niedriger Dichte und mit einem Gehalt an SiO₈ von to mindestens etwa 99,0 Gewichtsprozent, das

a) bei einer Temperatur von bis zu etwa 32O⁰C wasserdampfbeständig ist,

b) gegenüber wäßrigen Lösungen beständig ist,

c) ein Porenvolumen Un Bereich von 1 bis 2^ cm⁸/g aufweist und

d) eine Oberfläche im Bereich von 200 bis 600m-/g hat,

mit wäßriger Phosphorsäure imprägniert und trockao net.

Kieselsäuregele sind in der Literatur in Abhängickeit von ihrem Porenradius in vier Gruppen unterteilt worden:

1. Gele mit Poren molekularer Dimensionen (unter 2 Millimikron Durchmesser), die Persoption, aber keine kapillare Kondensation ergeben.

2. Gele mit Poren von etwa 2 Millimikron Durchmesser, die eine Hysterese für Wasser, nicht aber große Moleküle zegen und eine starke kapillare Adsorption bei einem PZP₀ im Bereich von 0.5 bis 0,8 ergeben.

Gele mit Poren von 3 bis 10 Millimikron Durchmesser (Mikroporen), die eine Hysterese für

große Moleküle und eine kapillare Adsorption nur bei höheren Werten von P/P_o ergeben.
4. Gele mit Poren von über 10 Millimikron Durchmesser, die eine kapillare Adsorption nur bei sich 1 näherndem P/P_o zeigen.

Gemäß der Erfindung wird ein beständiges Kieselsäuregel geringer Dichte verwendet, das eine hohe Eignung als Hydratationskatalysatorträger besitzt, da es nicht nur beim Imprägnieren mit wäßriger H₃PO₄ und dann beim Trocknen, sondern auch beim Einsatz

Aus der deutschen Patentschrift 1042 561 ist ein _{45 unter} ausgedehntem Kontakt mit Wasserdampf von Katalysator für die Herstellung von Alkoholen durch hoher Temperatur beständig ist. Dieser spezielle

Kieselsäuregelträger unterscheidet sich physikalisch von den Kieselguren und mit Säure ausgelaugten Kieselguren in bestimmten Oberflächeneigenschaften, so die in Zusammenhang mit der Hydratationsaktivität stehen. Zu diesen Eigenschaften gehören Porengröße, Porenvolumen und Oberflächen. Es hat sich durch den Einsatz dieses Kieselsäuregelträgers nunmehr als möglich erwiesen, einen verbesserten Kieselsäureerde oder Quarzsand besteht, das mit Phosphorsäure ₅₅ gel-Katalysator für den Einsatz bei der Dampfimprägniert ist. Gemäß Beispiel 1 der deutschen Aus- phasen-Hydratation von Äthylen zu Äthanol herzulegeschrift 1 280 833 beträgt die Umwandlung an stellen. Dabei wird ein Kieselsäuregel hoher Rein-Äthylen nach 4stündiger Reaktion 4,5»/o. Es wäre heit verwendet, dessen Gehalt an Verunreinigungen wünschenswert, einen Katalysator von höherer Ak- wie Aluminium und Eisen und an anderen verunreitivität zur Verfügung zu haben, weil dann apparative 6o nigenden Metallen, einschließlich des Natriumoxid- und verfahrenstechnische Einsparungen ermöglicht gehaltes, gering ist.

werden, denn ein Katalysator höherer Aktivität er- Zur Herstellung des Hydratationskatalysators tm-

fordert weniger Rezirkulation von nicht umgewan- prägniert man ein poröses Kieselsäuregel mit den deltem Ausgangsgut und hilft infolgedessen Kataly- obengenannten Eigenschaften und Charakteristiken sator, Energie und Kühlwasser zu sparen. Außerdem 6s mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und kann die Apparatur kleiner gehalten werden. trocknet dann das imprägnierte Kieselsäuregel.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator Def folgende Vergleich von Eigenschaften zeigt

für die Hydratation von Olefinen, insbesondere von Unterschiede in den Oberflächeneigenschaften zwi-

Hydratisierung von Olefinen bekannt, bei dem calcinierte Diatomeenerde verwendet wird. Das gleiche gilt für die deutsche Auslegeschrift 1 096 890 und die deutsche Patentschrift 1 249 845.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 280 833 ist es bekannt, für die Hydratisierung von Olefinen einen Katalysator zu verwenden, dessen Träger aus siliciumdioxidhaltigem Material, wie Kieselgel, Diatomeen-

sehen verschiedenen Kieselguren, mit Säure ausgelaugtem Kieselgur, mit Säure ausgelaugtem Bentonit und einem typischen Kieselsäuregelträger gemäß der Erfindung.

TrÄger	Durch- schnitt!. Poren- radius,A	Poren volumen, croVg	Ober- öäche m*/g
Typisches, beständiges Kieselsäuregel gemäß der Erfindung ...... Kieselgar Ausgelaugtes Kieselgur gemäß USA.-Patent- schrift2960477 ... Ausgelaugter Bentonit gemäß DT-PS 1 156 772 ..	70 200 bis 6500	1,16 0,56 0,6 bis 1,1 0,72 bis 0,80	325 3 bis 10 5 bis 20

»Food Chemicals Codex« und »ACS Reagent Che· micals, 1960 Edition for Phospborio Acid« genannt sind,

Beispiel

A) Herstellung des Katalysators

Als Phosphoreäureträger für den Einsatz bei der Herstellung eines Äthylenhydratationskatalysators wurde ein Kieselsäuregel geringer Dichte mit den to folgenden Kennwerten gewählt:

Porenvolumen, cra'/g 1,16

Oberfläche, m*/g 325

Durchschnittlicher Porendurchmesser, A 140
Flüchtige Bestandteile insgesamt,

Gewichtsprozent (954° C) 4,5

Schüttdichte, g/cm^s 0

SiO₂, Gewichtsprozent (Trockenbasis) .
Fe₈O₃, Gewichtsprozent (Trockenbasis).
Na₃O, Gewichtsprozent (Trockenbasis) .
Mhöß

Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Kieselsäuregel kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Hierzu wird auf die folgende Literatur verwiesen: C. J. Plank und L. C. Drake, Journal of Colloid Science, 2, 399 bis 412 (1947); Ralph K. Her, »The Colloid Chemistry of Silica and Silicates«, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., V.StA. (1955); Jame" G. Vail, »Soluble Silicates, Their Properties and Uses«, Vol. I und Π, Reinhold Pubüshing Corp., N. Y., V. St. A. (1952). Die chemische Zusammensetzung des Trägers, in Gewichtsprozent auf Trockenbasis, beträgt im allgemeinen mindestens etwa 99,0% SiO₂; 0,01 bis 0,03 %> Fe₂O₃, 0,02 bis 0,09Vo Na₂O, weniger als 0,4% an Al₂O₃. Ein solches Gel hat" als spezielle Eigenschaften ein Porenvolumen von 1,16 cm^s/g, eine Oberfläche von 325 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 140A, eine Schüttdichte von etwa 0,4 g/cm³ und eine gute mechanische Beständigkeit bei der Einwirkung von Wasserdampf von hoher Temperatur, d. h. von bis zu etwa 320° C, ergeben.

Dieses Trägermaterial wird mit wäßriger Phosphorsäure imprägniert und dann getrocknet. Der dabei erhaltene Katalysator ist zur Hydratation verschiedener Olefine, besonders zur Hydratation von Äthylen oder anderen normalerweise gasförmigen Olefinen, wie Propylen oder Butylen, besonders wirksam.

Das Kieselsäuregel soll mindestens etwa 99,0% Siliciumdioxid enthalten, wobei die oberen Konzentrationsgrenzen für Eisenoxid, Aluminiumoxid und Natriumoxid 0,03, 0,5 bzw. 0,1% betragen. Das eingesetzte Kieselsäuregel muß auch gegenüber wäßrigen Lösungen und langzeitiger Einwirkung von Wasserdampf bis zu etwa 320° C und vorzugsweise bei etwa 300 bis 320° C mechanisch und chemisch beständig sein, soll vorzugsweise ein Porenvolumen im Bereich von 1,0 bis 2,2, insbesondere 1,0 bis 1,22 cm^s/g aufweisen und soll eine Oberfläche im Bereich von 200 bis 600, vorzugsweise 300 bis 400 lntyg besitzen.

Die Phosphorsäure soll eine klare, saubere, farblose, geruchlose, sirupöse Flüssigkeit darstellen und vorzugsweise den Anforderungen genügen, die im »National Formulary XII Edition (NFXII) 1965«,

Maschengröße

0,433 99,5
0,01
0,06
6

Zur Herstellung des Hydratationskatalysators wurde der obige Kieselsäuregelträger in einer Menge von 500 ml in 55 gewichtsprozentige, wäßrige H₃PO₄-

a5 Lösung getaucht und 2 Stunden stehengelassen und der Ansatz hierauf ablaufen und 16 Stunden an der Luft bei etwa 27° C trocknen gelassen. Das getrocknete Material v.-urde dann durcn Eingeben in ein vertikales Glasrohr von 1,9 cm Durchmesser und 91,4 cm Höhe und einstündiges Hindurchführen eines Luftstrahls durch die Säule Abrieb unterworfen und dann gesiebt, wobei die Teilchen mit einer Größe von über 8 Maschen als Hydratationskatalysator gewonnen wurden. Die Analyse des Fertigkatalysators ergab einen Gehalt von 41,5 Gewichtsprozent an nichtgebundener Orthophosphorsäure und eine Schüttdichte von 76 g/100 ml Katalysator.

B) Verwendung des Katalysators

190 ml des in der obigen Weise erhaltenen Katalysators wurden in einen ummantelten, mit einer Auskleidung aus einer Nickellegierung versehenen, vertikalen, zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 3,2 cm Durchmesser und 32,6 cm Länge eingegeben.

Als Boden- und Kopfverschluß d^s &uf einen Betrieb bei 70 at Gesamtdruck und 300° C ausgelegten Reaktors dienten zwei Paare genuteter, mit Bolzenverschraubung versehener Flansche von 11,4 cm Durchmesser und 3,2 cm Dicke unter Einfügung achteckiger Kupferringe in die Flanschnuten als Dichtungen.

Bei einem Gesamtdruck des Systems von 70 at wurde durch die Katalysatorschicht bei 298° C in Richtung nach unten kontinuierlich eine Mischung von gasförmigem Äthylen und Wasserdampf bei etwa 300° C (Molverhältnis von Wasser zu Äthylen 0,74) bei einer Dampfgeschwindigkeit von 26,3 Nl Reaktionstiilnehmer/Μίη. je 1 Katalysator hindurchgeleitet.

Bei dem kontinuierlichen Hindürchleiten von Äthylen durch die Katalysatorschicht trat die Hydratation des Äthylens zu Äthanol, Äther und kleineren Mengen an anderen, oxygemerten Kohlenstoff-

verbindungen wie auch eine Polymerisation des Äthylens zu kleineren Mengen an verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffen ein.
Die abströmenden Dämpfe wurden einer partiellen

Kondensation bei 0 Us —10° C unter Anfall eines wißrigen FlüssigpradtAtes unterworfen, und des gesamte abströmende Gut wurde aus dem wäßrigen System über ein Ventil in eine Vorlage von Atraosphlrendruck für das wäßrige Flüssigprodukt austreten gelassen. Nichtkandensierter Dampf in dem abströmenden Gut wurde getrocknet und dann weiter bei —78° C gekühlt, um ein Dampfprodukt kondensierbarer Stoffe, wie Äther und andere niedrig* siedende Nebenprodukte, zu sammeln, und schließlieb hauptsächlich aus Äthylen bestehendes Restabgas abgelassen.

Die Ergebnisse einer Prüfung auf Grundlage der gas/flüssigchromatographischen Analyse auf Alkohol und Äther ergaben, daß im Verlaufe eines Reaktionsprüfzeitraums von 21,8 Stunden eine Umwandlung von Ätbylea in Äthanol von 6,66% und von Äthylen in Äther vom 3,45 °/o eintrat Die Alkohol- und Ä&ers Bildungsgeschwindigkeit in Form der Raum-Zcitabströmende Flüssigprodukt betrug 0,16 g/l Katalysator pro Stunde.

öl fa dem Flüssig- und in dem Dampfprodukt fiel mit 0,26 biw. 2,60 g/l Katalysator pro Stunde an, w und der H*PO₄-Verlust aus dem Katalysator an das abströmende Flüssigkeitsprodukt betrug 0,16 g/l Katalysator pro Stunde.

Das Hüsßigprodukt hatte einen pH-Wert von 3,25 und einen Alkoholgehalt von 17,79 Gewichtsprozent

Claims

Äthylen m Äthanol zur Verfugung zu stellen, der eine hohe Umwandlung von Äthylen zu Äthanol ermöglicht und der eine lange Lebensdauer bat

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur

besondere von_Athylen zu Äthanol, bestehend 5 Hydratation von Olefinen, insbesondere von Äthylen

zu Äthanol, bestehend aus einem mit Phosphorsäure

Patentanspruch:
Katalysator* zur Hydratation von Olefinen, ms·

aus einem mit Phosphorsäure imprägnierten Träger aus Kieselsäuregel, erhältlich dadurch, daß man ein festes, poröses Kieselsäuregel niedriger Pichte mit einem Gehalt an SiO_e, von mindestens etwa 99,0 Gewichtsprozent, das

a) bei einer Temperatur von bis zu etwa 320° C wasserdampfbeständig ist,

b) gegenüber wäßrigen Lösungen beständig ist,

c) ein Porenvolumen im Bereich von 1 bis 2,2 cm'/g aufweist und

d) ein>e Oberfläche im Bereich von 200 bis 600 mVg bat,

mit wäßriger Phosphorsäure imprägniert und trocknet.