DE1249228B - Hydrierungskatalysator - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:
BOIj
DEUTSCHES φ/, c^m PATENTAMT
AUSLEpESCHRIFT
Deutsche KL: HB g -11 /16
Nummer: 1 249 228
Aktenzeichen: J 17765 IV a/l 2 g
Anmeldetag: 29. Februar 1960
Auslegetag: 7. September 1967
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die selektive H>diierung von Acetylenen in Gegenwart
von Olefinen.
Industriell verfügbare Olefine, insbesondere Äthylen
und Propylen, enthalten gewöhnlich kleinere Mengen an Acetylenen, beispielsweise Acetylen und
Methylacetylen, welche für viele Verfahren, in welchen Olefine verwendet werden, nachteilig sind.
Es sind bereits Katalysatoren für ähnliche Zwecke bekannt, die Aluminiumoxyd und Palladium enthalten.
Bei diesen bekannten Katalysatoren besteht das Aluminiumoxyd aus aktivem Aluminiumoxyd.
Sie besitzen einen erheblichen Nachteil, da sie die Polymerbildung begünstigen, weshalb sie \ erschmutzt
werden und von Zeit zu Zeit einer Regenerierung zu unterwerfen sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die selektive H}driemng
von Acetvlenen in einem Olefine enthaltenden Kohlen wasserstoftgasgemisch zu schaffen. So wird gemäß
der Erfindung ein 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthaltender Al,O.,-Träger-Katal\sator zur
selektiven Hydrierung geringer Mengen Acetylene in einem Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgasgemisch
\orgeschlagen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Al,O ,-Träger ein
auf 940 bis 1200° C vorzugsweise 2 bis 6 Stunden erhitztes aktives AI ,O, ist, dessen mittlerer Porenradius
200 bis 1400 A beträgt. Der Katalysator enthält außer Palladium keine weiteren aktiven Bestandteile.
Die Poren des Aluminiumoxyds haben insbesondere vorzugsweise einen mittleren Radius im Bereich
von 200 bis 700 Ä. Mit dem mittleren Porenradius ist der Parameter gemeint, dessen Wert nach der folgenden
Methode an Katalysatorproben, die 30 Minuten bei Raumtemperatur und einem Druck von
10~3 mm Hg oder darunter entgast wurden, bestimmt wird:
(1) Es wird die Dichte des Katalysators, eingetaucht in Quecksilber, bei 203C und 900 mm Druck
nach 15 Minuten zur Gleichgewichtseinstellung bestimmt; dieses ist die durchschnittliche Dichte der
festen Substanz, die Poren enthält, in welche Quecksilber
nicht eindringt, d. h. Poren mit einem Radius von weniger als ungefähr 6 · 10 A.
(2) Es wird die Dichte des Katalysator«, eingetaucht
in Helium bei Raumtemperatur, bestimmt; dieses ist die wahre Dichte des eigentlichen festen
Materials.
(3) Der umgekehrte Wert der Dichte in Helium wird vom umgekehrten Weit der Dichte im Queck-Hydrieningskatalysator
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited. London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Ralph Lozelu Robinson,
Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)
Ralph Lozelu Robinson,
Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. März 1959 (8009),
vom 15. Februar 1960
Großbritannien vom 9. März 1959 (8009),
vom 15. Februar 1960
silber abgezogen; die Differenz ist gleich dem gesamten Porenvolumen V pro Gramm Katalysator.
(4) Die Obeifläche A pro Gramm Katalysator wird
nach dem Verfahren von Brunauer, E mm et und Teller durch Messung der bei -183°C am Katalysator
adsorbierten Argonmengen bestimmt; bei der Berechnung der Oberfläche wird die Querschnittsfläche des Argonatoms mit 14,4 Ä2 angenommen.
(5) Der mittlere Porenradius r wird durch Einsetzen der oben bestimmten Volumen V und Fläche A
- 2 V
in die Formel r = - bestimmt. Der Formel liest A
die Annahme zugrunde, daß die Poren zylindrisch und von gleicher Größe sind. Wenn das Volumen V
in Kubikzentimetern und die Fläche A in Quadratzentimetem
ausgedrückt wird, ergibt sich der mittlere Radius ? in Zentimetern und muß mit 10ς multipliziert
werden, um den mittleren Radius in Angsliöm zu erhalten.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte die Verteilung des Porenradius eng begrenzt
sein, da beispielsweise bei der Katalvse der
Hydrierung von Acetylenen die Selektivität durch das Vorhandensein einer gioßen Zahl kleiner Poren
vermindert würde, selbst wenn auch viele große Poren vorhanden wären. Katalysatoren mit dieser
bevorzugten engen Verteilung des Poreiiradius. sind
solche mit einer Oberfläche von 65 bis 5 m-7g. Insbesondere weiden Katalysatoren mit einer Ober-
709 640 511
fläche im Bei eich von 30 bis lOm'Vg bevorzugt.
Diese numerisch ausgedrückten Grenzwerte gelten, wenn die Oberfläche nach dem oben unter (4) beschriebenen
Verfahren bestimmt wurde. Die verwendete Oberfläche hängt von den Reaktionsbedingungen
ab, sie ist beispielsweise größer bei wachsender Raumgeschwindigkeit oder verringertem Druck oder
verringerter Temperatur. Es wurde jedoch gefunden, daß Katalysatoren innerhalb des oben angegebenen
Oberflächenbereichs annehmbare Selektivität und Wirksamkeit über einen ziemlich großen Bereich von
Reaktionsbedingungen aufweisen. Der Palladiumgehalt (berechnet als Metall) der erfindungsgemäßen
Katalysatoren beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Katalyastors und vorzugsweise 0,01 bis
0,4 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators. Kleinere Palladiumgehalte, beispielsweise 0,001%, können
jedoch verwendet werden. Der Palladiumgehalt wird ebenso wie die Oberfläche unter Berücksichtigung
der anzuwendenden Hydrierungsbedingungen gewählt. So ist ein sehr geeigneter Palladiumgehalt für
einen Katalysator zur selektiven Hydrierung geringer Acetylenmengen in Olefinen 0,04% bei einer Raumgeschwindigkeit
des Gases von 70001 (korrigiert auf 1 at Druck und 0° C) pro Liter katalysatorgefülltem
Raum pro Stunde, 10,5 bis 11,9 at Druck und 70° C.
Bei höheren Raumgeschwindigkeiten bzw. geringen Drücken oder Temperaturen wird ein höherer Palladiumgehalt
benötigt, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die Selektivität
und die Wirksamkeit eines Katalysators mit einem bestimmten Palladiumgehalt über einen ziemlich
großen Bereich der Reaktionsbedingungen annehmbar sind.
Bei der Herstellung des Katalysators kann das Palladium auf den Aluminiumoxydträger aufgebracht
werden, bevor oder nachdem dieser behandelt wurde, um den mittleren Porenradius und die Oberfläche
des Aluminiumoxyds in den gewünschten Bereich zu bringen, oder teilweise vorher und teilweise hinterher.
Der als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Katalysators verwendete aktive Aluminiumoxyd soll
zweckmäßigerweise ein erhitztes "/-Aluminiumoxyd sein, obgleich andere aktive Modifikationen von Aluminiumoxyd
ebenfalls verwendet werden können. Falls gewünscht, können Aluminiumverbindungen
verwendet werden, welche beim Erwärmen aktives Aluminiumoxyd ergeben, welches dann gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren weiter erwärmt wird. Ausgesprochen inaktive Modifikationen, wie Korund,
sind nicht geeignet. Bei Verwendung von --Aluminiumoxyd beträgt die Erhitzungszeit zweckmäßigerweise
2 bis 6 Stunden, obgleich längere Zeiten, insbesondere bei Temperaturen im unteren Teil des Bereichs,
verwendet werden können. Durch die Wärmebehandlung wird das Aluminiumoxyd in eine wenicer
aktive Form mit einem mittleren Porenradius der angegebenen Größe und einer geeigneten kleinen Oberfläche
verwandelt. Die noch größeren Porenradien und noch kleineren Oberflächen, welche man beim
Erhitzen von Aluminiumoxyd auf höhere Temperaturen als beispielsweise 13000C erhält, sind für die
erfindungsgemäßen Katalysatoren weniger geeignet. da Katalysatoren mit solchen Eigenschaften für eine
bequeme Anwendung im großen Maßstab nicht genügend aktiv sind.
Die folgende Tabelle zeigt die Veränderung des mittleren Porenradius und der Oberfläche in Abhängigkeit
von der Temperatur der Erwärmungsstufe für typische, aus ;-Aluminiumoxyd hergestellte Aluminiumoxydträger
sowohl innerhalb wie außerhalb der empfohlenen Temperaturbereiche. Die Erwärmungszeit
betrug in jedem Fall 4 Stunden.
Temperatur | Mittlerer Porenradius |
Oberfläche |
" C | A | m-.g |
650 | 84 | 73,7 |
700 | 87 | 73 |
750 | 92 | 70 |
800 | 101 | 64 |
850 | 122 | 54 |
900 | 156 | 40,6 ' |
950 | 208 | 32 |
1000 | 275 | 22,1 |
1050 | 420 | 16 |
1100 | 677 | 11 |
1150 | 990 | 7,5 |
1200 | 1380 | 5.6 |
1250 | 1860 | 3,9 |
1300 | 2630 | 2,6 |
Das Aluminiumoxyd kann die Form von kleinen Klumpen oder Pellets von beliebiger Form, beispielsweise
kugelförmig oder zylindrisch, haben. Einzweckmäßiges
Pellet ist ein zylindrisches Pellet von 3,18 mm Durchmesser und 3,18 mm Länge.
Die Abscheidung des Palladiums auf dem Aluminiumoxyd kann nach einem Naß- oder Trockenverfahren,
jedoch vorzugsweise nach einem Naßverfahren durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise
wird ein Imprägnierungs\ erfahren mit einer wäßrigen Lösung einer Palladiumverbindung, wie ein Talladiumsalz,
beispielsweise Palladiumnitrat, angewendet, indem man das Aluminiumoxyd, welches in pelletisierter
Form \orliegen kann, in die Palladiumlösung einrührt. Das imprägnierte Aluminiumox\d wird getrocknet
und kann dann gegebenenfalls ein oder mehrmals mit einer Palladiumlösung behandelt und
getrocknet werden. Die Trocknung wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 1500C. zweckmäßigerweise
bei ungefähr 100° C durchgeführt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
imprägnierte Aluminiumoxyd dann als Katalysator ohne weitere Behandlung gebrauchsfertig, kann jer
doch, falls gewünscht, erwärmt werden, um die Palladiumverbindung zu zersetzen. Für diesen Erwärmungsschritt
ist eine geeignete Temperatur bis zu 500? C, wobei Temperaturen zwischen 150 und
450° C vorgezogen werden. Der Katalysator kann auch zur Vervollständigung der Reduktion des Palladiummetalls
mit Wasserstoff, beispielsweise während des erwähnten Erwärmungsschritts, behandelt werden,
oder eine solche Behandlung kann während einer zusätzlichen Erwärmungsstufe (in welcher die Temperatur
zwischen 25 und 450° C liegen sollte) nach der ersten Erwärmungsstufe, jedoch vor der Verwendung,
oder während beider Erwärmungsstufen vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch der
Katalysator nach dem Trocknen ohne Weitere Behandlung gebraucht. In diesem Fall findet die Reduktion
unter den bei der selekthen Hydrierung von Acetylenen herrschenden reduzierenden Bedingungen
statt. Wenn der Katalysator vor dem Gebrauch
5 6
reduziert wird, kann man ihn in einer inerten Atmo- Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei einem
sphäre abkühlen lassen. Er kann in einer inerten Gesamtdruck gleich dem Atmosphärendruck oder
Atmosphäre aufbewahrt werden, sollte jedoch nicht darüber oder darunter verwendet werden. Der Drucklängere
Zeit unter Wasserstoff gehalten werden. Hegt vorzugsweise im Bereich 1,05 bis 70 at, beson-
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen bei 5 ders 1,05 bis 35 at und vor allem im Bereich von
der Hydrierung von Acetylenen in Gegenwart von 7 bis 14 at.
Olefinen einen hohen Grad' von Selektivität. Auch in Das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
anderer Hinsicht zeigen sie ein \orteilhaftes Verhal- durchzuführende Verfahren kann bei einer in weiten.
Beispielsweise haben sie eine geringe Neigung. tem Bereich veränderlichen Raumgeschwindigkeit
die Polymerisation \on über sie geleiteten ungesättig- io durchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit kann
ten Gasen zu bewirken, und können daher während im Bereich von 1 bis 20 000 Litern pro Liter katalylanger
Zeit ohne die Notwendigkeit kostspieliger Be- satorgefüllter Raum pro Stunde und vorzugsweise
triebsunterbrechungen, um den Katalysator und die im Bereich von 5000 bis 15 000 Litern pro Liter
Apparatur von pohmeren Substanzen zu befreien, katalysatorgefüllter Raum pro Stunde liegen. Hierbenutzt
werden, welche von vielen bisher gebrauch- 15 bei und in der ganzen Beschreibung beziehen sich
ten Katalysatoren in Nebenreaktionen gebildet wer- die Werte der Raumgeschwindigkeit auf 1 at Druck
den. Sie haben den weiteren Vorteil, sich nicht leicht und 0° C.
in Gegenwart von kleinen Konzentrationen, beispiels- Die günstige Zusammensetzung des erfindungsgeweise
der Größenordnung von I0Zo, von C4- und mäßen Katalysators hängt von den verwendeten Rehöheren
Olefinen in Mischungen, deren Olefinhaupt- 20 aktionsbedingungen ab: erhöhte Raumgeschwindigbestandteile
Äthylen und Propylen sind, zu über- keit wird durch größeren Palladiumgehalt ermöglicht;
hitzen. Zwar katalysieren die erfmdiingsgemäßen Ka- erhöhte Temperatur wird bei erhöhtem mittlerem
talysatoren bei genügend hohen Temperaturen die Porenradius oder verminderter Oberfläche benötigt.
Hydrierung von Olefinen, jedoch ist der Temperatur- Als ein Beispiel von Reaktionsbedingungen, bei welbereich,
in welchem sie hauptsächlich die Hydrierung 25 chen eine hochwirksame selektive Hydrierung von
von Acetylenen bewirken, bemerkenswert groß, so- Acetylenen in olefinh altigen Gasen erreicht wird,
wohl wenn Wasserstoff in stöchiometrischer Menge seien die folgenden Kombinationen erwähnt, welche
als auch wenn er im Überschuß vorhanden ist, ein- während der ersten 4 Wochen des Gebrauchs des
schließlich eines großen Überschusses, beispielsweise Katalysators gefunden wurden:
einer tausendfachen oder größeren Konzentration der 30
einer tausendfachen oder größeren Konzentration der 30
Acetylene. Daher können Reaktionstemperaturen Gaseintrittstemperatur ... 70° C
verwendet werden, bei welchen die Möglichkeit eines Druck 10 5 bis 11 9 at
Beginns der Olefinhydrierung. die zu Temperatur- Raumaeschwindigkeit !!!! 7OOo'std.-» '
anstieg und infolgedessen zu einer unkontrollierbar "
steigenden Hydrierung von Olefinen führen würde. 35 Oberflache 20 m-/g
im wesentlichen ausgeschlossen ist. Bei Verwendung Mittlerer Porenradius
296 A
der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird demnach Palladiumgehalt 0,04 Gewichtsprozent
die Temperaturkontrolle bei der selektiven Hydrierung von Acetylenen als untergeordnete Bestandteile Das Verfahren behält jedoch seine optimale Wirkin
Mischungen von Acetylenen und Olefinen sehr 40 samkeit im wesentlichen über ziemlich weite Bereiche
erleichtert, insbesondere im Großbetrieb, wo die der Reaktionsbedingungen und Katalysatoreigen-Rcaktionsbedingungen
im wesentlichen adiabatisch schäften innerhalb der bevorzugten Bereiche.
sind. Beispielsweise besteht weniger Notwendigkeit, Als Beispiele von Gasmischungen, welche mit dem die Temperaturdifferenz zwischen den eintretenden erfindungsgemäßen Katalysator behandelt werden und austretenden Gasen zu begrenzen, und daher 45 können, seien erwähnt Mischungen von AceUlenen können beispielsweise die für zwischengeschaltete und Olefinen, vorausgesetzt, daß bei einer hohen Kühhorrichtungen nötigen Investitionen vermindert Konzentration der Acetylene ihr Druck unterhalb werden. Ein weiterer Vorteil ist. daß die Katalysato- der Gefahrensgrenze gehalten wird und geeignete ren ihre optimale Wirkung mit geringer Vorbehand- Maßnahmen getroffen werden, um die Reaktionslung, beispielsweise mit Wasserstoff oder durch Kon- 50 wärme abzuführen. Der erfindungsgemäße Katalysaditionieren in der Reaktionsmischung selbst, er- tor ist insbesondere anwendbar auf Gasmischungen, reichen. in welchen Äthylen und/oder Propylen die olefini-
sind. Beispielsweise besteht weniger Notwendigkeit, Als Beispiele von Gasmischungen, welche mit dem die Temperaturdifferenz zwischen den eintretenden erfindungsgemäßen Katalysator behandelt werden und austretenden Gasen zu begrenzen, und daher 45 können, seien erwähnt Mischungen von AceUlenen können beispielsweise die für zwischengeschaltete und Olefinen, vorausgesetzt, daß bei einer hohen Kühhorrichtungen nötigen Investitionen vermindert Konzentration der Acetylene ihr Druck unterhalb werden. Ein weiterer Vorteil ist. daß die Katalysato- der Gefahrensgrenze gehalten wird und geeignete ren ihre optimale Wirkung mit geringer Vorbehand- Maßnahmen getroffen werden, um die Reaktionslung, beispielsweise mit Wasserstoff oder durch Kon- 50 wärme abzuführen. Der erfindungsgemäße Katalysaditionieren in der Reaktionsmischung selbst, er- tor ist insbesondere anwendbar auf Gasmischungen, reichen. in welchen Äthylen und/oder Propylen die olefini-
Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung der sehen Hauptbestandteile sind. Der Gehalt an Acety-
erfindungsgemäßen Katalysatoren zur selektiven Hy- lenen ist vorzugsweise unterhalb ungefähr 2 0Zo. Zu-
drierung von Acetylenen liegt darin, daß das Verfall- 55 sätzlich zu den Hauptbestandteilen Äthylen und/oder
ren in wirksamer Weise bei relativ niedrigen Tempe- Propylen und den Acetylenen können als uner-
raturen, beispielsweise Temperaturen unterhalb wünschte Nebenbestandteile kleine Anteile (vorzugs-
150° C betrieben werden kann. Frischer Katalysator weise nicht über I0Zo) höherer Olefine, wie C4- und
ist bereits bei Temperaturen von nur 60 bis 70° C höhere Olefine, sowie Paraffinkohlenwasserstoffe und
aktiv. Obwohl die für einen wirksamen Betrieb be- 60 andere unter den Bedingungen des selektiven Hy-
nötigte Temperatur während der Lebensdauer des drierungsverfahrens inerte Stoffe vorhanden sein.
Katalysators erhöht werden muß. ist die notwendige Stoffe, welche den Katahsator vergiften, beispiels-
Geschwindigkeit der Erhöhung gering. So zeigte bei- weise Schwefelverbindungen, sollten im wesentlichen
spielsweise nach 22\vöchigem kontinuierlichem Be- abwesend sein. Die vorhandene Mefige Wasserstoff
trieb ein Katalysator mit einem mittleren Porenradius 65 sollte wenigstens ausreichen, um die Acetylene zu
von 296 Ä und einer Oberfläche von 2Om-Vg bei den entsprechenden Olefinen zu hydrieren und kann
einer Betriebstemperatur von HO0C noch befriedi- in einem großen Überschuß, beispeilswcisc 10- oder
gende Aktivität und Selektivität. lOOOfach oder mehr, ohne Nachteil für die Selektivi-
tat des Katalysators vorliegen. Der Wasserstoff kann ursprünglich in der zu behandelnden Gasmischung
vorhanden sein oder ihr vor der Behandlung zugesetzt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann
also bei olefinhaltigen Gasen angewendet werden,
wie sie von Crackanlagen geliefert werden, insbesondere eine Mischung mit 5 bis 20 % Wasserstoff, 10
bis 45% Äthylen, Ίθ bis 18% Propylen und nicht
reagierende Gase, wie Methan, sowie auch auf abgetrennte Olefine, die noch einer letzten Reinigung
von restlichen acetylenischen Verunreinigungen bedürfen.
Die selektive Hydrierung von Acetylenen in olefinhaltigen Gasen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
kann in der Weise ausgeführt werden, daß dieses Gasgemisch mit Wasserstoff bei einer Temperatur
bis zu 250° C über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird. Oberhalb von 250° C besteht
eine wachsende Neigung zur Olefinhydrierung. Die bevorzugte Temperatur für dieses Verfahren liegt
zwischen 60 und 15O0C. Hierbei kann ein Gesamtdruck
bis zu '70 at und eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 500 bis 15 000 1 pro Liter katah satorgefüllter
Raum pro Stunde verwendet werden. Gase mit bis zu 2% Acetylenen können gut verarbeitet
werden.
Durch den erfindungsgemäßen Katalysator werden Acetylen in Gegenwart von Olefinen bei nur geringer
Hydrierung der vorhandenen Olefine wirksam hydriert. Acetylenumwandlungen von 95% und mehr
werden ohne weiteres erhalten, wobei nur 1% oder weniger der Olefine hydriert werden. Der Katalysator
kann für längere Zeiten ohne durch Ansammlung von polymeren Stoffen auf dem Katalysator oder in
der Anlage bedingte Betriebsunterbrechungen verwendet werden. Seine Wirksamkeit und Selektivität
werden durch Änderungen der Reaktionsbedingungen nur geringfügig beeinflußt. Bei der Hydrierung
können erhebliche Temperatursteigerungen vorgenommen werden, um eine erhöhte Raumgeschwindigkeit
zu ermöglichen, ohne daß dadurch eine unkontrollierbar fortschreitende Hydrierung der Olefine
bewirkt wird.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, die Prozente beziehen sich aui Volumen.
falls nicht anders angegeben.
Die folgenden Versuche erläutern die Wirksamkeit der Palladiumkatahsatoren auf Aluminiumoxydträgern
gemäß der Erfindung bei der selektiven Hydrierung von Acenlenen, wobei das Aluminiumoxyd
auf verschiedene Temperaturen erhitzt wurde.
Die Katalysatoren wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:
2,36 kg ;-Aluminiumoxydpellets (3,18 mm Durchmesser) wurden 2 Stunden bei 11000C erhitzt. Es
wurde eine Lösung von Palladiumnitrat durch Auflösen von 2,1 g Palladiumnitrat (entsprechend 0.945 g
Pd) in 100 ecm Wasser, Zugabe von 20 ecm einer 40%igen wäßrigen Salpetersäure und Verdünnen auf
920 ecm mit destilliertem Wasser hergestellt.
Dann wurden die Pellets und die Palladiumnitratlösung
gemischt und die erhaltene Mischung bei 120° C getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff
bei 400° C reduziert. Die Analyse ergab, daß die erhaltenen Katah satorpellets 0,045 Gewichtsprozent
Palladium enthielten.
Die unter Verwendung von y-Aluminiumoxyd, das
auf andere Temperaturen als 11000C erhitzt worden
war, hergestellten Katalysatorpellets wurden auf ähnliche Weise gewonnen.
Die Katah satorpellets wurden in ein senkrecht angeordnetes Rohr gefüllt, und ein.Gas mit einem Gehalt
von 13% Wasserstoff, 35% Äthylen und 0,4% Acetylenen wurde durch den Katalysator mit einer
Raumgeschwindigkeit von 70001 pro Liter katah satorgefüllter
Raum pro Stunde und unter einem Druck von 10,5 at geleitet. Es wurde die zur Erzielung einer
90%igen Umwandlung der Acetylene erforderliche Temperatur bestimmt. Diese und die anderen wichtigen
Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Temperatur (0C), auf die das Aluminiumoxyd
erhitzt wurde
Mittlerer Porenradius (Ä)
Gesamtoberfläche des Katalysators
(m2/g)
(m2/g)
Temperatur (0C), die zur 90%igen
Acetylenumwandlung nötig war ...
Acetylenumwandlung nötig war ...
Durchschnittliche Äthylensättigung
(%) bei 90%iger Acetylenumwandlung
(%) bei 90%iger Acetylenumwandlung
650
84
84
73,7
900 156
40,6 70 bis
0,5 bis 1,0 1000
278
278
22,1
75 bis 80
75 bis 80
0,5
1100
677
677
11,0
85 bis 90
0,5
1200
1380
1380
5,6
90 bis 95
90 bis 95
1,0
1300
2630
2630
2,6
90 bis 95
90 bis 95
Bei Verwendung eines auf 650° C erwärmten Aluminiumoxyds
winde eine 90%ige Acetylenumwandlung nicht durchgehend erreicht. Außerdem war die
Reaktionstemperatur schwierig zu kontrollieren, d. h., die Reaktion wurde leicht unkontrollierbar und
führte zu Reaktionstemperaturen von bis zu 200° C.
Bei Verwendung von Aluminiumoxyd, das bei den höheren Temperaturen erwärmt worden war, trat
keine unkontrollieibare Reaktion ein.
Eine bestimmte Menge von zylindrischen ;,-Aluminiumoxydpellets von 3.18 mm Durchmesser und
3,18 mm Länge wurde wahrend 18 Stunden allmählich auf 1020- C und weitere 6 Stunden bei 1020° C
erwärmt, dann während 18 Stunden allmählich auf
Raumtemperatur abgekühlt und mit der 1.1 fachen Gewichtsmenge einer 0,08% (Gewicht Volumen)
Palladiumnitrat und 0.7% (Gewicht/Volumen) SaI-
petersäure enthaltenden Lösung gemischt. Die erhaltene -Mischung wurde an der Luft bei 100° C
24 Stunden lang getrocknet, 1 Stunde an der Luft bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann zur
Aufbewahrung in fest verschlossene Gefäße gefüllt. Es wurde gefunden, daß der mittlere Porenradius
dieses Katalysatoransatzes 296 A und seine durchschnittliche Oberfläche 20m2/g betrug.
Die 0,04 Gewichtsprozent Palladium enthaltenden imprägnierten Pellets wurden in eine Konvertierungsapparatur
gefüllt, in welcher bei einem Druck von 10,5 bis ]].9at. einer Gaseintrittstemperatur von
70° C und einer Raumgeschwindigkeit von 70001
pro Liter katalysatorgefüllter Raum pro Stunde die folgende Mischung über sie geleitet wurde:
Wasserstoff 14%
Methan 30%
Acetylen 2000 bis 3300 ppm
Methylacetylen 2000 bis 3300 ppm
Äthylen." 35%
Äthan 5%
Propylen 15%
Propan 0,5% »5
^-Kohlenwasserstoffe 0,5%
Es wurde gefunden, daß das die Konvertierungsapparatur verlassende Gas nur 10 ppm Acetylene
enthielt. Es wurde kondensiert und fraktioniert und ergab eine Äthylenfraktion mit weniger als 25 ppm
Acetylenen. Nach 22wöchigem Betrieb unter diesen Bedingungen wurde eine ähnliche Herabsetzung des
Gehalts an Acetylenen immer noch erreicht, jedoch wurde jetzt eine Temperatur von 1100C benötigt.
Während dieser Zeit betrug der durchschnittliche Prozentsatz des abgesättigten Äthylens weniger
als 1,5%.
Bei Versuchen unter Verwendung einer weiteren Probe des gleichen Katalysators in einem Nebenstrom
des gleichen Gases, welches in der oben erwähnten Konvertierungsapparatur behandelt wurde,
wurden die folgenden Maßnahmen untersucht und Ergebnisse erhalten:
1. Der Gehalt an C4-Olefinen wurde auf 1 % erhöht.
Keine Veränderung, d. h. keine Temperaturänderungen der bei Stattfinden von Olefinhydrierung
gefundenen Art. Keine Beeinflussung der Acetylenentfernung.
2. Die Raumseschwindigkeit wurde auf lOOOOStd.-1 erhöht.
Der Umwandlungsgrad nahm ab, wurde jedoch durch Erhöhung der Temperatur um 5 bis 10° C ■
auf seinen ursprünglichen Wert zurückgeführt.
Zwei Katalysatoren wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben,
hergestellt, außer daß der Palladiumgchalt des einen 0.15 Gewichtsprozent betrug, und bei der
Behandlung desselben Gasstroms, wie im Beispiel 2
verwendet, verglichen. Die Katalysatoren hatten praktisch das gleiche Alter. Es wurde gefunden, daß
der die größere Paliad'ummenge enthaltende Katalysator bei einer gegebenen Temperatur bei einer höheren
Raumgeschwindigkeit oder statt dessen bei der gleichen Raumgeschwindigkeit bei einer niedrigeren
Temperatur benutzt werden konnte, wie in der folgenden Tabelle angegeben.
Optimaltemperaturen bei zwei Stufen der Raumgeschwindigkeit für zwei Mengenanteile Palladium
enthaltende Katalysatoren
35
45 Paüadiumgehalt
in
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Raumgeschwincligkeit (Std.-;)
niedrig I hoch
niedrig I hoch
0,04 | 76 bis 77° C | 82 bis S4: C |
(94 bis 97% Um | (96" 0 Um | |
wandlung bei | wandlung bei | |
7 000Std.-i) | 9 000SId.-1) | |
0,15 | 71 bis 74° C | 72 bis 73"' C |
(94 bis 96% Um | (91 bis 93% Um | |
wandlung bei | Wandlung bei | |
7 000Std.-') | lOOOOStd.-i) |
Claims (3)
1. 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthaltender Al.,O3-Träger-Katalysator zur selektiven
Hydrierung geringer Mengen Acetylen in einem Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffsasgemisch,
dadurch gekennzeichnet, daß" der ΑΙ,Ο.,-Träger ein auf 940 bis 1200° C
vorzugsweise 2 bis 6 Stunden erhitztes aktives Al1O3 ist, dessen mittlerer Porenradius 200 bis
14Ö0 A beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sein mittlerer Porenradius 200 bis 700 Ä beträgt.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte
aktive Al5O3 ein erhitztes 7-Al2O3 ist.
55 In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 177 764;
USA.-Patentschrift Nr. 2 475 155;
Zeitschrift für angewandte Chemie, 67 (1955), S. 652, linke Spalte; "
Kirk—Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn.,
Bd. I, S. 642, Abs. 2.
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