DE19945838C1 - Eisenhaltiger oxidischer Feststoffkatalysator für die partielle Oxidation organischer Verbindungen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Eisenhaltiger oxidischer Feststoffkatalysator für die partielle Oxidation organischer Verbindungen und Verfahren zu dessen Herstellung

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen eisenhaltigen oxidischen Feststoffkatalysator für die partielle Oxidation organischer Verbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen, der in Gegenwart von Distickstoffoxid als Oxidationsmittel in der Gasphase zu Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Epoxiden usw. führt. DOLLAR A Der Katalysator besteht aus einem oxidischen Träger, vorzugsweise Siliziumdioxid, der homogen verteilten Aktivkomponente, vorzugsweise Eisenoxid in einer Konzentration von 0,001 bis 1% und dem Promotor, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen in einer Konzentration von 0,01 bis 1%. DOLLAR A Der Katalysator ist auf einfachem Wege durch Hydrolyse eines Siliziumhalogenides und/oder siliziumorganischen Verbindung herstellbar. Das chemisch reine Trägermaterial wird nach Fällung, Filtration, Waschen, Trocknen und Kalzinieren mit der Aktivkomponente, insbesondere durch die "incipient wetness"-Methode, versetzt und nach Kalzinierung promotiert. Die spezifische Oberfläche des bei 300 DEG C bis 1000 DEG C gebrauchsfähig kalzinierten Katalysators beträgt vorzugsweise 100 m·2·/g bis 1000 m·2·/g und nimmt auch nach Reaktionseinsatz und mehrfachen Reaktivierungszyklen nicht mehr als 10% ab. DOLLAR A Der Katalysator ist langzeitaktiv, mechanisch stabil und abriebfest.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eisenhaltige oxidische Feststoffkatalysatoren für die partielle Oxi­ dation organischer Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung, geeignet für heterogen katalysierte Reaktionen mit Distickstoffoxid (N2O) als Oxidationsmittel, insbe­ sondere für den Einsatz in der chemischen Industrie.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß eisenoxidhaltige Katalysatoren in vielen technisch relevanten Ver­ fahren eingesetzt werden können, wie z. B. bei der Herstellung und der Oxidation von Ammoniak; der Wassergas-Reaktion; der Oxidation und Oxidehydrierung von Kohlen­ wasserstoffen oder organischen Verbindungen [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlag Weinheim, 1994; R. M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron Oxides, VCH-Verlag Weinheim, 1996] und bei der Zersetzung von Distickstoffoxid [WO Patent 99/34901; FR Patent 97 16803]. Die Oxidations- und Oxidehydrierungs­ verfahren verwenden molekularen Sauerstoff in reiner Form oder aus der Luft als Oxi­ dationsmittel und haben deshalb nur eine begrenzte Anwendbarkeit [Industrielle Orga­ nische Chemie, ibid.; The Iron Oxides, ibid.]. Die Zersetzung von Stickstoffoxiden wird lediglich mit dem Ziel durchgeführt, unerwünschte Nebenprodukte wie z. B. NO und NO2 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. VCH-Verlag, Weinheim, Vol. A17, 1991] oder N2O [WO Patent 99/34901] zu beseitigen, ohne jedoch ein wirtschaftli­ chen Nutzen zu erzielen.
Die Feststoffkatalysatoren können als Voll- oder Trägerkatalysatoren hergestellt wer­ den, wobei große Schwankungen in der Zusammensetzung und/oder Struktur und/oder Aufbau auftreten können [G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Handbook of Heteroge­ neous Catalysis, Vol. 1, VCH-Verlag, Weinheim 1997].
Daraus resultieren nichtreproduzierbare und wechselnde Aktivitäten, die bei den hete­ rogen katalysierten Reaktionen zu unterschiedlichen Umsätzen und Ausbeuten an Produkten führen. Auch die üblichen Imprägnierverfahren, Fällungsverfahren oder Graf­ tingsverfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren [Handbook of Heterogeneous Catalysis, ibid.] können nicht in allen Fällen die langzeitstabilen Katalysatoren mit mo­ derater Aktivität schaffen, die für eine gezielte partielle Oxidation notwendig sind.
So sind auch heterogen katalysierte Reaktionen beschrieben, die an siliziumhaltigen Trägern durchgeführt werden. Nach DE-OS 20 65 569 werden kieselerdehaltige Träger zur Herstellung von niedermolekularen Alkylalkoholen verwendet. Die Reaktion findet hierbei an mit Phosphorsäure imprägnierten Silicagelträger von geringer Dichte und hohem Porenvolumen statt. Dabei wird eine gasförmige Mischung des Olefins im Was­ serdampf durch das Katalysatorbett bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ge­ leitet. Von Wichtigkeit wird herausgestellt, daß gerade Eisen und Aluminium und/oder Silicate aus dem Katalysatorträger entfernt werden müssen, um ein "Abschwitzen" des Katalysators und daraus resultierende Verstopfungen zu vermeiden! Außerdem wird herausgestellt, daß Eisenoxid die Tendenz hat, eine Crackung des Olefins zu fördern. Diese Silicagel-Katalysatoren von hoher Reinheit, dessen Natriumgehalt auch gering sein muß, soll sich besonders für die Dampfphasen-Hydratation von Ethylen (zu Etha­ nol) eignen, aber auch für Propylen und Butylen nutzbar sein. Ein derartig hergestellter, von hoher Reinheit geprägter und für die Dampfphasenhydratation entwickelter Kataly­ sator, ist für eine Gasphasenoxidation mit N2O nicht geeignet. Die hier als Katalysator­ gifte benannten Komponenten Fe2O3, Al2O3 und Na2O wirken gerade bei dem erfin­ dungsgemäßen Katalysator als Aktivkomponenten bzw. Promotor! Deshalb ist der Ein­ satz eines solchen vorbeschriebenen Katalysators, wie auch der Wirkmechanismus, für die erfindungsgemäße Anwendung zur partiellen Oxidation von organischen Verbin­ dungen mit N2O nicht relevant. Auch die Reaktion nach der Patentanmeldung SU 359689 vom 07.01.88, die sich mit der Herstellung von SO2, bzw. der Zersetzung von Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumsulfat durch Erhitzen auf 800-850°C an ei­ nem sulfatierten Na-K- und eisenoxidhaltigen Silicagel-Trägerkatalysator befaßt, ist in keiner Weise mit dem erfindungsgemäßen Katalysator relevant und zur partiellen Oxi­ dation einer organischen Verbindung geeignet, da dieser einer schonenden, milden Gasphasenoxidation von Olefinen bis 500°C genügen und als chemisch neutrales Substrat ausgelegt sein muß!
In der Erfindungsanmeldung DE 198 54 615 wird ein eisenhaltiger oxidischer Feststoff­ katalysator genutzt, um durch eine Gasphasenoxidation mit dem Oxidationsmittel N2O Epoxide herzustellen. Ein signifikanter Weg zur Herstellung solcher wirksamer Katalysatoren zur Bildung von weiteren metastabilen Zielprodukten ist nicht ausgeführt. Der neuartige Einsatz und Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten, promotierten Feststoffkatalysatoren zur Erzeugung von Aldhyden, Ketonen, Alkoholen usw. ist nicht vorbeschrieben.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein technolo­ gisch einfaches Verfahren zu entwickeln, daß die reproduzierbare Herstellung von se­ lektivwirkenden, eisenhaltigen oxidischen Feststoffkatalysatoren gewährleistet, die die partielle Oxidation von organischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen unter Verwendung, von Distickstoffoxid als Oxidati­ onsmittel mit hoher Selektivität ermöglicht, wobei sich die Katalysatoren durch eine ho­ he Langzeitaktivität und -stabilität, Abriebfestigkeit und Regenerierbarkeit auszeichnen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen preiswerten Feststoffkatalysator zu ent­ wickeln, der durch ein technologisch einfaches Verfahren reproduzierbar hergestellt werden kann, mit dem in der Gasphase heterogen katalysierte partielle Oxidations- Reaktionen von organischen Verbindungen, insbesondere mit gasförmigen Oxidations­ mitteln, mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Feststoffkatalysator gemäß Anspruch 1 und ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 3 gelöst. Dabei wird ein chemisch reines Siliciumdioxidgel, aus organischer Phase unter intensivem 2 bis 6 stündigen Rühren durch hydrolytische Spaltung eines Siliziumhalogenides und/oder einer siliziumorganischen Verbindung in 20-50°C warmer Lösung hergestellt, nach definierter Ruhezeit zwischen 24 und 72 Stunden (Geiler- und Flo­ ckungszeit) über Feinfilter filtriert, gut gewaschen und der Filterkuchen definiert getrocknet.
Nach einer Trocknungszeit von 24-48 h bei 40-60°C, schließt sich eine Kalzinierung nach erfindungsgemäßem Temperaturprogramm an.
Es wurde gefunden, daß die Temperatursteigerungsraten einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbildung einer feinporigen Struktur des Katalysatorträgers haben, die die gleichmäßige Verteilung des Dotierungselementes bestimmt, die wiederum die chemi­ sche Reaktion maßgeblich beeinflußt.
Die erfindungsgemäße Herstellungstechnologie garantiert eine große BET-Oberfläche des Trägermaterials von bis zu 1300 m2/g.
Erfindungsgemäß erfolgt das Präparieren in den Schritten
  • 1. Aufheizen auf 60-70°C in 1 Stunde
  • 2. Halten bei 60-70°C 4 bis 6 Stunden
  • 3. Temperatursteigerung auf 110-120°C in 0,5 bis 1 Stunde
  • 4. Halten bei 110-120°C 2 bis 3 Stunden
  • 5. Temperatursteigerung auf 600°-650°C innerhalb von 5,5 bis 6 Stunden
  • 6. Halten bei 600° bis 650°C 5 bis 6 Stunden
  • 7. Abkühlen auf 20-30°C innerhalb von 6,5 bis 7 Stunden
Der so kalzinierte Träger wird erfindungsgemäß nun mit einer Eisen-III-salzlösung, vor­ zugsweise Eisen-III-acetylacetonathaltigen Toluol-Lösung, so imprägniert, daß der ge­ wünschte Eisengehalt (nach Verdampfung des Toluols) im Katalysator vollkommen auf­ gezogen und gleichmäßig verteilt ist. Nachdem der Toluolüberschuß beseitigt ist, wird der "grüne Katalysator" nochmals nach obigem Temperaturprogramm kalziniert. Da­ nach erfolgt eine 24 bis 72 stündige Behandlung in einer 0,01-1 molaren wäßrigen 20- 40°C warmen Natriumacetatlösung zur Promotierung des Fe-Katalysators mit Natrium- Ionen, so daß ein Konzentrationsverhältnis des Promotors zum Eisengehalt von 1 : 10 bis 100 : 1 erreicht wird. Nach Vakuum-Filtration und Waschen (mehrmals mit wenig Wasser, bis zur Abtrennung der nicht chemiesorbierten Natriumionen), wurde der mit Na-Ionen beladene Katalysator nach obigem Temperaturprogramm kalziniert, dann portioniert und einzeln einer zusätzlich unterschiedlichen Kalzinierung (a) 6 Stunden bei 700°C; b) 6 Stunden bei 800°C; c) 6 Stunden bei 1000°C) unterzogen.
Es wurde gefunden, daß besonders die Katalysatoren, welche bei 700°C kalziniert wurden, gute Umsätze und Ausbeuten bei den chemischen Reaktionen zeigten, und auch größere spezifische Oberflächen besitzen als jene Katalysatoren, die über 800°C kalziniert wurden.
Daraus wird geschlußfolgert, daß durch die höhere Kalzinierungstemperatur von 800°C bis 1000°C die beweglichen Natriumionen sublimieren und mit der Luft ausgetragen werden und auch die spezifische Oberfläche reduziert wird. Diese Vorgänge verringern die Aktivität des Katalysators. Die Katalysatoren, welche nur bei 600°C kalziniert wur­ den, haben eine unzureichend verringerte Acidität, die zu einer verstärkten Totaloxidati­ on führt.
Auf diese Weise werden erfindungsgemäß Katalysatoren mit 0,001-1% Aktivkompo­ nente (Eisen) und 0,01 bis 1% Promotorgehalt (Natrium), mit einer spezifischen Ober­ fläche des Katalysators von mehr als 100 m2/g bis 1000 m2/g bei Kalzinierungstempe­ raturen bis 1000°C, vorzugsweise 700°C, hergestellt und bei Reaktionstemperaturen bis 600°C betrieben, wodurch eine hohe Aktivität im chemischen Prozeß über einen langen Zeitraum garantiert ist.
Derartige, mit unterschiedlichem Aktivkomponentengehalt hergestellte Katalysatoren können vielseitig zur Herstellung von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Epoxiden ge­ nutzt werden.
Vorteilhaft ist, daß der erfindungsgemäße, mechanisch stabile und abriebfeste Kataly­ sator während der Reaktion nur unwesentlich seine Aktivität verliert, so daß er erst nach 5-20 Stunden Betriebszeit durch "Abbrennen" im Luftstrom (oder einem anderen sau­ erstoffhaltigen Gas) reaktiviert werden braucht und daß er auch nach mehr als 50 Re­ aktivierungszyklen hochaktiv ist und seine spezifische Oberfläche durch Sinterprozesse weniger als 10% abnimmt.
Die Erfindung soll nachstehend an 4 Ausführungsbeispielen erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1
Aus 0,1 mol Tetraethylorthosilikat in 0,1 mol i-Propanol und 1 mol Ethanol wurde mit 0,05 mol 1-Dodecylamin in 4 mol Wasser ein Siliziumdioxidgel durch 4 stündiges Rühren der 30°C warmen Mischung präpariert, das nach 48 stündiger Gelier- und Flockungszeit filtriert, gewaschen und schonend bei 50°C unter Belüftung 24 h getrocknet wurde. Der trockene Filterkuchen wurde der Kalzinier-Temperaturbehandlung unterzogen, wobei in 1 h auf 60°C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, um da­ nach in 0,5 Stunden auf 110°C hochzuheizen, 2 Stunden bei 110°C zu halten und in­ nerhalb von 5,5 Stunden auf 600°C zu steigern und 5 Stunden bei 600°C wieder kon­ stant zu halten. Danach wird innerhalb von 6,5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so gewonnene chemisch reine Siliziumdioxidgel-Träger hatte eine spezifische Oberfläche von 1150 m2/g. Er wird durch die "incipient wetness"-Methode mit einer Fe(III)- acetylacetonat enthaltenden Toluol-Lösung so imprägniert, daß der Fe-Gehalt der Pro­ be nach der Kalzinierung, die nach dem beschriebenen Kalzinier-Temperaturprogramm durchgeführt wird, bezogen auf die SiO2-Trägermasse 0,01% Fe erreicht. Dieser Kata­ lysator wird nun 48 Stunden in einer 0,1 molaren Natriumacetatlösung bei 30°C unter Rühren mit Natriumionen promotiert, danach gewaschen, getrocknet (5 h bei 110°C) und kalziniert (5 Stunden bei 600°C, dann 6 Stunden bei 700°C). Der so behandelte Katalysator, mit einer spezifischen Oberfläche von 755 m2/g, wurde in einer Reaktions­ apparatur mit Quarzglasreaktor zur Oxidation von Propen eingesetzt, wobei die Reakti­ onsprodukte gaschromatographisch und IR-photometrisch bestimmt und quantifiziert werden. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1% Propen, 5% N2O und 94% He und einer Raumgeschwindigkeit von 2 l.h-1.gkat -1 wurden nach einer Betriebszeit von 76 min bei der Reaktionstemperatur von 400°C ein Propenumsatzgrad von 6,7% und Selektivitäten von 17,2% Propanal, 19,6% Aceton, 5,2% Acrolein, 28,1% Pro­ penoxid und 2,9% Allylalkohol erreicht. Nach 226 min ergaben sich 15,7% Propanal, 13,8% Aceton, 12,3% Acrolein, 30,0% Propenoxid und 3,0% Allylalkohol. Als Neben­ produkte wurden weitere organische Produkte sowie Kohlenoxide identifiziert.
Nach einer Betriebszeit von 20 Stunden wurde der Katalysator bei 520°C im Luftstrom "abgebrannt" und reaktiviert und unter gleichen Reaktionsbedingungen im Quarzglasre­ aktor ausgeprüft. Es ergaben sich ähnliche Umsatzgrade und Selektivitäten wie vor der Reaktivierung. Die spezifische Oberfläche wurde nach der zweiten Reaktivierung zu 715 m2/g ermittelt.
Ausführungsbeispiel 2
Ein nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellter Katalysator, aber mit einem Fe-Gehalt von 0,03%, der eine spezifische Oberfläche von 605 m2/g hatte, zeigte in der beschriebe­ nen Strömungsapparatur unter den Bedingungen: 1% Propen, 15% N2O, 84% He, 2 l. h-1.gkat -1 bei der Reaktionstemperatur von 425°C nach 76 min Betriebszeit einen Pro­ penumsatzgrad von 11,2%, eine Propanalselektivität von 10,2% und Acetonselektivität von 16,1%, neben einer Acroleinselektivität von 8,3%, Propenoxidselektivität von 14,7 % und Allylalkoholselektivität von 3,7%.
Nach einer Betriebszeit von 15 Stunden wurde der Katalysator im Luftstrom bei 520°C wieder reaktiviert und wieder zur partiellen Oxidation von Propen eingesetzt. Es zeigte sich, daß der Umsatzgrad nur gering auf 11,1% abfällt, jedoch die Propanalbildung und Acetonbildung auf 10,4% bzw. 16,5% leicht ansteigt.
Nach erneuter Betriebszeit von 15 Stunden, wobei der Propenumsatzgrad nun auf 11,0% abgefallen ist, wird erneut die Reaktivierung des Katalysators durch Abbrennen in Luft bei 520° C durchgeführt und die heterogen katalysierte partielle Oxidation bei gleichen Eduktströmen fortgeführt. Die Ergebnisse gleichen im wesentlichen den vor­ genannten.
Ausführungsbeispiel 3
Ein kommerzielles, durch Hydrolyse gewonnenes chemisch reines Siliziumdioxidgel wurde nach dem in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Temperaturprogramm behandelt, dann mit Eisen(III)-acetylacetonat in Toluol so imprägniert, daß es 0,10% Fe enthielt. Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben promotiert und gebrauchsfertig 6 Stun­ den bei 700°C kalziniert. Der Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m2/g zeigte bei der partiellen Oxidation von Propen in der im Ausführungsbeispiel 1 be­ schriebenen Apparatur und Reaktionsbedingungen, 1% Propen, 15% N2O, 84% He, 4 l.h-1.gkat -1, 400°C, bei 76 min Betriebszeit einen Umsatzgrad von 8,5%, einen Pro­ duktanteil von 8,9% Acrolein und 6,9% Aceton gegenüber 11,1% Propenoxid und 15,7% Propanal und 13,9% Allylalkohol.
Nach 126 min ergaben sich: 16,7% Propanal, 7,3% Aceton, 9,5% Acrolein, 11,7% Propenoxid, 14,7% Allylalkohol. Nach einer Betriebszeit von 10 Stunden wird die Re­ aktivierung des Katalysators wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 beschrieben durchgeführt und die Reaktion wieder 10 Stunden fortgeführt, bis der Katalysator einen Umsatzgrad von 4,2% erreicht hatte. Die Reaktionszyklen wurden 40 × wiederholt und festgestellt, daß, der Katalysator mit gleicher Anfangsaktivität die chemische Reaktion zu den benannten Produkten in gleichem Maße bestimmt, mechanisch stabil und ab­ riebfest ist und mit 210 m2/g spezifischer Oberfläche nur einen geringen Verlust auf­ weist.
Ausführungsbeispiel 4
Aus 0,1 mol SiCl4 in 0,1 mol Isopropanol und 1 mol Ethanol werden mit 0,15 mol 1- Dodecylamin in 4 mol Wasser bei 40°C ein Siliziumdioxidgel durch 2-stündiges Rühren und einer 24-stündigen Gelier- und Flockungszeit gebildet, das abfiltriert und chloridfrei ge­ waschen und nach Ausführungsbeispiel 1 einer Trocknung und Kalzinierung unterwor­ fen wird. Das Trägermaterial, mit einer spezifischen Oberfläche von 680 m2/g wird durch die "incipient wetness"-Methoden mit einer Fe-benzoat enthaltenden Ethanol- Lösung so imprägniert, daß der Fe-Gehalt der Probe nach der Kalzinierung bezogen auf das eingewogene Trägermaterial 0,010% Fe erreicht. Nach Promotierung mit Natriumionen, Waschen und Kalzinierung, alles entsprechend Beispiel 1, wird der Ka­ talysator in der gleichen Strömungsapparatur, unter gleichen Reaktionsbedingungen zur Propenoxidation eingesetzt. Die Produktzusammensetzung zeigt jedoch bei einem Pro­ penumsatzgrad von 7% eine Propanalselektivität von 15,1%, Acetonselektivität von 16,2%, Acroleinselektivitäten von 6,7%, Propenoxidselektivität von 19% und Allylalko­ holselektivität von 3,1%.
Nach 20 Betriebsstunden fiel der Propenumsatzgrad auf 4,5% und der Katalysator wurde durch "Abbrennen" in Luft bei 520°C reaktiviert und erneut zur chemischen Re­ aktion bis zum Verlust der Ausgangsaktivität eingesetzt. Nach 10 Reaktivierungszyklen kann festgestellt werden, daß der Umsatzgrad zurückgeht, jedoch die Produktselektivi­ täten sich nicht wesentlich von den oben genannten Werten unterscheiden und die spe­ zifische Oberfläche bei 615 m2/g liegt und sich damit weniger als 10% geändert hat.

Claims (5)

1. Eisenhaltiger oxidischer Feststoffkatalysator für die partielle Oxidation organischer Verbindungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g bis 1000 m2/g, der auf einem Siliziumdioxidträger homogen verteiltes Eisenoxid in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0 Gew.-% und als Promotor 0,01 bis 1,0 Gew.-% von Elementen der 1. und/oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält, dadurch er­ hältlich, daß ein chemisch reines Siliziumdioxidgel durch Hydrolyse eines Silizium­ halogenids und/oder einer siliziumorganischen Verbindung unter intensivem Rühren in warmer alkoholischer Lösung und Gelieren und Flocken gebildet, vom Lösungs­ mittel und der Mutterlauge getrennt, gewaschen und bei 40-60°C getrocknet wird, einem mehrstufigen Temperaturprogramm zur Kalzinierung unterzogen, wobei ab­ schließend eine Temperatur von 600-650°C eingehalten wird, und gleichmäßig nach dem Abkühlen mit der Aktivkomponente Eisen imprägniert wird, und der grüne Katalysator anschließend nochmals der gleichen mehrstufigen Temperaturbehand­ lung ausgesetzt wird, nach Abkühlung mit einer 0,01-1 Mol/l Promotor enthaltenden 20-40°C warmen wäßrigen Lösung promotiert und danach gewaschen, getrocknet und bei 600-1000°C kalziniert wird.
2. Feststoffkatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Promotor Natriumionen sind, die auf dem aktivkomponentetragenden Träger in einer Kon­ zentration von 0,01% bis 1% so aufgebracht sind, daß ein Konzentrationsverhältnis des Promotors zum Eisengehalt von 1 : 10 bis 100 : 1 erreicht wird und der promo­ tierte Katalysator bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1000°C, vorzugsweise 700°C, gebrauchsfähig kalziniert ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkatalysators nach Anspruch 1 und 2, da­ durch gekennzeichnet, daß ein chemisch reines Siliziumdioxidgel durch Hydrolyse eines Siliziumhalogenids und/oder einer siliziumorganischen Verbindung unter in­ tensivem Rühren in warmer alkoholischer Lösung und Gelieren und Flocken gebil­ det, vom Lösungsmittel und der Mutterlauge getrennt, gewaschen und bei 40-60°C getrocknet wird, einem mehrstufigen Temperaturprogramm zur Kalzinierung unter­ zogen, wobei abschließend eine Temperatur von 600-650°C eingehalten wird, und gleichmäßig nach dem Abkühlen mit der Aktivkomponente Eisen imprägniert wird, und der grüne Katalysator anschließend nochmals der gleichen mehrstufigen Tem­ peraturbehandlung ausgesetzt wird, nach Abkühlung mit einer 0.01-1 Mol/l Pro­ moter einhaltenden 20-40°C warmen wäßrigen Lösung promotiert und danach gewaschen, getrocknet und bei 600-1000°C kalziniert wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkatalysators nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
SiCl4 als Siliziumhalogenid und/oder Tetraethylorthosilikat als siliziumorganische Verbindung eingesetzt wird,
die Gelier- und Flockungszeit zwischen 24 und 72 h beträgt,
die Trocknungszeit 24 bis 48 h beträgt,
das Temperaturprogramm folgende Schritte enthält:
  • 1. Aufheizen auf 60-70°C in 1 h
  • 2. Halten bei 60-70°C für 4 bis 6 h
  • 3. Temperatursteigerung auf 110-120°C in 0,5 bis 1 h
  • 4. Halten bei 110-120°C für 2 bis 3 h
  • 5. Temperatursteigerung auf 600-650°C innerhalb von 5,5 bis 6 h
  • 6. Halten bei 600-650°C für 5-6 h
  • 7. Abkühlen auf 20-30°C innerhalb von 6,5 bis 7 h
die Imprägnierung mit Eisen mittels einer Eisensalzlösung, bevorzugt mit Eisen-III- acetylacetonat-haltiger Toluollösung, bevorzugt nach der "incipient-wetness- Methode durchgeführt wird,
die Promotierung mittels einer Natriumsalzlösung, vorzugsweise Natriumacetatlö­ sung, innerhalb von 24-72 h durchgeführt wird,
die abschließende Kalzinierung bei 700°C durchgeführt wird.
5. Verwendung der Feststoffkatalysatoren nach Anspruch 1 und 2 zur partiellen Oxi­ dation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen durch N2O als Oxidationsmittel zu Alkoholen und/oder Aldehyden und/oder Ketonen und/oder Epo­ xiden.
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DE2065569A1 (de) * 1969-04-01 1974-05-02 Nat Distillers Chem Corp Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylalkoholen
DE19854615A1 (de) * 1998-11-26 1999-07-01 Dieter Prof Dr Ing Hoenicke Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation

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Chem. Pat. Ind., Documentation Abstr. J. (Derwent Publ. Ltd., London) Week 9039 (Nov. 90) Nr. 90-296272/39 zu Su 1528-725 A *

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