DE1568047B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1568047B2 DE1568047B2 DE1568047A DE1568047A DE1568047B2 DE 1568047 B2 DE1568047 B2 DE 1568047B2 DE 1568047 A DE1568047 A DE 1568047A DE 1568047 A DE1568047 A DE 1568047A DE 1568047 B2 DE1568047 B2 DE 1568047B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- tin
- oxide
- reaction
- selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
oxid-Siliciumdioxid-Katalysator enthält nur eine geringe
Menge Zinn(II)-oxid, z. B. nicht mehr als etwa einige Gewichtsprozent, bezogen auf das Siliciumdioxid,
und stellt daher in technischer Hinsicht einen äußerst vorteilhaften Katalysator dar.
In den Zeichnungen zeigen die F i g. 1 bis 5 Röntgenstrahldiagramme
von Zinn(II)-oxid-Katalysatoren für folgende Fälle:
F i g. 1 für einen lediglich aus Zinn(II)-oxid bestehenden Katalysator, vor der Umsetzung,
F i g. 2 für einen nach dem Eintauchverfahren hergestellten Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxidgel-Katalysator,
vor der Umsetzung,
F i g. 3 für den gleichen Katalysator wie in F i g. 2, jedoch nach der Umsetzung,
F i g. 4 für einen erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, bei welchem Zinn(II)-oxid an Siliciumdioxid
gebunden ist, vor der Umsetzung, und
F i g. 5 für den gleichen Katalysator wie in F i g. 4,
jedoch nach der Umsetzung,
F i g. 6 gibt die Ergebnisse der Elementaranalyse auf Zinn vor und nach der Umsetzung wieder; hieraus
ergibt sich, daß die Katalysatoraktivität bei dem erfindungsgemäß verwendeten Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator
lange beibehalten wird.
In F i g. 1 sind alle Maxima sehr scharf ausgebildet und entsprechen den Beugungslinien für Zinn(II)-oxid.
Während der Umsetzung wird das Zinn(II)-oxid jedoch zu einem beträchtlichen Teil zu metallischem
gegenüber den bei den F i g. 1, 2 und 3 durchgeführten Messungen vorgenommen wurden.
Wie sich aus F i g. 6 ergibt, beobachtet man selbst nach 11 Tagen (246 Stunden) nach Beginn der Reaktion
keine Veränderungen des prozentualen Gewichtsverhältnisses
Sn/SnO — SiO2. Vermutlich entweicht
also bei diesem Katalysator während der UmSetzung kein Zinn(II)-oxid. Falls das Zinn(II)-oxid
nämlich ungebunden auf dem Siliciumdioxidträger vorläge, würde ein Teil während der Umsetzung bei
590 bis 650° C entweichen.
Im Hinblick auf die in F i g. 4, 5 und 6 dargestellten Ergebnisse ist anzunehmen, daß der erfindungsgemäß
verwendete Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator eine stabile Struktur, z. B. der Zusammensetzung
Sn — O -^
~v~ ^i — O
aufweist.
aufweist.
Es wurde ferner gefunden, daß sich Kohlendioxid 20 oder Kohlenmonoxid bildet, wenn man Sauerstoff
oder ein sauerstoffhaltiges Gas über einen Katalysator führt, dessen Aktivität nach einer längeren Reaktionszeit
nachgelassen hat. Es wurde beobachtet, daß die Regenerierung der Katalysatoraktivität beendet ist,
25 wenn sich kein Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid mehr entwickelt. Sinkt daher die Katalysatoraktivität
nach längerer Zeit, so läßt sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator leicht durch Einführen von
Sauerstoff, sauerstoffhaltigem Gas (z. B. von Luft) Zinn reduziert, das ein silbrigweißes Aussehen hat. 30 oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur regene-
Das bei den obigen Messungen verwendete Tinn(II)- rieren.
oxid war ein handelsübliches Produkt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich als
oxid war ein handelsübliches Produkt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich als
In F i g. 2 ist keine Beugungslinie für Zinn(II)-oxid
vorhanden, da die Menge des auf dem Silicagelträger
vorhandenen Zinn(II)-oxids lediglich wenige Prozent 35
betrug und das Zinn(II)-oxid einheitlich verteilt war.
Daher beobachtet man nur schwache Maxima von
Silicagel bei 2 Θ = 15° bis 2 Θ = 30°. Es ist anzunehmen, daß das Siliciumdioxidgel praktisch in
amorphem Zustand vorlag und daher nur schwache 40 weise verwendet man ein Keton. Geeignete Ester sind und verschwommene Maxima aufweist, wie dies in beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isobutyldem Diagramm dargestellt ist. Andererseits sind in acetat, Phenyl- oder Benzylacetat und Methyl-, Äthyl-F i g. 3 8 bis 10 Maxima für metallisches Zinn, zu- oder Isoamylbutyrat. Geeignete Ketone sind Aceton, sätzlich zu dem schwachen Maxima für Silicium- Methyläthylketon, Acetophenon und Benzophenon, dioxidgel, bei 2 0 = 15° bis 20 = 30° vorhanden. 45 geeignete Äther Diphenyläther, Dioxan und Anisol. Dies beruht auf der Tatsache, daß sich das Zinn(II)- Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit für
vorhanden, da die Menge des auf dem Silicagelträger
vorhandenen Zinn(II)-oxids lediglich wenige Prozent 35
betrug und das Zinn(II)-oxid einheitlich verteilt war.
Daher beobachtet man nur schwache Maxima von
Silicagel bei 2 Θ = 15° bis 2 Θ = 30°. Es ist anzunehmen, daß das Siliciumdioxidgel praktisch in
amorphem Zustand vorlag und daher nur schwache 40 weise verwendet man ein Keton. Geeignete Ester sind und verschwommene Maxima aufweist, wie dies in beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isobutyldem Diagramm dargestellt ist. Andererseits sind in acetat, Phenyl- oder Benzylacetat und Methyl-, Äthyl-F i g. 3 8 bis 10 Maxima für metallisches Zinn, zu- oder Isoamylbutyrat. Geeignete Ketone sind Aceton, sätzlich zu dem schwachen Maxima für Silicium- Methyläthylketon, Acetophenon und Benzophenon, dioxidgel, bei 2 0 = 15° bis 20 = 30° vorhanden. 45 geeignete Äther Diphenyläther, Dioxan und Anisol. Dies beruht auf der Tatsache, daß sich das Zinn(II)- Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit für
oxid lediglich auf Siliciumdioxidgel als Träger be- die Umsetzung von Zinn(II)-halogenid und Siliciumfindet
und daher größere Mengen Zinn(II)-oxid und dioxidgel hängen von der Art der verwendeten
Siliciumdioxidgel nicht chemisch miteinander ver- Zinn(II)-halogenide und des organischen Lösungsbunden sind. Aus diesem Grund wurde das Zinn(II)- 50 mittels ab. Allgemein liegt die Reaktionstemperatur
oxid während der Umsetzung zu metallischem Zinn zwischen 30 und 35O0C, vorzugsweise zwischen 50 und
200° C. Falls die Reaktionstemperatur unter diesem Bereich liegt, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit des
Zinn(II)-halogenids mit dem Siliciumdioxidgel gering, 20 = 30° sichtbar; eine Beugunglinie für Zinn(II)- 55 und folglich ist die Menge des mit dem Silicagel umoxid
oder metallisches Zinn ist nicht vorhanden. Da gesetzten Zinn(II)-halogenids, selbst bei längerer
Reaktionszeit, gering. Die anzuwendende Reaktionszeit schwankt, je nach der Reaktionstemperatur, beträgt
aber gewöhnlich über 3 Minuten, vorzugsweise
Zinn(II)-oxid-Silciumdioxid-Katalysator während der 60 über 30 Minuten. Die Umsetzung wird bei Atmosphä-Reaktion
nicht reduziert wird und daß in dem Kataly- rendruck durchgeführt.
gg
Zinn(II)-halogenid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-jodid und Zinn(II)-fluorid verwenden.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der einfachen Handhabbarkeit wird jedoch Zinn(II)-chlorid
bevorzugt. Als Lösungsmittel eignen sich Verbindungen, die Zinn(II)-halogenide auflösen, aber nicht mit diesen
reagieren, wie z. B. Ester, Ketone oder Äther. Vorzugs
reduziert.
In den F i g. 4 und 5 sind nur schwache Maxima für Siliciumdioxid im Bereich von 2 Θ = 15° bis
die F i g. 4 und 5 Röntgenstrahldiagramme von Verbindungen gleicher Kristallstruktur darstellen, ist
anzunehmen, daß der erfindungsgemäß verwendete i
sator eine chemische Bindung zwischen dem Zinn(II)-oxid und dem Siliciumdioxid vorliegt. Das Zinn(II)-oxid
ist alo mit dem Siliciumdioxid verbunden und auf der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers praktisch
in Form einer monomolekularen Schicht verteilt.
Fi g. 4 und 5 zeigen die Ergebnisse von Messungen, die mit der zweifachen Röntgenstrahlempfindlichkeit
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt und mit einer
wäßrigen Alkalilösung neutralisiert. Vorzugsweise wäscht man das Produkt vor dem Neutralisieren mit
einem organischen Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittel, welches überschüssiges Zinn(II)-halogenid
aufzulösen vermag.
5 6
Als wäßrige Alkalilösung zum Neutralisieren eignen Teilchendurchmesser von 1,65 mm zugegeben. Das
sich eine wäßrige Ammoniaklösung, wäßrige Alkali- Gemisch wurde 5 Stunden unter Rühren bei 160 bis
laugen, wäßrige Erdalkalilaugen, wäßrige Alkalicarbo- 170° C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung
natlösungen und Alkalibicarbonatlösungen. Typische wurde das Lösungsmittel entfernt und das Silicium-Beispiele
für brauchbare Substanzen zum Neutrali- 5 dioxidgel-Reaktionsprodukt fünfmal mit Aceton gesieren
sind wäßrige Lösungen von Natrium-, Kalium- waschen. 100 ml 28%ige wäßrige Ammoniaklösung
oder Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat wurden zu dem Siliciumdioxidgel-Reaktionsprodukt
und Natrium- oder Kaliumbicarbonat. Vorzugsweise zugegeben, und das Gemisch wurde auf dem Wasserverwendet
man wäßriges Ammoniak. Falls diese bad erhitzt und zur Trockne eingedampft. Analkalischen
Substanzen jedoch in dem Katalysator io schließend wurde das Reaktionsprodukt 3 Stunden
verbleiben, tritt hierdurch eine Verminderung der bei 550°C in Stickstoff atmosphäre behandelt. Der auf
Selektivität ein; es ist daher zweckmäßig, diese Sub- diese Weise hergestellte Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxidstanzen
zu entfernen. Verwendet man eine wäßrige gel-Katalysator wurde zur Dehydrierung von Propio-Ammoniaklösung,
so verflüchtigt sich das Ammoniak nitril bei einer Reaktionstemperatur von 56O0C, einem
während des Erhitzens beim Trocknen des Kataly- 15 Volumenverhältnis Propionitril zu Stickstoff von
sators. Bei Verwendung anderer wäßriger alkalischer 9 : 60 und einer Raumgeschwindigkeit von 1400 Stun-Lösungen
lassen sich die Alkalibestandteile durch den"1 verwendet. Dabei wurde eine 19,5%ige Um-Waschen
mit Wasser entfernen. Wandlung von Propionitril sowie eine Ausbeute von
Die Regenerierung des erfindungsgemäß verwen- 17,1 % Acrylnitril und 2,3 % Cyanwasserstoff bei ein-
deten Katalysators wird durch Behandeln mit Sauer- 20 maligem Durchgang erzielt, wobei die Selektivität
stoff, Luft oder Wasserdampf bei Temperaturen für Acrylnitril 87,5 % betrug.
zwischen 450 und 6000C ausgeführt. Bei niedrigeren Selbst 100 Stunden nach Beginn der Reaktion
Temperaturen verbrennt der gebildete Kohlenstoff wurde kaum eine Veränderung der Reaktionsergebnicht
vollständig, und es tritt keine ausreichende nisse beobachtet. Nachdem die Katalysatoraktivität
Regenerierung ein. Bei höheren Temperaturen tritt 25 nach 250stündiger Propionitrildehydrierung nacheine
unerwünschte Sinterung des Katalysators ein. gelassen hatte, wurde die Propionitrilzufuhr unter-
Die Regenerierung des erfindungsgemäß verwendeten brochen und Luft in einer Menge von 60 ml pro
Zini^lXj-oxid-Siliciumdioxid-Katalysators kann also Minute bei 5500C eingeleitet. Nach etwa 2stündigem
in der Praxis entweder durch Unterbrechen der Einleiten von Luft wurde keine weitere Kohlendioxid-Reaktion
und Einleiten von Sauerstoff, Luft oder 3° entwicklung mehr beobachtet. Die Luftzufuhr wurde
Wasserdampf in das Reaktionsrohr oder durch Unter- unterbrochen, und die Dehydrierung von Propionitril
brechen der Reaktion, Entfernen des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben fort-
und Regenerieren des Katalysators in einer anderen gesetzt. Die Umwandlung von Propionitril, die Aus-Regeneriervorrichtung
erfolgen. Wahlweise kann man, beute an Acrylnitril bei einem einmaligen Durchgang
wenn man ein beliebiges bewegliches Bett oder Fließ- 35 bzw. die Selektivität für Acrylnitril betrugen vor der
bett verwendet, den Katalysator kontinuierlich ab- Katalysatorregenerierung 17,7, 11,5 bzw. 65,3 % un(l
'ziehen, regenerieren und rückführen. Vor dem Rück- nach der Regenerierung 20,7, 18,8 bzw. 91,0 %·
führen wird der Katalysator vorzugsweise mit Wasser- . ■ 1 ■?
stoff zum Entfernen von adsorbiertem Sauerstoff B e 1 s ρ 1 e 1 2
behandelt. 40 0,02 Mol Zinn(II)-bromid wurden in einen Reak-
führen wird der Katalysator vorzugsweise mit Wasser- . ■ 1 ■?
stoff zum Entfernen von adsorbiertem Sauerstoff B e 1 s ρ 1 e 1 2
behandelt. 40 0,02 Mol Zinn(II)-bromid wurden in einen Reak-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- tionskolben eingebracht und in 100 ml Diphenyläther
fahrens kann das als Ausgangssmaterial verwendete aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 ml Silicium-
Propionitril bzw. Isobutyronitril mit einem Inertgas, dioxidgel zugegeben, und das Gemisch wurde unter
wie Stickstoff, verdünnt werden. Zum Verdünnen Rühren 4 Stunden bei etwa 2000C umgesetzt. Nach
■ eignen sich auch Kohlendioxid, Äthylen, Benzol und 45 Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel
Cyanwasserstoff. entfernt, und das Siliciumdioxidgel-Reaktionsprodukt
Die Umsetzung läßt sich entweder unter Druck, wurde fünfmal mit Diphenyläther gewaschen und
bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem letzterer abdekantiert. Zu diesem Siliciumdioxidgel-Druck
ausführen, falls die Reaktionspartner dabei Reaktionsprodukt wurden 100 ml 28%ige wäßrige
in der Gasphase verbleiben, Je niedriger jedoch der 50 Ammoniaklösung zugegeben, und das Gemisch wurde
Druck ist, desto höher ist im allgemeinen die Ausbeute erhitzt und auf einem Wasserbad umgesetzt. Nach dem
an ungesättigtem aliphatischen! Nitril bei einmaligem Trocknen wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden im
Durchgang. Aus diesem Grund wendet man daher Stickstoffstrom auf 57O°C erhitzt,
vorzugsweise verminderten Druck an. Die Raum- Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde geschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt Vorzugs- 55 in ein Reaktionsrohr aus Quarzglas eingefüllt. Das weise 20 bis 100 000 Stunden-1. Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Röhren-Ais Reaktionsvorrichtung kann eine beliebige für ofen auf 530° C erhitzt, und es wurde eine Gasmischung diesen Zweck bekannte Vorrichtung, z. B. ein Fest- aus 19,5 Volumprozent Propionitril und 80,5 Volumbett, bewegliches Bett oder Fließbett, verwendet prozent Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer werden. 60 Raumgeschwindigkeit von 9000 Stunden"1 eingeleitet.
vorzugsweise verminderten Druck an. Die Raum- Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde geschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt Vorzugs- 55 in ein Reaktionsrohr aus Quarzglas eingefüllt. Das weise 20 bis 100 000 Stunden-1. Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Röhren-Ais Reaktionsvorrichtung kann eine beliebige für ofen auf 530° C erhitzt, und es wurde eine Gasmischung diesen Zweck bekannte Vorrichtung, z. B. ein Fest- aus 19,5 Volumprozent Propionitril und 80,5 Volumbett, bewegliches Bett oder Fließbett, verwendet prozent Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer werden. 60 Raumgeschwindigkeit von 9000 Stunden"1 eingeleitet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- Die Zusammensetzung des Ausgangsgases wurde
läuterung der Erfindung. gaschromatographisch bestimmt. Hierbei ergab sich
_ . -I1 eme 21,3%ige Umwandlung von Propionitril, eine
α e 1 s ρ 1 e 1 1 18,8%ige Acrylnitrilausbeute bei einmaligem Durch-
0,02 Mol Zinn(II)-chlorid wurden in einen Dreihals- 65 gang und eine Selektivität für Acrylnitril von 88,4%·
kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer ge- Die Katalysatoraktivität bei der obigen Reaktion
bracht und in 100 ml Acetophenon aufgelöst. Zu dieser blieb selbst nach über 120 Stunden Reaktionsdauer
Lösung wurden 50 ml Siliciumdioxidgel mit einem unverändert.
Die Umsetzung wurde etwa 200 Stunden fortgesetzt, erwärmt und zur Reaktion gebracht. Nach dem
wobei die Katalysatoraktivität ..etwas nachließ. Die Trocknen wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden im
Dehydrierung wurde dann abgebrochen, und es wurde ; Stickstoff strom auf 56O0C erhitzt. Die hierbei er-2
Stunden läng Wasserdampf bei 5500C zur Regene- haltenen Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysatoren
rierung des Katalysators ,eingeleitet. Nach der Regene- 5 wurden jeweils i zur Dehydrierung von Propionitril
rierung wiegen, die Bildungsaktivität und die Selek- ; verwendet. Die Reaktionsergebnisse sind iitvder
tivität für Acrylnitril wieder ihre Anfangswerte auf. Tabelle 1 aufgeführt. In jedem Fall Wurden eine
■ '.-■'■■ ! ::■■.'■'■■■■:..■'<:■ \ ::'::i:. ■ ; Reaktionstemperatur von 5600C und ein Voiumen-
! VBeiispiel 3 ' l verhältnis Propionitril zu Stickstoff von 9:60! sowie
■;.·.'... ! ;;;.' i.... ....?'..,...,...... '. . . . io eine Raumgeschwindigkeit von 1400 Stunden^1 an-
0,02 Mol |Zinn(II)-chlorid wurden: in den gleichen ' gewandt. ] i '
Kolben" wie! im Beispiel ;1 eingebracht und in 100 ml Die Reaktion wurde jeweils etwa 200.Stunden läng
Benzylacetat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 ml ; ausgeführt. Nach dem Nachlassen der. Katalysatbr-Siliciumdioxidgel
zugegeben, und das Gemisch wurde aktivität wurde jeweils mit Sauerstoff, Luft oder
6 Stunden blei etwa 140^C auf die gleiche Weise wie 15 Wasserdampf regeneriert. Nach der Regenerierung
im Beispiel 1 umgesetzt.; Nach Beendigung der Um- waren die Bildungsaktivität und Selektivität für Acrylsetzung
wurde das Lösungsmittel entfernt, und das nitril vollständig wiederhergestellt.
Siliciumdiokidgel-Reaktibnsprodukt : wurde fünfmal ■■ ' ί -
Siliciumdiokidgel-Reaktibnsprodukt : wurde fünfmal ■■ ' ί -
mit Benzylacetat gewaschen. Zu diesem Silicium- .<.··■'' Beispiel 5 ί
dioxidgel-Reaktionsprod'ukt :wurden| 100ml 25%ige so : . . ; ■ ;
wäßrige Kalilauge zugegeben, und das Gemisch wurde 30 ml Siliciumdioxidgel wurden zu einer wäßrigen
gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser Lösung von 0,02 Mol Zinn(II)-chlorid zugegeben. Zu
gewaschen, bis das Waschwasser keine alkalische dieser Misschung wurden etwa 100 ml 28%ige wäßrige
Reaktion mehr zeigte. Anschließend wurde das Ammoniaklösung zugegeben, wodurch das Hydroxid
Reaktionsprodukt getrocknet und dann 3 Stunden im 25 ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser
Stickstoff ström bei 550°C behandelt. : gewaschen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 5000C
Der hierbei erhaltene Katalysator wurde 100 Stunden im Stickstoff strom behandelt. ■
bei 5700C zur Dehydrierung von Propionitril ver- 3 ml des auf diese Weise hergestellten Zinn(II)-oxid-
wendet, wobei ein .Volumenverhältnis Propionitril zu Siliciumdioxid-Katalysators wurden in ein Reaktions-Stickstoff
von 9:60 und eine Raumgeschwindigkeit 30 rohr aus Quarzglas eingebrächt. Das Reaktionsrohr
von 1050 Stunden-1 angewandt wurden. ; wurde in einem elektrischen Röhrenofen auf 6000C
Bei dieser Reaktion wurden eine 23,2%ige Um- erhitzt, und dann wurde eine Gasmischung aus 36,0 Vowandlung
von Propionitril, ] eine 20,4°/0ige Ausbeute lumprozent Isobutyronitril und 54,0 Volumprozent
an Acrylnitril bei einmaligem Durchgang und eine Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer Raum-Selektivität
für Acrylnitril von 88,0% erzielt. 35 geschwindigkeit von 1400 Stunden"1 eingeleitet.;
Nach I lOOstündiger, Reaktiorisdauer wurde der 60 Minuten nach Beginn der .Reaktion bei (500° C
Katalysator kontinuierlich entfernt, wobei die Propio- wurden eine 16,0%ige Umwandlung von Isobütyronitrildehydrierung
! fortgesetzt wurde. Die Regene- nitril, eine 12,4%ige Ausbeute von Methacrylnitril
rierung erfolgte durch Einleiten von Luft von 57O°C ■ bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität für
in einer !getrennten Regenerierungsvorrichtung. Der 40 Methacrylnitril von 77,5 % erhalten. Die Reaktionsregenerierte
Katalysator wurde wieder kontinuierlich ergebnisse veränderten sich selbst: nach 80stündiger
in den Reaktor eingeführt. In diesem Fall betrug die Reaktionsdauer kaum. ·;
Menge des regenerierten Katalysators 2 Gewichts- Die Isobutyronitrildehydrierung wurde 150 Stunden
prozent pro Stunde, bezogen auf die Gesamtmenge lang fortgesetzt; nachdem die Katalysatoraktivität
des Katalysators. : : 45 nachgelassen hatte, wurde die Isobutyronitrilzufuhr
Bei dem obigen: Verfahren wurden eine 21,8%ige unterbrochen und Luft von 6000C und in einer
Umwandlung von: Propionitril, eine 19,2%ige Aus- Menge von 40 ml pro Minute eingeleitet. Nach etwa
beute an! Acrylnitril bei einmaligem Durchgang und 2,5stündigem Einleiten von Luft wurde kaum mehr
eine Selektivität für Acrylnitril von 88,1% erzielt. eine Bildung von Kohlendioxid beobachtet; die Luft-Die
Reaktion wurde etwa 200 Stunden durchgeführt, 5° zufuhr wurde daraufhin abgestellt und die Isobutyrowobei
keine Verminderung der Katalysatoraktivität , nitrildehydrierung unter den gleichen Bedingungen
beobachtet wurde. wie oben fortgesetzt.
Beispiel 4 Nach der Regenerierung des Katalysators wurden
eine 16,7%ige Umwandlung von Isobutyronitril, eine
0,02 Mol Zinn(II)-halogenid wurden jeweils in 55 ll,8%ige Ausbeute an Methacrylnitril bei einmaligem
den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 eingebracht Durchgang und eine 75,1 %ige Selektivität für
und jeweils in 100 ml verschiedener organischer Methacrylnitril beobachtet.
Lösungsmittel aufgelöst. Zu den entstehenden Lö- . .
Lösungsmittel aufgelöst. Zu den entstehenden Lö- . .
sungen wurden jeweils 50 ml Siliciumdioxidgel zu- B e 1 s ρ ι e 1 6
gegeben und das Gemisch jeweils unter Rühren bei 60 In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Dehydrierung
verschiedenen Reaktionsbedingungen erhitzt. Nach von Propionitril vor und nach der Regenerierung des
Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel Katalysators sowie die Lebensdauer eines lediglich
entfernt, und das Siliciumdioxidgel-Reaktionsprodukt aus Zinn(II)-oxid bestehenden Katalysators I, eines
wurde mit dem Lösungsmittel gewaschen und dieses nach dem Eintauchverfahren hergestellten Zinn(II)-abdekantiert.
Zu dem Siliciumdioxidgel-Reaktions- 65 oxid-Siliciumdioxidgel-Katalysators II und eines zur
produkt wurden jeweils 100 ml verschiedener wäßriger Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Alkalilösungen (vgl. Tabelle 1) zugegeben, und das hergestellten Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysators
Gemisch wurde unter Rühren auf einem Wasserbad III zusammengestellt:
ίο
Zinn salz |
- Organisches Lösungsmittel |
Tabelle 1 | Bedingungen | ill UlIg Zeit |
Reaktionsergebnisse | Ausbeute an Acryl nitril bei |
Selektivität für Acryl |
|
der Katalysator- | Umwandlung des Propio- |
einmaligem | nitril | |||||
Tempe | nitrils | Durchgang | ||||||
Ver such Nr. |
Wäßrige Alkali lösung (Prozentgehalt) |
ratur | Stunden | % | % | |||
SnBr2 | Acetophenon | 4 | 7o | 18,4 | 84,3 | |||
SnBr2 | Anisol | °c | 6 | 21,8 | 20,6 | 90,5 | ||
SnBr2 | Propylacetat | 150 | 5 | 22,8 | 17,2 | 87,5 : | ||
1 | SnBr2 | Äthylbutyrat | NH4OH (28) | 130 | 5 | 19,7 ■ | 18,5 | 88,9 |
2 | SnBr2 | Methyläthylketon | K2CO3 (35) | 90 | 7 | 20,8 | 18,7 | 87,1 |
3 | SnCl2 | Benzylacetat | NaHCO1 (30) | 110 | 4 | 21,5 | 19,5 | 87,9 |
4 | SnJ2 | Benzylacetat | Ca(OH)2 (33) | 70 | 4 | 22,3 | 18,5 | 87,3 |
5 | SnJ2 | Dioxan | NH4OH (28) | 180 | 6 | 21,2 | 18,8 | 90,3 |
6 | SnJ2 | Isobutylacetat | NaOH (25) | 180 | 5 | 20,8 | 19,5 | 88,8 |
7 | NH4OH (28) | 90 | 22,0 | |||||
8 | Na2CO3 (35) | 130 | ||||||
9 | K2CO3 (35) | |||||||
_ | 4 | Katalysator | Reaktions bedingungen |
Raum- | Tabelle | Ausbeute | Selekti vität |
2 | Bedingungen der Regenerie |
Reaktionsergebnisse nach : der Regenerierungsbehandlung |
20,3 | Ausbeute | Selektivi | • | 87,6 | |
ge- schwin- digkeit |
Reaktionsergebnisse 30 Minuten nach Beginn der Reaktion |
an Acryl nitril |
für Acryl nitril |
rungsbehandlung | an Acryl nitril |
tät für Acryl- nitril |
||||||||||
Tem | bei ein maligem Durch |
Lebens | Umwand | bei ein maligem Durch |
||||||||||||
Ver such |
pera tur |
Std.-1 | Um wand |
gang | % | dauer des |
lung von Propio- , nitril |
gang | 7o '". | |||||||
Nr. | .CO. | 9000 | lung Propio- nitril |
7o | 83,5 | Kataly sators |
Luft wurde bei | r 20,8 | 7o | 68,3 | ||||||
0C | 20,0 | 5300Cl Stunde | - 7« | 19,6 | ■!.■■· :. | |||||||||||
530 | % | lang eingeleitet | •»28,6.- | |||||||||||||
1 | (II) | 1400 | 23,8 | 87,5 | 2 | Luft wurde bei | 85,6 . | |||||||||
23,4 | 5500C 1,5 Std. | ■, . | 22,1 | |||||||||||||
550 | lang eingeleitet | • 25,8 | ||||||||||||||
2 | (III) | 1400 | 26,7 | 87,5 | 30 | Luft wurde bei | 87,8 | |||||||||
(Katalysa | 17,1 | 5600C 2 Std. | ■., | 17,8 .: | ||||||||||||
tor von | 560 | lang eingeleitet | ||||||||||||||
3 | Beispiel 1) | 19,5 | 100 | |||||||||||||
(III) | 1400 | 88,4 | Luft wurde bei | |||||||||||||
(Kataly | 18,8 | 560° C 2 Std. | 18,2 | |||||||||||||
sator von | 560 | lang eingeleitet | ||||||||||||||
Beispiel 2) | 21,3 | 120 | ||||||||||||||
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril erfolgen.
bzw. Methacrylnitril durch katalytische Dehy- 5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man
drierung von Propionitril bzw. Isobutyronitril in die erwünschten Nitrile in großer Ausbeute, und die
der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegen- große Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäß
wart eines calcinierten, aus Siliciumdioxid und verwendeten Katalysators bleibt viel länger als bei
einem Metalloxid bestehenden Katalysators, da- einem nach dem üblichen Eintauchverfahren herdurch
gekennzeichnet, daß man die io gestellten Silicagelkatalysator erhalten. Ein weiterer
Umsetzung bei 500 bis 650° C durchführt und einen Vorteil dieses Katalysators ist die praktisch vollaus
Siliciumdioxid und Zinn(II)-oxid bestehenden kommene Regenerierung der Selektivität beim BeKatalysator
verwendet, der durch Umsetzung von handeln mit Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf bei
gelöstem Zinn(II)-halogenid mit Siliciumdioxidgel erhöhter Temperatur.
in einem organischen Lösungsmittel bei 30 bis 15 Die Verminderung der Katalysatoraktivität eines
350°C, Neutralisieren des abgetrennten Um- lediglich aus Zinn(II)-oxid bestehenden Katalysators
Setzungsproduktes mit wäßrigem Alkali und CaI- ist auf die Umwandlung eines bestimmten Teils des
cinierung des erhaltenen Produktes bei 500 bis Zinn(II)-oxids während der Umsetzung oder der
6500C im Stickstoffstrom hergestellt worden ist. Regenerierung in metallisches Zinn und Zinn(IV)-oxid
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 zurückzuführen, was eine Verminderung der Bildungszeichnet,
daß der Katalysator periodisch durch aktivität und Selektivität für ungesättigtes aliphatisches
Behandeln mit Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf Nitril zur Folge hat. Verwendet man einen nach dem
bei einer Temperatur von 450 bis 600° C regeneriert Eintauchverfahren hergestellten Zinn(II)-oxid-Silicagelwird.
Katalysator bei der Umsetzung, so tritt teilweise freies
35 Zinn(II)-oxid auf dem Siliciumdioxidgelträger auf,
und dieses freie Zinn(II)-oxid wandelt sich in metalli-
sches Zinn um, das eine geringe Bildungsaktivität
und Selektivität für ungesättigtes aliphatisches Nitril besitzt. Dadurch sinkt die Bildungsaktivität und
30 Selektivität für ungesättigtes aliphatisches Nitril.
Erfindungsgemäß wird die Dehydrierung von Pro-
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Her- pionitril bzw. Isobutyronitril in Gegenwart eines
Stellung von ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch Katalysators durchgeführt, der durch Umsetzen von
Dehydrierung gesättigter aliphatischer Nitrile unter Zinn(II)-halogenid und Siliciumdioxidgel bei erhöhter
Verwendung fester Katalysatoren bekannt (vgl. z. B. 35 Temperatur und anschließendes Neutralisieren der
die USA.-Patentschriften 2 701260,2734909,2 385 552 entstehenden Verbindung mit einer wäßrigen alkali-
und 2 671107 sowie die britische Patentschrift 728 656 sehen Lösung hergestellt wurde; dieser Katalysator
und die deutsche Auslegeschrift 1127 890). Die mit enthielt auf Grund der Röntgenstrahlenanalyse, selbst
diesen Verfahren erzielten Ausbeuten sind jedoch nach langer Gebrauchszeit, kein metallisches Zinn,
hinsichtlich der Ausbeute bei einmaligem Durchgang 40 Daraus läßt sich schließen, daß in dem auf diese Weise
des Ausgangsstoffes und der Selektivität für unge- hergestellten Katalysator kein freies Zinn(II)-oxid vorsättigte
aliphatische Nitrile sowie der Lebensdauer handen ist, das während der Dehydrierung zu metalder
Katalysatoren unbefriedigend. Infolge der ge- lischem Zinn reduziert werden kann,
ringen Lebendsdauer müssen diese Katalysatoren, so- Es ist anzunehmen, daß der nach dem obigen
bald ihre Aktivität nachläßt, mit Sauerstoff oxydiert 45 »Verbindungsverfahren« hergestellte Zinn(II)-oxid-Sili-
und von niedergeschlagenem Kohlenstoff befreit ciumdioxid-Komplex sich nach dem folgenden Reakwerden.
Zur Verhinderung des Nachlassens der tionsmechanismus bildet und eine Katlaysatoraktivität mischte man bisher dem Reak- _/ c· r\ q r\ \ n-
tionsgas eine geringe Sauerstoffmenge bei. Aber auch -(- bi — O. — bn — O -^-Bindung
bei diesem Vorgehen besteht weiterhin im technischen 50 auf der Oberfläche des Siliciumdioxidkerns aufweist:
Maßstab der Nachteil, daß die Katalysatorselektivität
gering und die Lebensdauer kurz ist. Si — OH + SnCl2 (ζ. B. in Acetophenon-Lösung)
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur
Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril Ql- n QTir,i ζ. B. NH4OH . Cr,nw
durch katalytische Dehydrierung von Propionitril 55
bzw. Isobutyronitril in der Gasphase bei erhöhter Wärmebehandlung
Temperatur in Gegenwart eines calcinierten, aus >
—(—Si — O — Sn—Ο—)^-
Siliciumdioxid und einem Metalloxid bestehenden wobd n dne ZaM bedeutet_
Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Umsetzung bei 500 bis 65O0C durchführt 60 Das auf diese Weise an Siliciumdioxid gebundene
und einen aus Siliciumdioxid und Zinn(II)-oxid be- und auf der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers
stehenden Katalysator verwendet, der durch Um- verteilte Zinn(II)-oxid läßt sich nur sehr schwer
setzung von gelöstem Zinn(II)-halogenid mit Silicium- reduzieren und wird infolgedessen während der Umdioxidgel
in einem organischen Lösungsmittel bei setzung nicht in metallisches Zinn umgewandelt.
30 bis 3400C, Neutralisieren des abgetrennten Um- 6g Dadurch tritt keine Verminderung der Bildungssetzungsproduktes
mit wäßrigem Alkali und Calci- aktivität und Selektivität des Katalysators für Acrylnierung
des erhaltenen Produktes bei 500 bis 65O°C nitril bzw. Methacrylnitril ein.
im Stickstoffstrom hergestellt worden ist. Der nach diesem Verfahren hergestellte Zinn(II)-
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6572365 | 1965-10-28 | ||
JP6572265 | 1965-10-28 | ||
JP1027166 | 1966-02-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568047A1 DE1568047A1 (de) | 1970-01-08 |
DE1568047B2 true DE1568047B2 (de) | 1973-10-31 |
DE1568047C3 DE1568047C3 (de) | 1974-06-27 |
Family
ID=27278904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661568047 Granted DE1568047A1 (de) | 1965-10-28 | 1966-10-19 | Verfahren zum Dehydrieren von niedrigmolekularen gesaettigten aliphatischen Nitrilen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3520915A (de) |
DE (1) | DE1568047A1 (de) |
GB (1) | GB1104644A (de) |
NL (2) | NL6615289A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4178305A (en) * | 1976-10-15 | 1979-12-11 | Monsanto Company | Oxidative dehydrogenation of propionitrile to acrylonitrile |
US5095151A (en) * | 1985-05-21 | 1992-03-10 | American Home Products Corporation | Preparation of propranolol hydrochloride macrocrystals |
AU591208B2 (en) * | 1985-12-23 | 1989-11-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
EP0230776B1 (de) * | 1985-12-27 | 1991-03-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Verfahren zur Herstellung zyklischer Amine |
US4801571A (en) * | 1986-07-31 | 1989-01-31 | Amoco Corporation | Catalyst and process for production of an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid |
US4761393A (en) * | 1987-07-27 | 1988-08-02 | Amoco Corporation | Method for placing a catalytically active alkali metal on a catalyst support |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2385552A (en) * | 1941-12-05 | 1945-09-25 | Rohm & Haas | Dehydrogenation of aliphatic nitriles |
US2554484A (en) * | 1950-06-17 | 1951-05-29 | Du Pont | Preparation of cyanoalkenes |
US2554482A (en) * | 1950-06-17 | 1951-05-29 | Du Pont | Preparation of cyanoalkenes |
US3207805A (en) * | 1960-06-17 | 1965-09-21 | Petro Tex Chem Corp | Dehydrogenation in the presence of oxygen and an ammonium halide |
US3207806A (en) * | 1960-11-23 | 1965-09-21 | Petro Tex Chem Corp | Dehydrogenation process |
-
0
- NL NL130983D patent/NL130983C/xx active
-
1966
- 1966-10-06 GB GB44718/66A patent/GB1104644A/en not_active Expired
- 1966-10-19 DE DE19661568047 patent/DE1568047A1/de active Granted
- 1966-10-20 US US588108A patent/US3520915A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-10-28 NL NL6615289A patent/NL6615289A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1568047C3 (de) | 1974-06-27 |
NL130983C (de) | |
DE1568047A1 (de) | 1970-01-08 |
GB1104644A (en) | 1968-02-28 |
US3520915A (en) | 1970-07-21 |
NL6615289A (de) | 1967-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2746976C2 (de) | ||
DE2414333C3 (de) | Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
DE2139574A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren | |
DE1568047C3 (de) | ||
DE1925230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung des Antibiotikums Streptozotocin | |
DE2754762C2 (de) | Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Abgas und zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Katalysator | |
EP0004653B1 (de) | Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenstoffverbindungen aus Synthesegas | |
EP0203506B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben -2,2'-disulfonsäuresalzen | |
DE2111118C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure für die katalytische Synthese von Hydroxylammoniumsulfat | |
DE2539346A1 (de) | Verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden aus einem gasgemisch | |
DE2357248C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril | |
DE2112938B2 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren aus den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyden | |
DE102008050978A1 (de) | Urankatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung | |
DE2165738A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Allylacetat | |
DE1037441B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliglukonaten | |
DE1695434C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Herstel lung von alpha und gamma Picohn | |
DE976342C (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure | |
DE1518876C3 (de) | Verfahren zur oxydativen Umwandlung von Olefinen in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Palladiumsalze enthaltenden Katalysatorlösung | |
DE2605608C2 (de) | Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff und/oder Schwefeloxiden aus Gasen | |
DE871892C (de) | Verfahren zur Wiederbelebung eines die Oxyde des Phosphors und Molybdaens enthaltenden Oxydationskatalysators | |
DE564210C (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aceton aus Isopropylalkohol | |
DE428930C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen | |
DE157589C (de) | ||
DE1163318B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetracyclin-Verbindungen | |
DE1795190C (de) | Verfahren zur Herstellung von beta Lactamen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |