DE1568047B2

DE1568047B2 -

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Publication number: DE1568047B2
Application number: DE1568047A
Authority: DE
Inventors: Masazumi Chono; Kusuo Saitama Kawarazaki; Naoya Kominami; Hitoshi Urawa Nakajima
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1965-10-28
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE1568047C3; NL130983C; DE1568047A1; GB1104644A; US3520915A; NL6615289A

Description

oxid-Siliciumdioxid-Katalysator enthält nur eine geringe Menge Zinn(II)-oxid, z. B. nicht mehr als etwa einige Gewichtsprozent, bezogen auf das Siliciumdioxid, und stellt daher in technischer Hinsicht einen äußerst vorteilhaften Katalysator dar.

In den Zeichnungen zeigen die F i g. 1 bis 5 Röntgenstrahldiagramme von Zinn(II)-oxid-Katalysatoren für folgende Fälle:

F i g. 1 für einen lediglich aus Zinn(II)-oxid bestehenden Katalysator, vor der Umsetzung,

F i g. 2 für einen nach dem Eintauchverfahren hergestellten Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxidgel-Katalysator, vor der Umsetzung,

F i g. 3 für den gleichen Katalysator wie in F i g. 2, jedoch nach der Umsetzung,

F i g. 4 für einen erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, bei welchem Zinn(II)-oxid an Siliciumdioxid gebunden ist, vor der Umsetzung, und

F i g. 5 für den gleichen Katalysator wie in F i g. 4, jedoch nach der Umsetzung,

F i g. 6 gibt die Ergebnisse der Elementaranalyse auf Zinn vor und nach der Umsetzung wieder; hieraus ergibt sich, daß die Katalysatoraktivität bei dem erfindungsgemäß verwendeten Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator lange beibehalten wird.

In F i g. 1 sind alle Maxima sehr scharf ausgebildet und entsprechen den Beugungslinien für Zinn(II)-oxid. Während der Umsetzung wird das Zinn(II)-oxid jedoch zu einem beträchtlichen Teil zu metallischem

gegenüber den bei den F i g. 1, 2 und 3 durchgeführten Messungen vorgenommen wurden.

Wie sich aus F i g. 6 ergibt, beobachtet man selbst nach 11 Tagen (246 Stunden) nach Beginn der Reaktion keine Veränderungen des prozentualen Gewichtsverhältnisses Sn/SnO — SiO₂. Vermutlich entweicht also bei diesem Katalysator während der UmSetzung kein Zinn(II)-oxid. Falls das Zinn(II)-oxid nämlich ungebunden auf dem Siliciumdioxidträger vorläge, würde ein Teil während der Umsetzung bei 590 bis 650° C entweichen.

Im Hinblick auf die in F i g. 4, 5 und 6 dargestellten Ergebnisse ist anzunehmen, daß der erfindungsgemäß verwendete Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator eine stabile Struktur, z. B. der Zusammensetzung

Sn — O -^

~v~ ^i — O
aufweist.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Kohlendioxid 20 oder Kohlenmonoxid bildet, wenn man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas über einen Katalysator führt, dessen Aktivität nach einer längeren Reaktionszeit nachgelassen hat. Es wurde beobachtet, daß die Regenerierung der Katalysatoraktivität beendet ist, 25 wenn sich kein Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid mehr entwickelt. Sinkt daher die Katalysatoraktivität nach längerer Zeit, so läßt sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator leicht durch Einführen von Sauerstoff, sauerstoffhaltigem Gas (z. B. von Luft) Zinn reduziert, das ein silbrigweißes Aussehen hat. 30 oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur regene-

Das bei den obigen Messungen verwendete Tinn(II)- rieren.
oxid war ein handelsübliches Produkt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich als

In F i g. 2 ist keine Beugungslinie für Zinn(II)-oxid
vorhanden, da die Menge des auf dem Silicagelträger
vorhandenen Zinn(II)-oxids lediglich wenige Prozent 35
betrug und das Zinn(II)-oxid einheitlich verteilt war.
Daher beobachtet man nur schwache Maxima von
Silicagel bei 2 Θ = 15° bis 2 Θ = 30°. Es ist anzunehmen, daß das Siliciumdioxidgel praktisch in
amorphem Zustand vorlag und daher nur schwache 40 weise verwendet man ein Keton. Geeignete Ester sind und verschwommene Maxima aufweist, wie dies in beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isobutyldem Diagramm dargestellt ist. Andererseits sind in acetat, Phenyl- oder Benzylacetat und Methyl-, Äthyl-F i g. 3 8 bis 10 Maxima für metallisches Zinn, zu- oder Isoamylbutyrat. Geeignete Ketone sind Aceton, sätzlich zu dem schwachen Maxima für Silicium- Methyläthylketon, Acetophenon und Benzophenon, dioxidgel, bei 2 0 = 15° bis 20 = 30° vorhanden. 45 geeignete Äther Diphenyläther, Dioxan und Anisol. Dies beruht auf der Tatsache, daß sich das Zinn(II)- Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit für

oxid lediglich auf Siliciumdioxidgel als Träger be- die Umsetzung von Zinn(II)-halogenid und Siliciumfindet und daher größere Mengen Zinn(II)-oxid und dioxidgel hängen von der Art der verwendeten Siliciumdioxidgel nicht chemisch miteinander ver- Zinn(II)-halogenide und des organischen Lösungsbunden sind. Aus diesem Grund wurde das Zinn(II)- 50 mittels ab. Allgemein liegt die Reaktionstemperatur oxid während der Umsetzung zu metallischem Zinn zwischen 30 und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und

200° C. Falls die Reaktionstemperatur unter diesem Bereich liegt, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit des Zinn(II)-halogenids mit dem Siliciumdioxidgel gering, 20 = 30° sichtbar; eine Beugunglinie für Zinn(II)- 55 und folglich ist die Menge des mit dem Silicagel umoxid oder metallisches Zinn ist nicht vorhanden. Da gesetzten Zinn(II)-halogenids, selbst bei längerer

Reaktionszeit, gering. Die anzuwendende Reaktionszeit schwankt, je nach der Reaktionstemperatur, beträgt aber gewöhnlich über 3 Minuten, vorzugsweise

Zinn(II)-oxid-Silciumdioxid-Katalysator während der 60 über 30 Minuten. Die Umsetzung wird bei Atmosphä-Reaktion nicht reduziert wird und daß in dem Kataly- rendruck durchgeführt.

gg

Zinn(II)-halogenid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-jodid und Zinn(II)-fluorid verwenden.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der einfachen Handhabbarkeit wird jedoch Zinn(II)-chlorid bevorzugt. Als Lösungsmittel eignen sich Verbindungen, die Zinn(II)-halogenide auflösen, aber nicht mit diesen reagieren, wie z. B. Ester, Ketone oder Äther. Vorzugs

reduziert.

In den F i g. 4 und 5 sind nur schwache Maxima für Siliciumdioxid im Bereich von 2 Θ = 15° bis

die F i g. 4 und 5 Röntgenstrahldiagramme von Verbindungen gleicher Kristallstruktur darstellen, ist anzunehmen, daß der erfindungsgemäß verwendete i

sator eine chemische Bindung zwischen dem Zinn(II)-oxid und dem Siliciumdioxid vorliegt. Das Zinn(II)-oxid ist alo mit dem Siliciumdioxid verbunden und auf der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers praktisch in Form einer monomolekularen Schicht verteilt.

Fi g. 4 und 5 zeigen die Ergebnisse von Messungen, die mit der zweifachen Röntgenstrahlempfindlichkeit

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt und mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert. Vorzugsweise wäscht man das Produkt vor dem Neutralisieren mit einem organischen Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittel, welches überschüssiges Zinn(II)-halogenid aufzulösen vermag.

5 6

Als wäßrige Alkalilösung zum Neutralisieren eignen Teilchendurchmesser von 1,65 mm zugegeben. Das sich eine wäßrige Ammoniaklösung, wäßrige Alkali- Gemisch wurde 5 Stunden unter Rühren bei 160 bis laugen, wäßrige Erdalkalilaugen, wäßrige Alkalicarbo- 170° C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung natlösungen und Alkalibicarbonatlösungen. Typische wurde das Lösungsmittel entfernt und das Silicium-Beispiele für brauchbare Substanzen zum Neutrali- 5 dioxidgel-Reaktionsprodukt fünfmal mit Aceton gesieren sind wäßrige Lösungen von Natrium-, Kalium- waschen. 100 ml 28%ig^e wäßrige Ammoniaklösung oder Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat wurden zu dem Siliciumdioxidgel-Reaktionsprodukt und Natrium- oder Kaliumbicarbonat. Vorzugsweise zugegeben, und das Gemisch wurde auf dem Wasserverwendet man wäßriges Ammoniak. Falls diese bad erhitzt und zur Trockne eingedampft. Analkalischen Substanzen jedoch in dem Katalysator io schließend wurde das Reaktionsprodukt 3 Stunden verbleiben, tritt hierdurch eine Verminderung der bei 550°C in Stickstoff atmosphäre behandelt. Der auf Selektivität ein; es ist daher zweckmäßig, diese Sub- diese Weise hergestellte Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxidstanzen zu entfernen. Verwendet man eine wäßrige gel-Katalysator wurde zur Dehydrierung von Propio-Ammoniaklösung, so verflüchtigt sich das Ammoniak nitril bei einer Reaktionstemperatur von 56O⁰C, einem während des Erhitzens beim Trocknen des Kataly- 15 Volumenverhältnis Propionitril zu Stickstoff von sators. Bei Verwendung anderer wäßriger alkalischer 9 : 60 und einer Raumgeschwindigkeit von 1400 Stun-Lösungen lassen sich die Alkalibestandteile durch den"¹ verwendet. Dabei wurde eine 19,5%ige Um-Waschen mit Wasser entfernen. Wandlung von Propionitril sowie eine Ausbeute von

Die Regenerierung des erfindungsgemäß verwen- 17,1 % Acrylnitril und 2,3 % Cyanwasserstoff bei ein-

deten Katalysators wird durch Behandeln mit Sauer- 20 maligem Durchgang erzielt, wobei die Selektivität

stoff, Luft oder Wasserdampf bei Temperaturen für Acrylnitril 87,5 % betrug.

zwischen 450 und 600⁰C ausgeführt. Bei niedrigeren Selbst 100 Stunden nach Beginn der Reaktion Temperaturen verbrennt der gebildete Kohlenstoff wurde kaum eine Veränderung der Reaktionsergebnicht vollständig, und es tritt keine ausreichende nisse beobachtet. Nachdem die Katalysatoraktivität Regenerierung ein. Bei höheren Temperaturen tritt 25 nach 250stündiger Propionitrildehydrierung nacheine unerwünschte Sinterung des Katalysators ein. gelassen hatte, wurde die Propionitrilzufuhr unter-

Die Regenerierung des erfindungsgemäß verwendeten brochen und Luft in einer Menge von 60 ml pro Zini^lXj-oxid-Siliciumdioxid-Katalysators kann also Minute bei 550⁰C eingeleitet. Nach etwa 2stündigem in der Praxis entweder durch Unterbrechen der Einleiten von Luft wurde keine weitere Kohlendioxid-Reaktion und Einleiten von Sauerstoff, Luft oder 3° entwicklung mehr beobachtet. Die Luftzufuhr wurde Wasserdampf in das Reaktionsrohr oder durch Unter- unterbrochen, und die Dehydrierung von Propionitril brechen der Reaktion, Entfernen des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben fort- und Regenerieren des Katalysators in einer anderen gesetzt. Die Umwandlung von Propionitril, die Aus-Regeneriervorrichtung erfolgen. Wahlweise kann man, beute an Acrylnitril bei einem einmaligen Durchgang wenn man ein beliebiges bewegliches Bett oder Fließ- 35 bzw. die Selektivität für Acrylnitril betrugen vor der bett verwendet, den Katalysator kontinuierlich ab- Katalysatorregenerierung 17,7, 11,5 bzw. 65,3 % ^un(l 'ziehen, regenerieren und rückführen. Vor dem Rück- nach der Regenerierung 20,7, 18,8 bzw. 91,0 %·
führen wird der Katalysator vorzugsweise mit Wasser- . ■ 1 ■?
stoff zum Entfernen von adsorbiertem Sauerstoff B e 1 s ρ 1 e 1 2
behandelt. 40 0,02 Mol Zinn(II)-bromid wurden in einen Reak-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- tionskolben eingebracht und in 100 ml Diphenyläther

fahrens kann das als Ausgangssmaterial verwendete aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 ml Silicium-

Propionitril bzw. Isobutyronitril mit einem Inertgas, dioxidgel zugegeben, und das Gemisch wurde unter

wie Stickstoff, verdünnt werden. Zum Verdünnen Rühren 4 Stunden bei etwa 200⁰C umgesetzt. Nach

■ eignen sich auch Kohlendioxid, Äthylen, Benzol und 45 Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel

Cyanwasserstoff. entfernt, und das Siliciumdioxidgel-Reaktionsprodukt

Die Umsetzung läßt sich entweder unter Druck, wurde fünfmal mit Diphenyläther gewaschen und bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem letzterer abdekantiert. Zu diesem Siliciumdioxidgel-Druck ausführen, falls die Reaktionspartner dabei Reaktionsprodukt wurden 100 ml 28%ige wäßrige in der Gasphase verbleiben, Je niedriger jedoch der 50 Ammoniaklösung zugegeben, und das Gemisch wurde Druck ist, desto höher ist im allgemeinen die Ausbeute erhitzt und auf einem Wasserbad umgesetzt. Nach dem an ungesättigtem aliphatischen! Nitril bei einmaligem Trocknen wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden im Durchgang. Aus diesem Grund wendet man daher Stickstoffstrom auf 57O°C erhitzt,
vorzugsweise verminderten Druck an. Die Raum- Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde geschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt Vorzugs- 55 in ein Reaktionsrohr aus Quarzglas eingefüllt. Das weise 20 bis 100 000 Stunden-¹. Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Röhren-Ais Reaktionsvorrichtung kann eine beliebige für ofen auf 530° C erhitzt, und es wurde eine Gasmischung diesen Zweck bekannte Vorrichtung, z. B. ein Fest- aus 19,5 Volumprozent Propionitril und 80,5 Volumbett, bewegliches Bett oder Fließbett, verwendet prozent Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer werden. 60 Raumgeschwindigkeit von 9000 Stunden"¹ eingeleitet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- Die Zusammensetzung des Ausgangsgases wurde

läuterung der Erfindung. gaschromatographisch bestimmt. Hierbei ergab sich

_ . -I₁ ^eme 21,3%ige Umwandlung von Propionitril, eine

α e 1 s ρ 1 e 1 1 18,8%ige Acrylnitrilausbeute bei einmaligem Durch-

0,02 Mol Zinn(II)-chlorid wurden in einen Dreihals- 65 gang und eine Selektivität für Acrylnitril von 88,4%·

kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer ge- Die Katalysatoraktivität bei der obigen Reaktion

bracht und in 100 ml Acetophenon aufgelöst. Zu dieser blieb selbst nach über 120 Stunden Reaktionsdauer

Lösung wurden 50 ml Siliciumdioxidgel mit einem unverändert.

Die Umsetzung wurde etwa 200 Stunden fortgesetzt, erwärmt und zur Reaktion gebracht. Nach dem

wobei die Katalysatoraktivität ..etwas nachließ. Die Trocknen wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden im Dehydrierung wurde dann abgebrochen, und es wurde ; Stickstoff strom auf 56O⁰C erhitzt. Die hierbei er-2 Stunden läng Wasserdampf bei 550⁰C zur Regene- haltenen Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysatoren rierung des Katalysators ,eingeleitet. Nach der Regene- 5 wurden jeweils i zur Dehydrierung von Propionitril

rierung wiegen, die Bildungsaktivität und die Selek- ^; verwendet. Die Reaktionsergebnisse sind iitvder

tivität für Acrylnitril wieder ihre Anfangswerte auf. Tabelle 1 aufgeführt. In jedem Fall Wurden eine

■ '.-■'■■ ! ::■■.'■'■■■■:..■'<:■ \ ::'::i:. ■ ; Reaktionstemperatur von 560⁰C und ein Voiumen-

! VBeiispiel 3 ' ^l verhältnis Propionitril zu Stickstoff von 9:60! sowie

■;.·.'... ^! ;;;.' i.... ....?'..,...,...... '. . . . io eine Raumgeschwindigkeit von 1400 Stunden^¹ an-

0,02 Mol |Zinn(II)-chlorid wurden: in den gleichen ' gewandt. ^] i '

Kolben" wie! im Beispiel ;1 eingebracht und in 100 ml Die Reaktion wurde jeweils etwa 200.Stunden läng

Benzylacetat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 ml ; ausgeführt. Nach dem Nachlassen der. Katalysatbr-Siliciumdioxidgel zugegeben, und das Gemisch wurde aktivität wurde jeweils mit Sauerstoff, Luft oder 6 Stunden blei etwa 140^C auf die gleiche Weise wie 15 Wasserdampf regeneriert. Nach der Regenerierung im Beispiel 1 umgesetzt.; Nach Beendigung der Um- waren die Bildungsaktivität und Selektivität für Acrylsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt, und das nitril vollständig wiederhergestellt.
Siliciumdiokidgel-Reaktibnsprodukt : wurde fünfmal ■■ ' ί -

mit Benzylacetat gewaschen. Zu diesem Silicium- .<.··■'' Beispiel 5 ί

dioxidgel-Reaktionsprod'ukt :wurden| 100ml 25%ige so ^: . . ; ■ ;

wäßrige Kalilauge zugegeben, und das Gemisch wurde 30 ml Siliciumdioxidgel wurden zu einer wäßrigen

gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser Lösung von 0,02 Mol Zinn(II)-chlorid zugegeben. Zu gewaschen, bis das Waschwasser keine alkalische dieser Misschung wurden etwa 100 ml 28%ige wäßrige Reaktion mehr zeigte. Anschließend wurde das Ammoniaklösung zugegeben, wodurch das Hydroxid Reaktionsprodukt getrocknet und dann 3 Stunden im 25 ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser Stickstoff ström bei 550°C behandelt. : gewaschen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 500⁰C

Der hierbei erhaltene Katalysator wurde 100 Stunden im Stickstoff strom behandelt. ■

bei 570⁰C zur Dehydrierung von Propionitril ver- 3 ml des auf diese Weise hergestellten Zinn(II)-oxid-

wendet, wobei ein .Volumenverhältnis Propionitril zu Siliciumdioxid-Katalysators wurden in ein Reaktions-Stickstoff von 9:60 und eine Raumgeschwindigkeit 30 rohr aus Quarzglas eingebrächt. Das Reaktionsrohr von 1050 Stunden-¹ angewandt wurden. ^; wurde in einem elektrischen Röhrenofen auf 600⁰C

Bei dieser Reaktion wurden eine 23,2%ige Um- erhitzt, und dann wurde eine Gasmischung aus 36,0 Vowandlung von Propionitril, ] eine 20,4°/₀ige Ausbeute lumprozent Isobutyronitril und 54,0 Volumprozent an Acrylnitril bei einmaligem Durchgang und eine Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer Raum-Selektivität für Acrylnitril von 88,0% erzielt. 35 geschwindigkeit von 1400 Stunden"¹ eingeleitet.;

Nach I lOOstündiger, Reaktiorisdauer wurde der 60 Minuten nach Beginn der .Reaktion bei (500° C

Katalysator kontinuierlich entfernt, wobei die Propio- wurden eine 16,0%ige Umwandlung von Isobütyronitrildehydrierung ! fortgesetzt wurde. Die Regene- nitril, eine 12,4%ige Ausbeute von Methacrylnitril rierung erfolgte durch Einleiten von Luft von 57O°C ■ bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität für in einer !getrennten Regenerierungsvorrichtung. Der 40 Methacrylnitril von 77,5 % erhalten. Die Reaktionsregenerierte Katalysator wurde wieder kontinuierlich ergebnisse veränderten sich selbst: nach 80stündiger in den Reaktor eingeführt. In diesem Fall betrug die Reaktionsdauer kaum. ·;

Menge des regenerierten Katalysators 2 Gewichts- Die Isobutyronitrildehydrierung wurde 150 Stunden

prozent pro Stunde, bezogen auf die Gesamtmenge lang fortgesetzt; nachdem die Katalysatoraktivität des Katalysators. : ^: 45 nachgelassen hatte, wurde die Isobutyronitrilzufuhr

Bei dem obigen: Verfahren wurden eine 21,8%ige unterbrochen und Luft von 600⁰C und in einer Umwandlung von: Propionitril, eine 19,2%ige Aus- Menge von 40 ml pro Minute eingeleitet. Nach etwa beute an! Acrylnitril bei einmaligem Durchgang und 2,5stündigem Einleiten von Luft wurde kaum mehr eine Selektivität für Acrylnitril von 88,1% erzielt. eine Bildung von Kohlendioxid beobachtet; die Luft-Die Reaktion wurde etwa 200 Stunden durchgeführt, 5° zufuhr wurde daraufhin abgestellt und die Isobutyrowobei keine Verminderung der Katalysatoraktivität , nitrildehydrierung unter den gleichen Bedingungen beobachtet wurde. wie oben fortgesetzt.

Beispiel 4 Nach der Regenerierung des Katalysators wurden

eine 16,7%ige Umwandlung von Isobutyronitril, eine

0,02 Mol Zinn(II)-halogenid wurden jeweils in 55 ll,8%ige Ausbeute an Methacrylnitril bei einmaligem den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 eingebracht Durchgang und eine 75,1 %ige Selektivität für und jeweils in 100 ml verschiedener organischer Methacrylnitril beobachtet.
Lösungsmittel aufgelöst. Zu den entstehenden Lö- . .

sungen wurden jeweils 50 ml Siliciumdioxidgel zu- B e 1 s ρ ι e 1 6

gegeben und das Gemisch jeweils unter Rühren bei 60 In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Dehydrierung verschiedenen Reaktionsbedingungen erhitzt. Nach von Propionitril vor und nach der Regenerierung des Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel Katalysators sowie die Lebensdauer eines lediglich entfernt, und das Siliciumdioxidgel-Reaktionsprodukt aus Zinn(II)-oxid bestehenden Katalysators I, eines wurde mit dem Lösungsmittel gewaschen und dieses nach dem Eintauchverfahren hergestellten Zinn(II)-abdekantiert. Zu dem Siliciumdioxidgel-Reaktions- 65 oxid-Siliciumdioxidgel-Katalysators II und eines zur produkt wurden jeweils 100 ml verschiedener wäßriger Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkalilösungen (vgl. Tabelle 1) zugegeben, und das hergestellten Zinn(II)-oxid-Siliciumdioxid-Katalysators Gemisch wurde unter Rühren auf einem Wasserbad III zusammengestellt:

ίο

	Zinn salz	- Organisches Lösungsmittel	Tabelle 1	Bedingungen	ill UlIg Zeit	Reaktionsergebnisse	Ausbeute an Acryl nitril bei	Selektivität für Acryl
				der Katalysator-		Umwandlung des Propio-	einmaligem	nitril
				Tempe		nitrils	Durchgang
Ver such Nr.			Wäßrige Alkali lösung (Prozentgehalt)	ratur	Stunden		%	%
	SnBr₂	Acetophenon			4	7o	18,4	84,3
	SnBr₂	Anisol		°c	6	21,8	20,6	90,5
	SnBr₂	Propylacetat		150	5	22,8	17,2	87,5 :
1	SnBr₂	Äthylbutyrat	NH₄OH (28)	130	5	19,7 ■	18,5	88,9
2	SnBr₂	Methyläthylketon	K₂CO₃ (35)	90	7	20,8	18,7	87,1
3	SnCl₂	Benzylacetat	NaHCO₁ (30)	110	4	21,5	19,5	87,9
4	SnJ₂	Benzylacetat	Ca(OH)₂ (33)	70	4	22,3	18,5	87,3
5	SnJ₂	Dioxan	NH₄OH (28)	180	6	21,2	18,8	90,3
6	SnJ₂	Isobutylacetat	NaOH (25)	180	5	20,8	19,5	88,8
7		NH₄OH (28)	90		22,0
8		Na₂CO₃ (35)	130
9		K₂CO₃ (35)

_

4

Katalysator

Reaktions
bedingungen

Raum-

Tabelle

Ausbeute

Selekti
vität

2

Bedingungen
der Regenerie

Reaktionsergebnisse nach _:
der Regenerierungsbehandlung

20,3

Ausbeute

Selektivi

•

87,6

ge-
schwin-
digkeit

Reaktionsergebnisse
30 Minuten nach Beginn
der Reaktion

an Acryl
nitril

für
Acryl
nitril

rungsbehandlung

an Acryl
nitril

tät für
Acryl-
nitril

Tem

bei ein
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Durch

Lebens

Umwand

bei ein
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Durch

Ver
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Std.-¹

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des

lung von
Propio-
, nitril

gang

7o '".

Nr.

.CO.

9000

lung
Propio-
nitril

7o

83,5

Kataly
sators

Luft wurde bei

r 20,8

7o

68,3

⁰C

20,0

530⁰Cl Stunde

- 7«

19,6

■!.■■· ^:.

530

%

lang eingeleitet

•»28,6.-

1

(II)

1400

23,8

87,5

2

Luft wurde bei

85,6 .

23,4

550⁰C 1,5 Std.

■, .

22,1

550

lang eingeleitet

• 25,8

2

(III)

1400

26,7

87,5

30

Luft wurde bei

87,8

(Katalysa

17,1

560⁰C 2 Std.

■.,

17,8 ._:

tor von

560

lang eingeleitet

3

Beispiel 1)

19,5

100

(III)

1400

88,4

Luft wurde bei

(Kataly

18,8

560° C 2 Std.

18,2

sator von

560

lang eingeleitet

Beispiel 2)

21,3

120

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Die Regenerierung des Katalysators kann perio- Patentansprüche: ! disch durch Behandeln mit Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf bei einer Temperatur von 450 bis 6000C

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril erfolgen.

bzw. Methacrylnitril durch katalytische Dehy- 5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man drierung von Propionitril bzw. Isobutyronitril in die erwünschten Nitrile in großer Ausbeute, und die der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegen- große Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäß wart eines calcinierten, aus Siliciumdioxid und verwendeten Katalysators bleibt viel länger als bei einem Metalloxid bestehenden Katalysators, da- einem nach dem üblichen Eintauchverfahren herdurch gekennzeichnet, daß man die io gestellten Silicagelkatalysator erhalten. Ein weiterer Umsetzung bei 500 bis 650° C durchführt und einen Vorteil dieses Katalysators ist die praktisch vollaus Siliciumdioxid und Zinn(II)-oxid bestehenden kommene Regenerierung der Selektivität beim BeKatalysator verwendet, der durch Umsetzung von handeln mit Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf bei gelöstem Zinn(II)-halogenid mit Siliciumdioxidgel erhöhter Temperatur.

in einem organischen Lösungsmittel bei 30 bis 15 Die Verminderung der Katalysatoraktivität eines

350°C, Neutralisieren des abgetrennten Um- lediglich aus Zinn(II)-oxid bestehenden Katalysators

Setzungsproduktes mit wäßrigem Alkali und CaI- ist auf die Umwandlung eines bestimmten Teils des

cinierung des erhaltenen Produktes bei 500 bis Zinn(II)-oxids während der Umsetzung oder der

650⁰C im Stickstoffstrom hergestellt worden ist. Regenerierung in metallisches Zinn und Zinn(IV)-oxid

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 zurückzuführen, was eine Verminderung der Bildungszeichnet, daß der Katalysator periodisch durch aktivität und Selektivität für ungesättigtes aliphatisches Behandeln mit Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf Nitril zur Folge hat. Verwendet man einen nach dem bei einer Temperatur von 450 bis 600° C regeneriert Eintauchverfahren hergestellten Zinn(II)-oxid-Silicagelwird. Katalysator bei der Umsetzung, so tritt teilweise freies

35 Zinn(II)-oxid auf dem Siliciumdioxidgelträger auf, und dieses freie Zinn(II)-oxid wandelt sich in metalli-

sches Zinn um, das eine geringe Bildungsaktivität

und Selektivität für ungesättigtes aliphatisches Nitril besitzt. Dadurch sinkt die Bildungsaktivität und 30 Selektivität für ungesättigtes aliphatisches Nitril.

Erfindungsgemäß wird die Dehydrierung von Pro-

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Her- pionitril bzw. Isobutyronitril in Gegenwart eines Stellung von ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch Katalysators durchgeführt, der durch Umsetzen von Dehydrierung gesättigter aliphatischer Nitrile unter Zinn(II)-halogenid und Siliciumdioxidgel bei erhöhter Verwendung fester Katalysatoren bekannt (vgl. z. B. 35 Temperatur und anschließendes Neutralisieren der die USA.-Patentschriften 2 701260,2734909,2 385 552 entstehenden Verbindung mit einer wäßrigen alkali- und 2 671107 sowie die britische Patentschrift 728 656 sehen Lösung hergestellt wurde; dieser Katalysator und die deutsche Auslegeschrift 1127 890). Die mit enthielt auf Grund der Röntgenstrahlenanalyse, selbst diesen Verfahren erzielten Ausbeuten sind jedoch nach langer Gebrauchszeit, kein metallisches Zinn, hinsichtlich der Ausbeute bei einmaligem Durchgang 40 Daraus läßt sich schließen, daß in dem auf diese Weise des Ausgangsstoffes und der Selektivität für unge- hergestellten Katalysator kein freies Zinn(II)-oxid vorsättigte aliphatische Nitrile sowie der Lebensdauer handen ist, das während der Dehydrierung zu metalder Katalysatoren unbefriedigend. Infolge der ge- lischem Zinn reduziert werden kann, ringen Lebendsdauer müssen diese Katalysatoren, so- Es ist anzunehmen, daß der nach dem obigen

bald ihre Aktivität nachläßt, mit Sauerstoff oxydiert 45 »Verbindungsverfahren« hergestellte Zinn(II)-oxid-Sili- und von niedergeschlagenem Kohlenstoff befreit ciumdioxid-Komplex sich nach dem folgenden Reakwerden. Zur Verhinderung des Nachlassens der tionsmechanismus bildet und eine Katlaysatoraktivität mischte man bisher dem Reak- _/ c· r\ q r\ \ n-

tionsgas eine geringe Sauerstoffmenge bei. Aber auch -(- bi — O. — bn — O -^-Bindung

bei diesem Vorgehen besteht weiterhin im technischen 50 auf der Oberfläche des Siliciumdioxidkerns aufweist: Maßstab der Nachteil, daß die Katalysatorselektivität

gering und die Lebensdauer kurz ist. Si — OH + SnCl₂ (ζ. B. in Acetophenon-Lösung)

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril _Ql- _{n QTir},i ζ. B. NH₄OH . Cr,nw

durch katalytische Dehydrierung von Propionitril 55

bzw. Isobutyronitril in der Gasphase bei erhöhter Wärmebehandlung

Temperatur in Gegenwart eines calcinierten, aus > —(—Si — O — Sn—Ο—)^-

Siliciumdioxid und einem Metalloxid bestehenden _wobd _n _{dne ZaM bedeutet}_

Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

man die Umsetzung bei 500 bis 65O⁰C durchführt 60 Das auf diese Weise an Siliciumdioxid gebundene und einen aus Siliciumdioxid und Zinn(II)-oxid be- und auf der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers stehenden Katalysator verwendet, der durch Um- verteilte Zinn(II)-oxid läßt sich nur sehr schwer setzung von gelöstem Zinn(II)-halogenid mit Silicium- reduzieren und wird infolgedessen während der Umdioxidgel in einem organischen Lösungsmittel bei setzung nicht in metallisches Zinn umgewandelt.

30 bis 340⁰C, Neutralisieren des abgetrennten Um- 6g Dadurch tritt keine Verminderung der Bildungssetzungsproduktes mit wäßrigem Alkali und Calci- aktivität und Selektivität des Katalysators für Acrylnierung des erhaltenen Produktes bei 500 bis 65O°C nitril bzw. Methacrylnitril ein.

im Stickstoffstrom hergestellt worden ist. Der nach diesem Verfahren hergestellte Zinn(II)-