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Verfahren zur Wiederbelebung eines die Oxyde des Phosphors und Molybdäns
enthaltenden Oxydationskatalys ators
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes
Verfahren zur Wiederbelebung eines Oxydationskatalysators, welcher Oxyde des Phosphors
zusammen mit Molybdän enthält.
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Es ist bereits ein Verfahren zwecks Erzeugung von Maleinsäure vorgeschlagen
worden, demzufolge organische Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül
im Dampfzustand mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Katalysators,
welcher Oxyde des Phosphors und Molybdäns, gegebenenfalls in chemischer Vereinigung
miteinander, enthält, oxydiert werden.
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Der zur Verwendung gelangende Katalysator enthält eine Molybdänoxyd-Phosphoroxyd-Komplexverbindung,
welche zweckmäßig auf einem Träger, wie Silikagel oder Aluminiumoxyd, verteilt ist.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen verbesserten
Oxydationskatalysators vorgeschlagen worden, nach welchem wasserhaltiges Silikagel
mit einer wäßrigen, Phosphationen und Molybdationen enthaltenden Lösung zusammengebracht
und die sich ergebende Mischung getrocknet wird.
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Es wurde aber festgestellt, daß ein solcher Kata lysator, welcher
Oxyde des Phosphors und Molyhdäns, gegebenenfalls in chemischer Verbindung, enthält,
bei seiner Verwendung zur Oxydation von organischen Verbindungen in seiner Wirksamkeit
nach einiger Zeit allmählich nachläßt.
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Es wurde nun gefunden, daß ein solcher verbrauchter Katalysator mit
Erfolg wiederbelebt und seine ursprüngliche Wirksamkeit praktisch
vollständig
wiederhergestellt werden kann, indem man ihn mit Wasser oder wäßrigem Ammoniak behadelt
und hinterher den feuchten Katalysator trocknet.
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Die Behandlung des Katalysators mit Wasser oder wäßrigem Ammoniak
kann am zweckmäßigsten derart vorgenommen werden; daß man den gebrauchten Katalysator
dem Reaktionsgefäß, in welchem er zur Anwendung gelangte, entnimmt und in ein geeignetes
Gefäß überführt, in welchem er unter Wasser oder wäßrigen Ammoniak gesetzt wird,
die überschüssige Flüssigkeit abzieht und schließlich den Katalysator trocknet oder
das Wasser und Katalysator enthaltende Gefäß in einen Ofen bringt und das gesamte
Wasser verdampft.
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Die Behandlung des Katalysators kann auch gegebenenfalls im Reaktionsgefäß
selbst vorgenommen werden.
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Es wurde festgestellt, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung
der Katalysator seine ursprüngliche Wirksamkeit praktisch vollkommen wiedergewinnt.
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Beispiel I Ein Oxydationskatalysator wurde durch Lösen von 23,2 g
Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24 4H2O, in 20 ccm Wasser und Zusatz von o,8 g Phosphorpentoxyd
(P205) in Form von Phosphorsäure hergestellt. 20 g Silikagel wurden' mit dieser
Mischung 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur getränkt, die überschüssige Flüssigkeit
wurde darauf abgezogen, der Katalysator bei I00° getrocknet und endlich in einem
Luftstrom Stunde auf 3209 erhitzt.
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Dieser so hergestellte Katalysator wurde für die Herstellung von
Maleinsäure verwendet, indem man. stündlich 251 eines gasförmigen Gemisches von
Luft mit 2 Volumprozent n-Butylen bei einer Temperatur von 3209 über 8 g Katalysator
leitete.
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Zu Beginn des Betriebes wurden 26 °/o des dem Reaktionsgefäß zugeführten
n-Butylens in Maleinsäure verwandelt. Nach einer Woche war die Umwandlung des n-Butylens
in Maleinsäure jedoch auf II O/o gefallen.
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Der Katalysator wurde sodann dem Reaktionsgefäß entnommen und in
einer Schale mit Wasser bedeckt. Die Schale wurde in einen auf I00° geheizten Ofen
gestellt und das Wasser abgedampft.
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Bei der Wiederverwendung des derart wiederbelebten Katalysators wurde
festgestellt, daß die Umwandlung des n-Butylens in Maleinsäure 22 0/o betrug.
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Beispiel 2 200 g Natriummetasilicat wurden in 3,5 l kaltem -Wasser
gelöst und der Lösung wäßrige, 250/die Phosphorsäure in einer Menge zugesetzt, daß
die Mischung Methylrot gegenüber gerade sauer reagierte. Beim Stehen über Nacht
schied sich das Silikagel ab. Die Mischung wurde sodann zentrifugiert und das abgesonderte
Gel mit Wasser gewaschen. Zu einem Drittel des gewonnenen, gewaschenen und wasserhaltigen
Silikagels wurde eine Lösung von 50g Ammoniummolybdat und I2 ccm 2 n-Phosphorsäure
in 6o ccm. Wasser gegeben und die Mischung unter dauerndem Umrühren zur Trockne
eingedampft. Die anfallende bröckelige Masse wurde in Tabletten mit einem I)urchmesser
von 3,2 mm verformt.
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Wenn 251 einer gasförmigen Mischung von Luft mit 2 Volumprozent n-Butylen
in der Stunde bei 3200 über I6 g dieses Katalysators geleitet wurden, erhielt man
eine Ausbeute an Maleinsäure von 30 ozon berechnet auf die dem Reaktionsgefäß zugeführte
Menge n-Butylen. Diese Ausbeute blieb während eines ungefähr 280 Stunden dauernden
Betriebes die gleiche. Nach dieser Zeit nahm die Wirksamkeit des Katalysators allmählich
ab, bis nach 405 Stunden Dauerbetrieb die Ausbeute an Maleinsäure auf 20 O/a zurückgegangen
war, berechnet auf die dem Reaktionsgefäß zugeleitete Menge Butylen.
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Der benutzte Katalysator wurde sodann aus dem Reaktionsgefäß entfernt,
2 Minuten in verdünntes wäßriges Ammoniak getaucht, die überschüssige Flüssigkeit
abtropfen gelassen und der Katalysator darauf bei go0 getrocknet.
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Bei der Wiederverwendung des derart wiederbelebten Katalysators betrug
die erzielte Ausbeute an Maleinsäure, berechnet auf die zugeführte Butylenmenge,
wieder 30°/o.
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Beispiel 3 Wurden stündlich 251 eines gasförmigen Gemisches von Luft
mit 1 Volumprozent n-Butylen bei 320° über I6 g Katalysator, der nach Beispiel 2
hergestellt worden ist, geleitet, so wurde eine Ausbeute von 32 O/o Maleinsäure,
berechnet auf die dem Reaktionsgefäß zugeführte Butylenmenge, erzielt.
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Die Ausbeute betrug während eines 800 Stunden anhaltenden Dauerbetriebes
dauernd über 30°/o.
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Der gebrauchte Katalysator wurde dem Reaktionsgefäß entnommen, 2
Minuten in wäßrige Ammoniaklösung getaucht, der Überschuß an Flüssigkeit abtropfen
gelassen und der Katalysator sodann bei go0 getrocknet.
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Bei der Wiederverwendung des so regenerierten Katalysators betrug
die Ausbeute an Maleinsäure wieder 320/o.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Wiederbelebung eines die Oxyde
des Phosphors und Molybdäns enthaltenden Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß der gebrauchte Katalysator mit Wasser oder wäßrigem Ammoniak behandelt und vor
der Wiederverwendung getrocknet wird.