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Verfahren zur Herstellung von Diolefinen
Es ist bekannt, Diolefine
herzustellen, indem man dampfförmige Glykole gemeinsam mit Wasserdampf über Phosphate
leitet, die unter den Umsetzungsbedingungen eine saure Wirkung ausüben.
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Das Aluminiumphosphat nimmt indessen, wie aus der Patentscllrift 578
994 hervorgeht, unter den lthosphaten eine Ausnahmestellung ein: Es ist infolge
seiner stark ausgeprägten Neigung, Kondensationsreaktionen zu begünstigen, ein für
diese Itmset znilg weniger geeigneter Katalysator.
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Es wurde nun gefunden, daß sich saure minium-Alkali-Phosphat-Katalysatoren,
die freie Phosphorsäure enthalten, nicht nur ebenso gut für die herstellung von
Diolefinen aus Glykolen eignen wie andere sauer wirkende Phosphate, sondern daß
sie diesen noch in mancher Hinsicht überlegen sind, wenn man sie zusammen mit Kieselsäure
in Gelform anwendet.
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Die Menge Kieselsäure, die man dem sauren, Phosphorsäure enthaltenden
Aluminium-Alkali-
Phosphat zusetzt, liegt zweckmäßig zwischen etwa
0,7 und I;I Mol Kieselsäure, berechnet auf I Mol Aluminiumhydroxyd. Bei Zusatz größerer
Mengen von Kieselsäure wird zwar immer noch die unerwünschte kondensierende Wirkung
des Aluminiumphosphates unterbunden, doch wird die wasserabspaltende Wirkung ebenfalls
weiter herabgesetzt, so daß man die Durchsatzgeschwindigkeit verringern muß.
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Die Kieselsäure wird den sauren Aluminium-Alkali-Phosphaten, die
freie Phosphorsäure enthalten, in Form von Kieselsäuregel zugesetzt, und zwar in
der Weise, daß man zu einer Lösung von saurem Aluminiumphosphat, saurem Natriumphosphat
und Phosphorsäure eine Lösung von kolloidaler Kieselsäure zusetzt und dann das Gemisch
zur Trockene eindampft. Man kann auch so vorgehen daß man die wirksamen Bestandteile
dieses Katalysators, das sind die sauren Phosphate des Aluminiums und des Natriums,
freie Phosphorsäure und Kieselsäuregel, in wäßriger Lösung durch Zusammenmischen
von Aluminiumsalzen, Alkaliphosphat, freier Phosphorsäure und löslichen kieselsauren
Salzen herstellt und dann zur Trockene eindampft. Beim Trocknen ist darauf zu achten,
daß das Wasser so langsam ausgetrieben wird, daß der Katalysator nicht seine kompakte
Form verliert, und daß der Trockenprozeß so weit getrieben wird, daß der Katalysator
nicht zu Beginn der Umsetzung beim Erhitzen auf die Umsetzungstemperatur noch weiter
Wasser abgibt. Man steigert daher beim Trocknen die Temperatur langsam bis zu etwa
der Temperatur, bei der die Umsetzung vorgenommen wird.
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Der Anteil der sauren Alkaliphosphate liegt zweckmäßig zwischen etwa
15 und 300/0, daneben können die Katalysatoren noch primäres Ammoniumpliosphat oder
das primäre phosphorsaure Salz eines Amins (im folgenden Aminphosphat genannt),
beispielsweise bis zu I0 °/0, enthalten. Die jeweils optimale Menge an freier Phosphorsäure
hängt von dem umzusetzenden Glykol ab, zweckmäßig beträgt deren Anteil I bis 5 0/0.
Die Prozentangaben der Katalysatorenbestandteile beziehen sich auf das Katalysatorengesamtgewicht,
wie es sich aus der Summe der Bestandteile, z. B. von primärem Aluminiumphosphat,
primärem Natriumphosphat, primärem Ammonium- bzw. Aminphosphat, freier Phosphorsäure
und Kieselsäure errechnet.
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Die neuen Katalysatoren lassen sich ohne Träger verwenden und daher
leicht ohne Abfall verformen.
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Sie können sehr einfach wieder belebt werden, indem der verbrauchte
Katalysator (bei etwa 24000) z. B. in einer gasbeheizten, rotierenden Trommel abgeröstet
wird, bis keine organischen Dämpfe mehr entweichen. Der Rückstand wird mit freier
Phosphorsäure und zweckmäßig mit einer wäßrigen Lösung von primärem Ammonium- bzw.
Aminphosphat verrührt und unter denselben Bedingungen wie der frische Katalysator
eingedampft. Die Menge der hierbei zuzusetzenden Phosphorsäure wird so gewählt,
daß in dem wieder gebrauchsfertigen Katalysator die gleiche Menge freier Phosphorsäure
enthalten ist wie in einem frischen Katalysator; primäres Ammonium- bzw. Aminphosphat
kann in einer Menge angewandt werden, die 50 bis 100 % der im frischen Katalysator
enthaltenen entspricht. Die Regeneration der Katalysatoren ist einfacher als bei
den üblicherweise auf Trägern angewandten bekannten sauren Phosphatkatalysatoren,
die nicht durch einfaches Abrösten regeneriert werden können.
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Die l ebens(lauer der neuen Katalysatoren ist groß, und die mit ihnen
erzielten Ausbeuten schwanken wenig. Die bei der Umsetzung einzuhaltenden Bedingungen
entsprechen im wesentlichen den in den Patentschriften 578 994 und 610 37I angegebenen.
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Beispiel 1 Als Katalysator dient eine Mischung, die zu 51 % aus primärem
Aluminiumphosphat, 29 % primärem Natriumphosphat, 8 % Kieselsäure, 7 % primärem
Ammoniumphosphat und 5 % freier Phosphorsäure besteht. Zur Herstellung des Katalysators
löst man 312 Teile Aluminiumhydroxyd in 1860 Teilen 70%iger Phosphorsäure und setzt
720 Teile primäres Natriumphosphat, 173 Teile primäres Ammoniumphosphat, 450 Teile
I, 4-Butylenglykol und 1450 Teile 14,50/oiges Kieselsäuresol zu. Statt Kieselsäuresol
kann man auch Natriumwasserglaslösung benutzen, wobei das mit der entsprechenden
Menge Phosphorsäure entstehende primäre Natriumphosphat einzukalkulieren ist. Im
vorliegenden Falle sind 312 Teile Aluminiumhydroxyd in 2140 Teilen 70%iger Phosphorsäure
zu lösen, 480 Teile primäres Natriumphosphat zuzusetzen und nach Zugabe der angegebenen
Mengen primärem Ammoniumphosphat und 1, 4-Butylenglykol 793 Teile Wasserglaslösung
(Gehalt 26,50/0 Si öl und 8,5 °/o Na2 0) zuzusetzen. l)ie dabei entstehenden Gallertklumpen
werden in Kugelmühlen vollständig in Lösung gebracht. Der 1, 4-Butylenglykolzusatz
macht den Katalysator besonderes locker und aktiv, er ist indessen nicht erforderlich.
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Die so erhaltene Flüssigkeit wird bei Normaldruck zur Trockene eingedampft
und in flachen Kästen innerhalb von 42 Stunden durch drei Öfen geführt, von denen
der erste auf 140 bis 160°, der zweite auf I80 bis 2000 und der dritte auf 240 bis
2600 geheizt ist. Man kann auch im Vakuum trocknen, indem man die Kästen in ein
Heizbad setzt, das entsprechend dem Fortschreiten der Entwässerung langsam auf 260°
erhitzt wird, wobei auch das Vakuum nur so langsam gesteigert wird, daß der Katalysator
seine kompakte Form behält.
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Der so getrocknete Katalysator wird in Stücke von 5 bis 8 mm Korngröße
gebrochen.
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Über 1 1 dieses Katalysators leitet man unter gewöhnlichem Druck
bei 280 im Durchschnitt in 24 Stunden den Dampf von 927 g I, 4-Butylen glykol und
614 g Wasser, wobei man unverändert gebliebene Ausgangsstoffe und als Zwischenverbindung
gebildetes Tetrahydrofuran aus den Reaktionsgasen durch Kühlung mit Wasser herauskondensiert
und erneut in die Umsetzung zurückgibt. Das Roh-
butadien wird mit
20%iger Kalilauge gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und durch Kühlung mit
Hilfe von Kohlendioxyd-Methanol kondensierr.
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Man erhält nach 15tägiger Betriebsdauer je Liter Katalysator aus insgesamt
13,9 kg 1, 4-Butylenglykol 7,9 kg 97 bis 99%iges Butadien.
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Beispiel 2 Als Katalysator dient eine Mischung. die zu 50 % aus primärem
Aluminiumphosphat, 28 % primärem Natriumphosphat, 8 % Kieselsäure, 10 % primärem
Butylaminphosphat und 3 0/0 Phosphorsäure besteht un(l die in der in Beispiel 1
beschriebenen Weise hergestellt worden ist.
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Über r 1 des Katalysators werden in 24 Stunden bei 2800 der Dampf
von 862 g 1, 4 Butylenglykol und 554 g Nvasserdampf geleitet. Nach 28 Tagen Betriebsdauer
erhält man je Liter Katalysator aus insgesamt 24.1 kg 1, 4-Butylenglykol 13,8 kg
Rohhutadiell (95 bis 99%ig) und 3,90/o ölige Nebenerzeugnisse.
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Verwendet man an Stelle von I, -Butylenglykol 1, 4-Dimethyl-1, 4-butylenglykol,
so erhält man Dimethylbutadien bei einem Durchsatz von 860g des Glykols in 24 Stunden
für 1@ des Katalysators, Der Anteil an öligen Nebenprodukten beträgt hierbei 10
bis 20 %.
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Beispiel 3 Als Katalysator dient eine Mischung, die zu 53 % aus primärem
Aluminiumphosphat, 30 % primärem Natriumphosphat, 7 % Kieselsäure, 7 % primärem
Ammoniumphosphat und 3 % freier Phosphorsäure besteht und die in der im Beispiel
1 geschilderten Weise hergestellt worden ist. Bei einem Durchsatz von 815 1, 4-Butylenglykol
und 500 g Wasser in 24 Stunden bei 2800 beträgt bei 28 Tagen Betriebsdauer die Ausbeute
an Butadien (95 bis 99%ig) 92,5 %. Außerdem werden 2,6 % an öligen Nebenerzeugnissen
gebildet. Auf 1 l des Katalysators erkält man aus insgesamt 20,4 kg 1,4-Butylenglykol
11,3 kg Butadien.
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Beispiel 4 Über II des in Beispiel I beschriebenen Katalysators werden
in 24 Stunden der Dampf von 830 g 1, 3-Butylenglykol und 486 g Wasserdampf bei 280°
geleitet. In 15 Tagen Betriebsdauer erhält man für 1 l Katalysator aus insgesamt
11,6 kg 1, 3-Butylenglykol 5.6 kg Rohbutadien (90%ig) und 13,6 % ölige Nebenerzeugnisse.
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Beispiel 5 Als Katalysator dient eine aus 50,8 % primärem Aluminiumphosphat,
28,7 % primärem Natriumphosphat, 8,4 Kieselsäure, 10,1 % Butylaminphosphat und 2,0
% freier Phosphorsäure bestehende Miscllung, deren Herstellung in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise erfolgt.
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Über 1 l dieses Katalysators leitet man in 24 Stunden bei 2900 den
Dampf von 440g 2-Methyl-I, 3-butylenglykol und 293 g Wasserdampf. Man erhält nach
I4tägiger Betriebsdauer je Liter Katalysator aus 6,16kg 2-Methyl-I, 3-butylenglykol
2,7 kg Rohisopren neben o,8 kg hochsiedenden öligen Nebenprodukten.