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Verfahren zur Darstellung bzw. Regenerierung von Katalysatoren für die Umwandlung von Terpenen.
Nach Patent Nr. 133516 kann man bestimmte Terpene in andere Terpene, z. B. Nopinen in Pinen oder Nopinen und Pinen in Camphen, umlagern, wenn man sie mit weniger als äquivalenten Mengen solcher anorganischer Säuren oder anorganischer bzw. anorganisch-organischer Komplexsäure oder deren sauer reagierender Salze behandelt, die mit Terpenen keine oder nur unbeständige Anlagerungsverbindungen geben.
Als wirksam zur katalytisehen Umwandlung der Terpene erwiesen sich folgende Säuren oder sauren Salze (einschliesslich ihrer Polymeren und Hydratstufen) :
1. Anorganische Säuren, wie z. B. Titansäuren, Kieselsäuren, Vanadinsäuren, Arsensäuren. molydänsäuren, Antimonsäuren, Wolframsäuren,
2. komplexe Säuren, wie z. B. Borwolframsäuren, Wolframkieselsäuren, Vanadinkieselsäuren, Borphosphorsäuren. Zinnphosphorsäuren, Wolframphosphorsäuren, Molybdänphosphorsäuren. Molyb- dänarsensäuren, Boressigsäuren, Tonerdeoxalsäuren, Chromoxalsäuren, 3. saure Salze, wie z.
B. saure Salze der Wolframphosphorsäuren, saure Magnesiaphosphate, saure Manganphosphate, saure rranphosphate, salire Ammoniumphosphormolybdate.
Diese Stoffe sind in der Form, wie sie im Handel erhältlich sind, je nach ihrer Provenienz sehr ungleichartig in ihrer Wirkung.
Es wurde nun gefunden, dass man zu gleichartigen Katalysatoren von hoher Wirksamkeit gelangen kann, wenn man diese Stoffe einer Vorbehandlung unterwirft, die darin besteht, dass sie mit Basen in Salze übergeführt und aus diesen Salzen wieder in Freiheit gesetzt werden.
Dies kann in verschiedener Weise geschehen. Man kann die Säuren in Lösungen von Basen auflösen und aus der Lösung nach vorangehender Filtration die Säuren oder die sauren Salze durch Einlaufenlassen der Lösungen in stärkere Säuren bei tieferen oder höheren Temperaturen wieder ausfällen. auswaschen und trocknen. Das Trocknen der Niederschläge kann durch Erhitzen unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck, eventuell unter Durchleiten eines indifferenten Gasstromes oder von über-
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Weise in der Hand, Katalysatoren von gewünschter, für den speziellen Fall optimaler katalytischer Wirksamkeit zu bereiten.
Die Wirksamkeit der verschiedenen Katalysatoren erkennt man in einfacher Weise an der Temperaturerhöhung, die man beim Eintragen von 10 bis 20 des Katalysators in geeignet erhitztes Pinen beobachtet. Falls der Katalysator im besonderen für die Umwandlung von Pinen in Camphen benutzt werden soll, kann die Güte des Katalysators auch durch die in bestimmten Zeitabschnitten ausgeführte Bestimmung des Erstarrungspunktes des mit dem Katalysator behandelten Pinens bestimmt werden.
Man kann bei der Darstellung der Katalysatoren auch in der Weise verfahren, dass man die als Katalysatoren in Frage kommenden Stoffe oder deren Anhydride in die neutralen, sauren oder basisehen Salze flüchtiger Basen überführt und dann die flüchtigen Basen bei höheren Temperaturen austreibt.
Man kann während des Austreibens Wasserdampf, gegebenenfalls überhitzten Wasserdampf, über die Salze leiten. Durch Erhitzen mit Wasser, z. B. unter Druck, nötigenfalls unter Zugabe geringer Mengen von Basen oder Säuren, können diese Katalysatoren in ihrer Wirkung noch weiter verbessert werden. Statt die Säuren oder Säureanhydride in die Salze überzuführen, kann man auch direkt von den ent- sprechenden Salzen ausgehen.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass man ganz besonders wirksame Katalysatoren erhält, wenn man aus den neutralen oder sauren Salzen der für die katalytische Umwandlung von Terpenen brauchbaren Säuren mit flüchtigen oder nichtflüchtigen Basen die betreffende Base nur unvollständig entfernt. Dies kann entweder dadurch geschehen, dass man die Salze mit einer zur vollständigen Entfernung der Base unzureichenden Menge Säure in der Kälte oder Wärme behandelt, oder, falls es sich um Salze flüchtiger Basen handelt, diese Basen nur unvollständig austreibt. Der relativ geringe Gehalt an gebundener Base braucht nicht in einem stöchiometrischen Verhältnis zur Säure zu stehen.
Eine Wolframsäure, die nur 1-1-5 Ammoniak gebunden enthält, erweist sich als brauchbarer Kataly-
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Durch Veränderung des Gehalts der Säure an gebundener Base lässt sich ihre katalytisehe Wirksamkeit entsprechend den jeweiligen Erfordernissen in weiten Grenzen variieren.
Bei Stoffen, welche vom Licht leicht angegriffen werden, z. B. bei WolfnllnsHm'p, ist es vorteilhaft. bei Lichtabschluss zu arbeiten.
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bei 110-1200 C getrocknet.
Beispiel 14 : Handelsübliche Natronwasserglaslösung wird mit zwei Teilen Wasser verdünnt und unter gutem Rühren tropfenweise konzentrierte Salzsäure (spez. Gew. 1#19) zugegeben, bis Phenol-
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Beispiel 15: In käuflichem Natriiumtitanat wird das Gesamtalkali durch Titration mit Normal- säure gegen Methylorange als Indikator bestimmt. Man behandelt dann das Natriumtitanat in der Kälte, im Wasser aufgeschlämmt, mit einer Menge von 95% des theoretisch erforderlichen Eisessigs. Nach zweistündigen Rühren wird die Titangäure abgesaugt und im Vakuum bei 100"getrocknet.
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Der RÜckstand wird mit Wasser unter Druck längere Zeit auf 240" C erllÍtzt. dann zur Trockne ein- gedampft.
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den Salzen die Ausgangsstoffe wieder in Freiheit setzt.