DE1468040C - Verfahren zur Herstellung von Benzol metadisulfonsaure - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Benzolmonosulfonsäure und ungefähr 8% Schwefel-Verfahren zur Herstellung reiner, fester Benzolmeta- säure enthält,
disulfonsäure. Später wurde eine eingehende Untersuchung dieser

Benzolmetadisulfonsäure wird als Zwischenpunkt Reaktion in den Memoirs of the Institute of Chemical

in der Herstellung von pharmazeutischen Produkten, S Technology, Academy of Science of the Ukraine,

Farbstoffen und Resorcin benutzt. Es wird im allge- S.S.R. Nr. 3 (1937), S. 21 bis 49, veröffentlicht. Als das

meinen durch Sulfonierung von Benzol hergestellt. Endergebnis einer langen Reihe von Experimenten

Bei dieser Reaktion entstehen außer der gewünsch- empfiehlt der Verfasser, einen Druck von nicht weniger

ten Benzolmetadisulfonsäure noch unerwünschte Ne- als 60 mm Quecksilber und eine Temperatur von nicht

benprodukte, wie z.B. Wasser, Benzolmonosulfon- io mehr als 275°C anzuwenden, wobei die Durchführung

säure, andere Benzoldisulfonsäuren, höher sulfo- des Verfahrens 5 bis 12 Stunden dauert. Unter diesen

nierte Säuren und Sulfone, Bedingungen soll die Ausbeute an Disulfonsäure im

Im Verlauf der Reaktion, wie sie bisher ausgeführt Durchschnitt 80,5% des benutzten Benzols und 82,5%

wurde, tritt Zersetzung, Oxydation, Reduktion usw. der benutzten Monosulfonsäure sein. Selbst in den

der Reaktionsteilnehmer ein, infolgedessen sich noch 15 besten Versuchen blieben hohe Prozentsätze an

andere Nebenprodukte in der Reaktionsmischung vor- Schwefelsäure und Monosulfonsäure im Produkt,

finden. Weiter enthält die Reaktionsmischung norma- und zur Herstellung des Salzes war Reinigung mittels

lerweise noch unverbrauchte Schwefelsäure. der herkömmlichen Methode des Kaikens erforderlich.

Die Abtrennung der Benzolmetadisulfonsäure von Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur diesen Verunreinigungen ist technisch kompliziert. 20 Herstellung von Benzolmetadisulfonsäure durch Um-Die gebräuchliche Methode besteht darin, das Sulfo- setzung von Benzol mit überschüssiger Schwefelsäure nierungsprodukt in Wasser aufzulösen, es mit Kalk und anschließender Vakuumdestillation des Reaktionszu neutralisieren, die löslichen Calciumsalze der gemisches bei höheren Temperaturen, welches dadurch Benzolmonosulfonsäure, der Benzoldisulfonsäuren und gekennzeichnet ist, daß man die Vakuumdestillation der anderen Sulfonierungsprodukte von dem un- 25 bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg und bei löslichen Calciumsulfat, den SuIfonen usw. durch einer Temperatur von etwa 250⁰C durchführt.
Filtration zu trennen, die so erhaltenen löslichen Als Ergebnis dieses Verfahrens ergab sich, daß Calciumsalze durch Behandlung mit Natriumcarbonat Benzolmetadisulfonsäure, die der Technik bisher nur in lösliche Natriumsalze zu verwandeln, das ausge- als eine ölige Flüssigkeit bekannt war, eine verhältnisfällte Calciumcarbonat durch Filtration zu entfernen 30 mäßig hochschmelzende feste Substanz ist, die einen und die verschiedenen Natriumsalze des sulfonierten Erstarrungspunkt von ungefähr l37°C hat.
Benzols durch Verdampfen des Wassers zu ge- Während bislang für die Sulfonierung die höchstwinnen. mögliche, nur durch Zersetzung begrenzte Temperain der USA.-Patentschrift 1 301 785 wird ein Ver- tür, nämlich Temperaturen von ungefähr 260⁰C und fahren zur Herstellung von Benzoldisulfonsäure be- 35 höher, benutzt wurde, wird gemäß der vorliegenden schrieben, bei dem die Sulfonierung in zwei Schritten Erfindung die nur durch das Vakuum und die Form durchgeführt wird, wobei im ersten Schritt das im der Apparatur begrenzte niedrigstmögliche Tempera-Systemgleichgewicht befindliche Wasser durch Va- tür angewandt, nämlich Temperaturen zwischen 200 kuumdestillation entfernt und im zweiten Schritt die und 240⁰C. Während in der früheren Technik Reaküberflüssige Schwefelsäure gleichfalls durch Vakuum- 40 tionszeiten von 5 bis 12 Stunden erforderlich waren, destillation entfernt wird. Das Verfahren erwies sich um eine zu 85% durchgeführte. Reaktion zu erzielen, jedoch als technisch unbrauchbar, da das Produkt zu wird hier eine im wesentlichen 100%ig durchgeführte große Mengen Monosulfonsäure und auch Schwefel- Reaktion in einer bis höchstens zwei Stunden erzielt, säure enthielt. Beispiel I

In »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, 45

8, S. 1477 und 1478 (1875), wird eine Labormethode ^a) Herstellung der Benzolmonosulfonsäure
zur Herstellung von »Metabenzoldisulfonsäure« be- 57,6 g Benzol wurden tropfenweise unter Rühren schrieben, durch Erhitzen von Benzolmonosulfonsäure zu 255,4 g 96%iger Schwefelsäure, die auf ungefähr«, mit rauschender Schwefelsäure. Das Verfahren führt 65° C gehalten wurde, hinzugefügt. Nachdem der Zutrotz aufwendiger Reinigungsoperationen nur zu 50 satz beendet war, wurde die Mischung für ungefähr einem sehr unreinen Produkt und ist füi die technische 20 Minuten auf ungefähr 8O⁰C geheizt. Der die Mi-Durchführung ungeeignet. schung von Schwefelsäure, Wasser, Benzolmono-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1063151 ist sulfonsäure und einige Kristalle Carborundum zur

schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Meta- Verhinderung des Stoßens enthaltende Kolben wurde

benzoldisulfonsäure durch Umsetzung von Schwefel- 55 mit einem Kühler, einer Vorlage und einer Vakuum-

trioxyd mit Benzol mit Normaldruck und Tempera- pumpe verbunden. Ein Vakuum von 25 mm wurde

türen von etwa lOObis 16O⁰C bekannt. Hierbei liegt aufrechterhalten. Die Temperatur des Kolbens wurde

der Umsetzungsgrad jedoch unter 95 %> und das er- während etwa 20 Minuten auf ungefähr 200⁰C erhöht,

haltene Produkt ist noch ziemlich unrein. Sieden begann bei ungefähr 162⁰C. Der Kolben

In der USA.-Patentschrift 1 915 925 wird eine 60 wurde für ungefähr 100 Minuten auf ungefähr 200⁰C

Abart des Sulfonierungsverfahrens beschrieben, in der unter einem Vakuum von 25 mm gehalten. Danach

mittels eines Vakuums von ungefähr 250 bis 300 mm wurde das Vakuum aufgehoben und die Vorlage

Quecksilber (d. h. mittels eines absoluten Drucks von entleert und getrocknet. Sie enthielt 50,8 g Wasser und

ungefähr 460 bis 510 mm) die Reaktion ausgeführt 0,7 g Schwefelsäure,

wurde, bis die Sulfonierung vollständig ist. Das Pro- 65 .τ, ,.. «

dukt der »vollständigen Sulfonierung« soll aus einer ^b> Herstellung der Benzoldisulfonsäure

Mischung bestehen, die ungefähr 85% oder mehr Das Vakuum in dem die Benzolmonosulfonsäure

Benzoldisulfonsäure, ungefähr 7% °der weniger enthaltenden Kolben wurde auf einen absoluten

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Druck von ungefähr lmm Quecksilber erhöht, und 4 mm benutzt wurde. 151,3 g 92,l%ig^er Schwefelsäure der Kolben wurde wieder geheizt. Destillation der wurden in der Vorlage gesammelt. Der Rückstand Schwefelsäure begann bei einer Kolbentemperatur wog 212,4 g und hatte einen Gefrierpunkt von 130,5° C. von ungefähr 21O⁰C. Sie endete, als der Kolben Sein Schwefelsäuregehalt wurde auf 2,4 % geschätzt. 235⁰C erreicht hatte. Bei dieser Temperatur wurde die 5 In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Heizquelle abgestellt und das Vakuum aufgehoben. scheint die Sulfonierung der Monosulfonsäure, wie in Die Vorlage enthielt 124,2 g 85,5°/_oige Schwefelsäure. den obigen Beispielen gezeigt, im wesentlichen wäh-Der Kolben enthielt 164,5 g Benzolmetadisulfonsäure rend der Destillation der Schwefelsäure zu erfolgen, mit einem Gefrierpunkt von 136,O°C und einer Rein- und die Schwefelsäure enthält daher das in dieser heit von 98,7%. Die Lösung von einigen Gramm in io Reaktion gebildete Wasser. Die Konzentration der 50 ecm Wasser gab eine ganz leichte Trübung mit wiedergewonnenen Schwefelsäure ist daher beträcht-Bariumchlorid, als Anzeichen dafür, daß nur Spuren lieh niedriger und liegt zwischen etwa 80 bis 93 %·
von Schwefelsäure vorhanden waren.

Die für die Herstellung der Benzoldisulf onsäure Beispiel IV

verwendete, Benzolmonosulfonsäure enthaltende Aus- 15

gangsmischung kann nach einer Reihe anderer, der Die Figur zeigt eine schematische Darstellung einer

Technik bekannter Methoden hergestellt werden. zur kontinuierlichen Sulfonierung der Benzolmono-

Auch die Stufe der Disulfonierung erlaubt gewisse sulfonsäure zu Benzoldisulfonsäure verwendbaren Variationen der Betriebsbedingungen. Apparatur. Ein Gegenstromverdampfer, in dem die

Zwar gibt ein Verhältnis von ungefähr 2,4 Mol 20 SuIfonierungsmischung in einer etwa 25 bis 50 mm Schwefelsäure auf 1 Mol Benzolmonosulfonsäure die tiefen Schicht fließt, ist in 1 dargestellt. Die Reaktionsbesten Ergebnisse, aber beträchtliche Abweichungen mischung wird durch die Querwände 2 über Heizvon diesem Verhältnis sind zulässig, ohne daß die röhren 3 geführt, die Dampf oder andere geeignete Reinheit des Produktes übermäßig geschädigt wird, Heizmittel enthalten. Die Sulfonierungsmischung tritt da Wasser und Schwefelsäure abdestilliert werden 25 bei 4 ein. Auf ihrem Weg zum Ausgang 5 wird Schwekönnen. Das während des Abdestillierens der Schwefel- feisäure und Wasser abdestilliert, und die Temperatur säure von der Disulfonierungsmischung angewendete im Verdampfer erhöht sich mit wachsender Konzen-Vakuum dagegen ist ziemlich kritisch. tration der Benzoldisulfonsäure.

Ein Anstieg des absoluten Drucks von ungefähr Die aus Schwefelsäure und Wasser bestehenden

1 mm Quecksilber auf ungefähr 5 mm Quecksilber 30 Dämpfe strömen durch die Leitung 6 zu einem Vaergibt ein merkbares Nachlassen in der Qualität des kuumkühler 7 gebräuchlicher Konstruktion, der bei 8 Produktes. Und bei einem absoluten Druck von etwa mit einer wirksamen Vakuumpumpe verbunden ist. 25 mm Quecksilber ist es schwer, ein Produkt zu er- Kühlwasser oder ein anderes Kühlmittel tritt bei 9 ein. halten, das noch einen Gefrierpunkt zeigt. Das Kondensat fließt durch Leitung 10, die eine Va-

Je höher der Druck im Reaktionsgefäß, um so 35 kuumfalle bildet, zum Vorratstank 11. Die Benzolhöher ist notwendigerweise die Temperatur, bei der metadisulfonsäure verläßt den Verdampfer durch den die Hauptmenge der Schwefelsäure überdestilliert. Abfluß 5 und die Abflußleitung 12, die eine Vakuum-Endtemperaturen über ungefähr 250 und unter unge- falle bildet, zum Vorratstank 17, der vorzugsweise mit fähr 23O⁰C ergeben ein merkbares Nachlassen in der Heizschlangen ausgerüstet ist. Die Sulfonierungs-Qualität des Produkts. Die folgenden Beispiele 40 mischung tritt ein in den Verdampfer durch Leitung 13, demonstrieren diesen Sachverhalt: Strömungsmesser 14 und Regelventil 15, von ihrem

Entstehungsort, der hier als Speichertank 16 gezeigt

Beispiel II ist, in den eine Mischung von Benzolmonosulfonsäure

(Vergleichsversuch) ^UD[d Schwefelsäure, vorzugsweise im Molverhältnis

Einfluß der Endtemperatur « zwischen ungefähr 1 bis 2 und 1:3, mit oder ohne

Wasser, diskontinuierlich oder kontinuierlich, einge-

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde in speist wird.

allen Einzelheiten wiederholt, mit der einen Ausnahme, In einem zahlenmäßigen Beispiel fließen 1000 kg/

daß das Heizen der Vorlage fortgesetzt wurde, bis der Std. einer Sulfonierungsmischung, die aus 350 kg/Std. Inhalt 267° C erreicht hatte. Das Endprodukt besaß 50 Benzolmonosulf onsäure und 650 kg/Std. einer 95°/oigen keinen scharfen Schmelzpunkt und enthielt beträcht- Schwefelsäure besteht, kontinuierlich vom Speicherliche Mengen Monosulfonsäure und Schwefelsäure. tank 16 durch Regelventil 15, Flüssigkeitsmesser 14,

Rohrleitung 13 und Eintrittsflansch 4 in den VerBeispiel III dämpfer 1, in dem ein Vakuum von ungefähr 3 mm Einfluß des Vakuums 55 aufrechterhalten wird. Die Siedetemperatur der Mi-

A) Herstellung der Monosulfonsäure ^? ^Λ ΐ* Entoittsflaiisches ^{ist un}S^efä*^r

' ^& 200 C. Das durch die Heizschlangen 3 passierende

68,5 g Benzol wurden tropfenweise, im wesentlichen Heizmittel wird so eingestellt, daß seine Temperatur

wie im Beispiel I, a) beschrieben, zu 329,3 g 95,5%iger beim Auslaufflansch 5 zwischen etwa 230 und 240⁰C Schwefelsäure zugesetzt und, wie im Beispiel I, a) be- 60 liegt.

schrieben, in Monosulfonsäure verwandelt. Zu Ende Ungefähr 500 kg/Std. Benzolmetadisulfonsäure mit

des Versuchs enthielt die Vorlage 32,6 g Wasser und einem Gefrierpunkt von ungefähr 133⁰C fließen 0,4 g Schwefelsäure. kontinuierlich durch Leitung 12 in Tank 17 zwecks

Weiterverwendung, während ungefähr 500 kg/Std.

B) Herstellung der Disulfonsaure ^ _Schwef_eisäure und Wasser in Dampfform durch

Für die Herstellung der Disulfonsaure wurde das Leitung 6 zum Kühler 7 und von dort durch Leitung 10 gleiche Verfahren benutzt, wie im Beispiel I, b) be- zum Speichertank 11 zwecks Weiterverwendung schrieben, mit der Ausnahme, daß ein Vakuum von fließen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolmetadisulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit überschüssiger Schwefelsäure und anschließender Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuumdestillation bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg und bei einer Temperatur von etwa 25O⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuumdestillation bei einem Druck von weniger als 5 mm Hg, vorzugsweise von etwa 1 bis 3 mm Hg, und bei einer Temperatur von weniger als 240, vorzugsweise von etwa 235⁰C, durchführt.

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