DE1029820B

DE1029820B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher stabiler Kondensations-produkte aus Harnstoff, Thioharnstoff oder ihren Derivaten und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1029820B
Application number: DED23881A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Leyerzapf
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-09-22
Filing date: 1956-09-22
Publication date: 1958-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher stabiler Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Thioharnstoff oder ihren Derivaten und Formaldehyd Es ist bekannt, wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, insbesondere Mono-und Dimethylolharnstoff, durch Kondensation von Harnstoff mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter schwachem Erwärmen oder Kühlen der Reaktionsmischung herzustellen. Dabei sind zum Teil Reaktionszeiten bis zu 50 Stunden erforderlich. Die Reinigung der in Form eines Kristallbreies anfallenden und durch die zugesetzten alkalischen Kondensationsmittel verunreinigten Methylolharnstoffe kann durch Waschen mit Wasser oder Alkohol und anschließende Vakuumtrocknung bei oder unterhalb Temperaturen von 50°C erfolgen, wobei aber stets große Substanzverluste auftreten (USA.-Patentschrift 1989 628).
Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte weisen alle einen mehr oder weniger starken Formaldehydgeruch auf, verändern sich im Laufe der Zeit durch Nachkondensieren und werden dabei in zunehmendem Maße wasserunlöslich. Außerdem besitzen diese Produkte einen relativ hohen Aschegehalt.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr stabile wasserlösliche Methylolharnstoffe, Methylolthioharnstoffe oder deren Derivate von sehr hohem Reinheitsgrad und in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten kann, wenn man die Kondensation von Formaldehyd und Harnstoff in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Anionenaustauscherharzes durchführt. Die Kondensation kann ohne zusätzliches Kühlen oder Erwärmen durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 45°C.
Die Kondensation wird vorteilhaft so ausgeführt, daß auf 1 Mol Harnstoff 1 oder 2 Mol Formaldehyd in der Lösung zugegen sind, worauf das Anionenaustauscherharz eingetragen und die Kondensation, zweckmäßig unter Rühren, zu Ende geführt wird. Nach Beendigung der Kondensation wird die wäßrige Lösung von dem Anionenaustauscherharz abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, und kann gegebenenfalls bei vermindertem Druck, vorteilhaft bei einer Temperatur unter 45°C, zur Trockne eingedampft werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß das als Kondensationsmittel zugesetzte Austauscherharz nach dem Regenerieren immer wieder von neuem eingesetzt werden kann.
Die Regeneration dieser Austauscherharze erfolgt mit 4°/jger Natronlauge. Anschließend wird mit destilliertem Wasser laugefrei gewaschen bis auf eine Restalkalität von 0,006 bis 0,02 g Na OH pro Liter Waschwasser.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, Harnstoff technischer Qualität einzusetzen, ohne daß der Reinheitsgrad des erhaltenen Reaktionsproduktes wesentlich herabgesetzt wird. Der Aschegehalt:: der Methylolharnstoffe überschreitet im allgemeinen nicht 0,01 Gewichtsprozent.
Die Wasserlöslichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Methylolharnstoffe bleibt über lange Zeiträume hinweg unverändert erhalten. Beispiel 1 Monomethylolharnstoff 600 g technischer Harnstoff (10 Mol) werden in 1000 g 30gewichtsprozentiger wäßriger methanolfreier Formaldehydlösung (= 10 Mol Formaldehyd) unter Rühren gelöst. Darauf gibt man 10 g frisch regeneriertes Anionenaustauscherharz zu. Unter intensivem Rühren beginnt die Kondensation ohne äußere Wärmezufuhr, wobei die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 30 bis 32°C ansteigt. Hierfür sind ungefähr 3 bis 31/, Stunden erforderlich. Sobald die Reaktionstemperatur wieder auf 25°C abgesunken ist (Gesamtreaktionszeit etwa 6 bis 7 Stunden), wird vom feinkörnigen Anionenaustauscherharz abfiltriert, dieses abfiltrierte Harz mit destilliertem Wasser ausgewaschen, Waschwasser und Filtrat der Reaktionslösung vereinigt und im Vakuum (15 bis 20 mm) bei einer maximalen Temperatur von 45°C eingedampft. Man erhält so 886 g eines weißen festen und geruchlosen Reaktionsprodukts, welches im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz nachgetrocknet wird. Ausbeute 875,5 g wasserfreies Reakti.onsprodukt (97,3 °/o der Theorie) mit einem Aschegehalt von 0,004 Gewichtsprozent. 1 g dieses Produkts löst sich in 10 cm3 destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur innerhalb von 45 Sekunden ohne Rückstand auf.
Analyse, berechnet auf Monomethylolharnstoff : C2 H,02N2 Berechnet ... C 26,66 °/o, H 6,710/" N 31,10°/o; gefunden .... C 26,640/1, H 6,57"/" N 31,380/,. Beispiel 2 Dimethylolharnstoff 300 g technischer Harnstoff (5 Mol) werden in 1000 g 30gewichtsprozentiger wäßriger methanolfreier Formaldehydlösung (= 10 Mol HCHO) unter Rühren gelöst. Daraufhin werden 10 g frisch regeneriertes Anionenaustauscherharz zugegeben. Unter intensivem Rühren setzt die Kondensation ohne äußere Wärmezufuhr ein, wobei die Temperatur in der Reaktionslösung innerhalb von 3 Stunden auf 28 bis 29°C ansteigt. Nach Absinken der Reaktionstemperatur auf 23 bis 25°C (Gesamtreaktionszeit 7 bis 8 Stunden) wird das Austauscherharz abfiltriert und das Reaktionsprodukt wie im Beispiel l aufgearbeitet. Nach der Nachtrocknung im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz erhält man 582,3 g eines festen weißen Produktes entsprechend einer Ausbeute von 97,0 °/o der Theorie. Aschegehalt 0,01 Gewichtsprozent. 1 g des feinzerriebenen Produktes löst sich bei Raumtemperatur innerhalb 1 Minute in 10 cm3 destilliertem Wasser ohne Rückstand auf. Nach 50tägiger Lagerung zeigt sich keine Veränderung der Wasserlöslichkeit.
Analyse, berechnet auf Dimethylolharnstoff: C,H303N2 Berechnet ... C 30,00 °/o, H 6,71 °/o, N 23,33 gefunden .... C 30,12 °/o, H 6,79 0/a, N 23,02 °/o. Beispiel 3 Dimethylol-isothioharnstoff 76 g Thioharnstoff (1 Mol) werden in 200 g wäßriger 30gewichtsprozentiger Formaldehydlösung (= 2 Mol Formaldehyd) und 300 ccm Wasser gelöst. Daraufhin gibt man 10 g frisch regeneriertes Anionenaustauscherharz zu. Unter intensivem Rühren beginnt die Kondensation ohne äußere Wärmezufuhr, wobei die Temperatur auf 28 bis 32° C ansteigt. Nach dem Absinken der Reaktionstemperatur auf 22bis25° C (Gesamtreaktionszeit ungefähr 3i/2 Stunden) wird das Austauscherharz abfiltriert und das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach der Nachtrocknung im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz erhält man 125,2 g Dimethylol-isothioharnstoff, F. 83,5 bis 84° C, entsprechend einer Ausbeute von 92,31/,.

Claims

PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher stabiler Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Thioharnstoff oder ihren Derivaten und Formaldehyd ?n einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Anionen austauschharzes durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation ohne zusätzliches Kühlen oder Erwärmen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 45° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Harnstoff, Thioharnstoff oder deren Derivate 1 oder 2 Mol wäßrigen Formaldehyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Kondensates bei vermindertem Druck, vorteilhaft bei einer Temperatur unter 45° C, eindampft.