AT167615B

AT167615B - Verfahren zur Herstellung eines Aryloxyphosphoryldichlorids

Info

Publication number: AT167615B
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1948-04-09
Filing date: 1949-04-04
Publication date: 1951-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines Aryloxyphosphoryldichlorids
Die vorliegende Erfindung betrifft ein ver- bessertes Verfahren zur Darstellung von Aryloxy- phosphoryldichloriden, woraus dann Phenoxy- und substituierte Phenoxyphosphoryldichloride hergestellt werden können, die sowohl als Aus- gangsmaterialien zur Erzeugung von neuen Kunst- harzen auf Basis von organischen Polyphosphaten oder auch als Zwischenverbindungen zur Dar- stellung anderer organischer Phosphorderivate verwendet werden können. Durch das bean- spruchte Verfahren können Phenoxyphosphoryl- dichlorid und insbesondere halogensubstituierte
Phenoxyphosphoryldichloride mit besserer Aus- beute, in kürzerer Zeit und-auch sonst viel zweckmässiger als nach bekannten Methoden erhalten werden.

Phenoxyphosphoryldichlorid wurde erstmals von Jacobsen (Berichte 1875, 8, 1521) beschrieben, welcher diese Verbindung durch fraktionierte Destillation aus einem Gemisch von Phenoxyphosphoryldichlorid, Diphenoxyphosphorylchlorid und Triphenylphosphat isolierte ; dieses Gemisch wurde durch Zusatz einer äquimolekularen Menge von Phenol zu Phosphoroxychlorid, mebrstündiges Erhitzen der entstehenden Lösung, Destillieren und Auffangen des Destillates bei 200-300 C erhalten. Freeman und Colver (J. Amer. Chem.

Soc. 1938, 60, 751) erhielten durch zehnstündiges gelindes Erhitzen unter Rückfluss eines äquimolekularen Gemisches von Phenol und Phosphortrichlorid eine Mischung von Phenoxyphosphoryldichlorid und Diphenoxyphosphorylchlorid, die auch etwas Triphenylphosphat enthalten haben mag, woraus dann die Verfasser durch Destillation unter vermindertem Druck mit 74-4% iger Ausbeute eine unter 21 mm bei 130-134 C siedende Fraktion aus rohem Phenoxyphosphoryldichlorid und mit 8-2% Ausbeute eine unter 21 mm bei 212-215 C siedende Fraktion von rohem Diphenoxyphosphorylchlorid erhielten.

Aus der niedriger siedenden Fraktion erzielten sie durch Redestillation Phenoxyphosphoryldichlorid vom Siedepunkt 2400 C unter Atmo-
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und 1873, 6, 944) aus einem Gemisch der Reaktionsprodukte von Phosphorpentachlorid und Ka1ium-p-phenolsulfonat isoliert, worauf vom Rest dieses Gemisches Chlorphenol und Dichlor- benzol durch Hydrolyse abgeschieden werden konnten. p-und o-Chlorphenoxyphosphoryl- dichloride sind auch von anderen Verfassern aus Ka1ium. -o- bzw. p-phenolsulfonat und
Phosphorpentachlorid erhalten worden (Annalen, 1907, 358, 92 ; 1918, 415, 53 und 1918, 415, 68).

Ein Aryloxyphosphoryldichlorid kann auch durch
Erhitzen eines Gemisches aus Phosphoroxy- chlorid und Phenol bzw. Abkömmlingen oder
Derivaten einwertiger Phenole mit freier
Hydroxylgruppe dargestellt werden, die mit
Phosphoroxychlorid unter Bildung von nur einem
Mol Chlorwasserstoff für jedes Mol der Phenol- verbindung zu reagieren imstande sind, wobei während des ganzen Verlaufes der Reaktion ein
Molarverhältnis von Phosphoroxychlorid zu der
Phenolverbindung von nicht weniger als 3 : 2 aufrechterhalten wird, bis die gesamte Phenol- verbindung aufgebraucht worden ist und wobei erforderlichenfalls ein Chlorwasserstoff ent- ziehender Katalysator anwesend ist, damit die
Reaktion bei oder unterhalb Siedetemperatur eingeleitet werden kann.

Phenol, Kresol, Nitrophenol und p-Chlorphenol setzen sich mit dem Phosphoroxychlorid beim Erhitzen ohne Zugabe eines Katalysators um, während o-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,4, 6-Trichlorphenol und 2-Methyl-4,6-dichlorphenol in Gegenwart eines Chlorwasserstoff entziehenden Katalysators reagieren, wobei die Reaktionszeit zwischen 8-120 Stunden variiert.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von metallischem Eisen als Katalysator der Reaktion zwischen Phosphoroxychlorid und Phenol oder einem Abkömmling bzw. Derivat einwertiger Phenole mit freier Hydroxylgruppe, die mit Phosphoroxychlorid unter Bildung von nur einem Mol Chlorwasserstoff für jedes Mol der Phenolverbindung zu reagieren imstande sind, eine bedeutsame Herabsetzung der Reaktionszeit und eine verbesserte Ausbeute an entsprechendem Phosphoryldichlorid erzielt werden kann.

Gemäss vorliegender Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines Aryloxyphosphoryldichlorids darin, dass ein Gemisch von Phosphoroxychlorid und Phenol oder einem Ab-

kömm1îng bzw. Derivat eines einwertigen Phenols mit freier Hydroxylgruppe von solcher chemischer
Konstitution, dass die Verbindung mit Phosphor- oxychlorid unter Bildung von nur einem Mol
Chlorwasserstoff für jedes Mol der Phenol- verbindung zu reagieren imstande ist, in Gegen- wart von metallischem Eisen erhitzt wird.

Zur Durchführung der Reaktion kann gemäss einer Ausführungsform das einwertige Phenol in mindestens 1 molarer, vorzugsweise in min- destens 1-5 molarer Menge von Phosphoroxy- chlorid gelöst und in Gegenwart von Eisen bei oder unterhalb Siedetemperatur der Reaktionsmischung unter Rückfluss erhitzt werden, bis die bereits bei Beginn der Reaktion einsetzende
Chlorwasserstoffentwicklung nicht mehr stattfindet. Das Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung zeigt an, dass die gesamte Phenolverbindung aufgebraucht worden ist. Wenn ein Phosphoroxychloridüberschuss verwendet worden ist, wird dieser nun abdestilliert und aus dem Rückstand kann das Aryloxyphosphoryldichlorid unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck abdestilliert werden. Als einwertiges Phenol kann beispielsweise Phenol, ein Alkylphenol oder ein halogeniertes Phenol verwendet werden.

Der Eisenkatalysator kann dem Reaktionsgemisch in Form von Staub oder Feilspänen zugesetzt werden ; er kann aber auch in Form von verhältnismässig ausgedehnter Massen vorliegen, z. B. im Reaktionsgefäss als Packung, die aus der Katalysatormasse selbst oder aus dem auf einer inaktiven Oberfläche aufgetragenen Katalysator besteht. Auch die Wände eines eisernen Reaktionsgefässes können als Katalysator benützt werden.

Bei Verwendung des Eisenkatalysators in Mengen von 2 bis 100%, bezogen auf die Phenolverbindung, kann das gesamte Phenol mit dem Phosphoroxychlorid innerhalb der nachstehend angegebenen Zeiten vollständig umgesetzt werden : Phenol 4 Stunden ; p-Chlorphenol 2 Stunden ; o-Chlorphenol 4 Stunden ; 2,4-Dibromphenol 30 Minuten ; 2,4, 6- Trichlorphenol 31/2 Stunden ; 2,4-Dichlorphenol 5 Stunden ; 2-Methyl-4,6dichlorphenol 6 Stunden. Die Ausbeuten variieren von 50% aufwärts bis nahezu zum theoretischen Wert und hängen von der Menge des Katalysators und der Art der verwendeten Phenolverbindung ab.

Bei den bekannten Verbindungen sind diese Ausbeuten höher als die mit dem entsprechenden Phenol nach den bisher üblichen Methoden erhaltenen Ausbeuten und bei den halogenierten Phenolverbindungen sind die Ausbeuten besser als jene, die ohne einen Katalysator bzw. mit anderen Katalysatoren erzielt werden können.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein äquimolekulares Gemisch der Phenolverbindung und des Phosphoroxychlorids kontinuierlich in eine erhitzte Reaktionkolonne oder in eine Reihe von mit Katalysator beschickten Gefässen eingeführt, durch welche eine konstante Menge von überschüssigem Phosphoroxychlorid zirkuliert, wobei diese Phosphoroxychloridmenge das in das Gefäss eingeleitete äquimolekulare Reaktionsgemisch so ver- dünnt, dass an jeder beliebigen Stufe der Reaktion irgendein gewünschter Überschuss an Phosphoroxychlorid aufrechterhalten werden kann. Dieser Überschuss kann vorteilhaft 1/2 bis 5 molar sein.

Die Gestalt und die Grösse der Gefässe wird so bemessen, dass die Durchlaufzeit zur vollständigen Umwandlung des Phenols ausreicht.

Das Produkt, welches im wesentlichen aus einer Lösung des gewünschten Aryloxyphosphoryldichlorids in unverbrauchtem Phosphoroxychlorid besteht, wird dann durch eine Destillationsblase geleitet, aus welcher das Phosphoroxychlorid abdestilliert und hierauf dem Reaktionsgefäss, gewünschtenfalls auch kontinuierlich, wieder zugeführt wird.

Da sowohl Phosphoroxychlorid als auch Aryloxyphosphoryldichloride sehr leicht von Wasser hydrolisiert werden, ist selbstverständlich dafür zu sorgen, dass irgendwelche grössere Wassermengen, ausgenommen Feuchtigkeitsspuren, von der Reaktionsmischung ferngehalten werden.

Daher muss auch zwischen dem Reaktionsgefäss und dem Absorptionsmedium für den entwickelten Chlorwasserstoff ein Chlorkalziumtrockenrohr od. dgl. eingeschaltet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert :
Beispiel 1 : 130 g 2,4-Dichlorphenol wurden in 460 g Phosphoroxychlorid ohne Anwendung äusserer Wärme gelöst und 10 g Eisenpulver zugesetzt. Die Lösung wurde dann in einem Gefäss mit Rückflusskühler erhitzt, von dessen oberem Ende ein Verbindungsrohr unter Zwischenschaltung eines Chlorkalziumrohres zu einem wässerigen Absorptionsmittel für den Chlorwasserstoff führte. Der Kolbeninhalt wurde über einer Flamme unter mässigem Sieden gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung, die gerade unterhalb des Siedepunktes einsetzte, aufgehört hatte. Hiefür waren 5 Stunden vom Beginn der Reaktion an erforderlich. Das Produkt wurde mittels einer Fraktionierkolonne destilliert, um den nicht verbrauchten Überschuss an Phosphoroxychlorid wiederzugewinnen, worauf dann der Rückstand überdestilliert wurde.

Die Ausbeute betrug 198 g (88-5% der Theorie) an 2,4Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid mit einem Siedepunkt von 144 bis 1460 C bei 12 mm. Der hydrolysierbare Chlorgehalt war 25-44% (theoretisch 25-34%).

Beispiel 2 : 22. 5 g 2,4-Dibromphenol, die in 42 g Phosphoroxychlorid gelöst waren, wurden in der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 12 g Eisendrehspänen erhitzt. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff begann etwas unterhalb des Anfangssiedepunktes und die Lösung wurde unter gelindem Sieden gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte, was 30 Minuten nach Reaktionsbeginn der Fall war. Nach Entfernen des Phosphoroxychloridüberschusses und anschliessender

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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Aryloxy- phosphoryldichlorids durch Erhitzen eines Gemisches aus Phosphoroxychlorid und Phenol oder einem Abkömmling bzw. Derivat einwertiger Phenole mit freier Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Katalysators, wobei jedes Mol dieser Phenolverbindung mit Phosphoroxychlorid unter Entwicklung von nur einem Mol Chlorwasserstoff zu reagieren vermag, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator metallisches Eisen, z. B. in Form von Eisenstaub oder Eisenfeilspänen benützt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen in Form von verhältnismässig grossen Körpern, z. B. als Füllkörper im Reaktionsgefäss oder auf einer inaktiven Oberfläche aufgetragen, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenmenge 2-100%, bezogen auf die Phenolverbindung, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während des ganzen Reaktionsablaufes ein Molarverhältnis von Phosphoroxychlorid zur Phenolverbindung von mindestens 3 : 2 aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung in mindestens 1-5 molaren Mengen von Phosphoroxychlorid gelöst und die Lösung unter Rückfluss bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt wird, worauf das überschüssige Phosphoroxychlorid zwecks Gewinnung des Aryloxyphosphoryldichlorids abdestilliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein äquimolekulares Gemisch der einwertigen Phenolverbindung und des Phosphoroxychlorids kontinuierlich in eine erhitzte Reaktionskolonne bzw. in eine Reihe von mit metallischem Eisen beschickten Gefässen eingeführt wird, durch welche gleichzeitig eine konstante Menge von Phosphoroxychlorid zirkuliert, wobei in der ganzen Anlage vorteilhaft ein 1/2 bis 5 molarer Phosphoroxychloridüberschuss aufrechterhalten wird.