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Verfahren zur Herstellung von Phenolen Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Phenolen aus den entsprechenden Sulfonsäuren.
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Bekanntlich 'können, wenn man unter gleichzeitigem Durchleiten von
Wasserdampf die Salze der Sukfonsäuren und Alkalihydroxyde unter Phenolbildung miteinander
reagieren läßt, diese Alkalihydroxyde durch die Hydroxyde der Erdalkalimetalle,
insbesondere Calciumhydroxyd, ersetzt werden. Obgleich sich das Verfahren dadurch
in wirtschaftlicher Hinsicht als vorteilhafter erweist, stößt man hei der Verwendung
in der Praxis auf Schwierigkeiten, die durch das Aufquellen und Schäumen des Reaktionsgemisches
verursacht «-erden. Dieses hat zur Folge, daß der Durchgang des Wasserdampfes behindert
wird. Um das hinderliche Aufquellen und Schäumen zu unterbinden und somit die Grundlage
zu einem raschen Reaktionsverlauf zu bilden, sind schon verschiedene Maßnahmen besonderer
Natur vorgeschlagen worden, wie z. B. das Zusetzen von Schäumungsverhinderungsmitteln,
die Anwendung eines höheren Druckes, anfängliches Erhitzen in Anwesenheit eines
inerten Gases usw.
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Aus Versuchen ergab sich, daß eine ungehinderte Herstellung von Phenolen,
bei der die erwähnten Maßnahmen in Fortfall kommen, durchaus. möglich ist.
Bei
der Herstellung von Phenolen durch Erhitzen eines Gemisches, das sich aus einem
Salz einer Sulfonsäure, die dem herzustellenden Phenol entspricht, und einem Hydroxyd
eines Erdalkalimetalls zusammensetzt, unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserdampf,
oder, wenn das herzustellende Phenol eine Polyoxyverbindung ist, unter Durchleiten
von Wasserdampf und/oder inertem Gas, und Abtrennung des zu gewinnenden Phenols
aus dem Reaktionsprodukt, wurde nämlichgefunden, daß dann kein störendes Aufquellen,
Schäumen und/oder Anhaften eintritt, wenn das Gemisch der Feststoffe beim Erhitzen
in der Form einer dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen Masse gehalten wird.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig,
sich das zunutze zu machen, was hinsichtlich der Erzeugung der Form einer dichten,
wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen Masse und deren Aufrechterhaltung bereits bekannt
ist.
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Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit,
die Herstellung der Phenole nunmehr in einfacherWeiseundkontinuierlich vorzunehmen,
wie dies' z. B. in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Bei dieser Art der
Herstellung wird das Gemisch der Ausgangsstoffe z. B. mittels einer Förderschnecke
durch die Leitung i hindurch einem Reaktionsraum 2 zugeführt, der mit einer in der
Zeichnung nicht dargestellten Heizvorrichtung versehen ist. Im Reaktionsraum befindet
sich unten ein Rost; während von unten her durch diesen Rost überhitzter Dampf aufwärtsgeblasen
wird, bleiben die oberhalb des Rostes befindlichen Feststoffe dauernd in der Form
einer dichten, wirbelnden, flüssigkefsähnlichen Masse. Aus der dichten, wirbelnden,
flüssigkeitsähnlichen Masse 5 wird durch die Abfuhrleitung 6 hindurch kontinuierlich
so viel Feststoff abgeführt, daß die Höhe der dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen
Masse annähernd konstant bleibt.
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Der Wasserdampf verläßt mit dem flüchtigen Phenol den Reaktionsraum
auf dem Wege über die Leitung 7, und die Dämpfe werden im Stauhabscheid,er 8 von
den mitgeführten Feststoffpartikeln getrennt; letztere werden auf dem Wege über
die Leitung 9 abgeführt, während die Dämpfe durch die Leitung io hindurch zur Destillationsanlage
gelangen.
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Selbstverständlichbeschränkt sich dievorliegende Erfindung nicht auf
die in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur; auch andere Apparate, in
denen die Feststoffe in der Form einer dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen
Masse miteinander reagieren können, lassen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwenden. Es ist somit die Verwendung einer Vorrichtung möglich, bei
der die von der Leitung 9 herkommenden Feststoffpartikeln ganz oder zum Teil wieder
der im Reaktionsraum befindlichen dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen Masse
zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, den Staubabscheider 8 im Reaktionsraum
unterzubringen; die abgeschiedenen Feststoffpartikeln können entweder gleich der
dichten, wirbelnden, früssigkeitsähnlichen Masse zugeführt oder aus dem Reaktionsraum
abgeführt werden.
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Es können nicht nur Einrichtungen in einer Einfachausführung, wie
in der Zeichnung dargestellt, angewendet werden, sondern auch Vorrichtungen, die
mit mehreren Kammern zur Herstellung einer dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen
:Nasse versehen sind; dafür kommen insbesondere die sogenannten Etagekonstruktionen
in Betracht, bei denen solche Kammern übereinander angeordnet sind.
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Falls gewünscht, kann man das Gemisch der Ausgangsstoffe vorwärmen.
Zweckmäßig bedient man sich hierzu der im Reaktionsraum vorhandenen Wärme.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich bei den zur Umsetzung
der Salze der Sulfonsäuren üblichen Temperaturen, die meistens innerhalb des Temperaturbereiches
von 35o bis 45o° liegen, durchführen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 4oo
bis 42o° gearbeitet.
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Als Salze zur Herstellung von Phenolen im Sinne der Erfindung kommen
die üblichen Salze-, wie die Kalium- oder Natriumsalze der Sulfonsäuren, oder Gemische
dieser Salze in Betracht. Gewünschtenfalls können diesen Salzen andere, die Reaktion
günstig beeinflussende Stoffe, wie Kaliumselze, z. B. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat
usw., zugesetzt werden.
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Als Hydroxyde der Erdalkalitnetalle können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Hydroxyde des Calciums, Bariums, Strontiums oder Magnesiums oder aber
Gemische dieser Stoffe verwendet werden, wobei es vorteilhaft ist, gelöschten Kalk
anzuwenden.
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Die Herstellung des Gemisches der Ausgangsstoffe kann man in verschiedener
Weise vornehmen; vorzugsweise aber stellt man es dadurch her, daß einer wäßrigen
Lösung des sulfonsauren Salzes das Hydroxyd unter Umrühren zugesetzt wird. Das so
entstandene Gemisch wird z. B. mittels einer Trockenwalze getrocknet und darauf
durch Vermahlen zu einem feingekörnten Produkt verarbeitet. Das Trocknen wird vorgenommen,
um ein feinkörniges Produkt zu erhalten; es ist nicht erforderlich, aus diesem sämtliches
Wasser zu entfernen.
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Zur Erzielung eines geeigneten Gemisches kann an Stelle des Hydroxyds
das entsprechende Oxyd, z. B. im Falle des Calciumhydroxyds ungelöschter Kalk, in
die Lösung des Salzes der betreffenden Sulfonsäure eingebracht werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf die Herstellung von
Phenol und dessen Homologen, wie Kresole, als auch auf die Herstellung sonstiger
cyclischer Mono- oder Polyoxyverbi.ndungen, die aus den Salzen der entsprechenden
Sulfonsäuren gewonnen werden können, wie Naphthole, Resorcin u. dgl., angewandt
werden. Alle diese Stoffe sollen in der vorliegendenßeschreibung unter der Bezeichnung
Phenole inbegriffen sein.
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Sofern die herzustellenden Phenole Polyoxyverbindungen sind, z. B.
Resorcin, bleiben sie als
Phenolate in der Reaktionsmasse zurück.
In derartigen Fällen kann die Form einer dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichenMasse
mit Hilfe eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, an Stelle des sonst verwendeten
Wasserdampfes, erzielt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung soll nachstehend an Hand eines Beispiels
näher erläutert werden. Beispiel Aus einem pulverförmigen Gemisch, das sich aus
dem Kaliumsalz der Benzolsulfonsäure und Calciumhydroxyd, Gewichtsverhältnis 62
zu 38, zusammensetzte, wurde in einer Einrichtung, die gemäß dem in der Figur dargestellten
Schema arbeitet, kontinuierlich Phenol dargestellt. Der Durchmesser des verwendeten
Reaktionsraumes betrug 30 cm, und die Höhe der dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen
Masse belief sich auf 3 m, während sich etwa ioo kg Reaktionsgemisch in dieser Mmse
befanden. Dem Reaktionsraum wurde stündlich eine Menge von 5o kg des Ausgangsmaterials
zugeführt, während die Menge des Wasserdampfes derart bemessen war, daß ,das Verhältnis
Wasserdampf Phenol im austretenden Dampf 2: 1 war.
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Die von außen her erfolgende Erwärmung zum Zwecke der Beibehaltung
einer Temperatur von 41o° im Innern des Reaktionsraumes wurde mittels eines nuecksilberdampfheizmantels
erzielt. In dieser Weise wurden 951)/o des Ausgangsgemisches umgesetzt, was bei
diesem Umwandlungsgrad einem Nutzeffekt von. 96°/o der theoretisch gewinnbaren Phenolmenge
entspricht.