-
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure
durch Oxydation in der Dampfphase von organischen, vorzugsweise ungesättigten Verbindungen
mit q. bis S Kohlenstoffatomen im Molekül.
-
Es ist bekannt, daß Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Butylenen
und verwandten Verbindungen in der Dampfphase bei Temperaturen von ungefähr 25o
bis qoo° hergestellt werden kann, wobei Luft im Überschuß über diejenige Menge,
welche zur völligen Oxydation zu Kohlendioxyd und Wasserdampf erforderlich ist und
geeignete Katalysatoren wie die Oxyde oder Salze des Vanadins, Wismuts, Molybdäns,
Urans, Wolframs, Chroms und Mangans zur Anwendung gelangen.
-
Eine weitere Methode für die Erzeugung von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid
besteht darin, die Oxydation der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart von wesentlichen
Mengen Wasserdampf vorzunehmen, wobei dieser als teilweiser Ersatz für den Stickstoff
der Luft oder anderer Verdünnungsmittel von Luft oder von anderen Sauerstoff enthaltenden
Gasgemischen benutzt werden kann. Als Katalysatoren für dieses Verfahren sind gemischte
Doppelsalze der Molybdänsäure, welche zwei- oder mehrbasische Oxyde, vorzugsweise
aus verschiedenen
Gruppen des periodischen Systems, enthalten, beschrieben
worden. Solche Salze sind beispielsweise Zinn-Bormolybdat, Mangan-Aluminiummolybdat,
Ferri-Bormolybdat, Ferri-Vanadinmolybdat, Uranyl-Vanadinmolybdat und Chrom-Schwefelmolybdat.
Ferner können sich diese Stoffe auf geeigneten Trägern wie Aluminiumoxyd oder Bimsstein
befinden, wenn gewünscht unter Zusatz von Bindemitteln, wie Oxalsäure.
-
Es ist weiterhin bekannt, daß Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid
durch die Dampfphasenoxydation von aliphatischen und aromatischen Verbindungen mit
4 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Hilfe von Katalysatoren, welche Vanadinpentoxyd,
Molybdäntrioxyd und Phosphortrioxyd enthalten, erzeugt werden können.
-
Diese genannten bekannten Verfahren liefern schlechte Ausbeuten.
-
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches,
wirksames Verfahren, welches verbesserte Ausbeuten liefert.
-
Man verfährt erfindungsgemäß derart, daß man eine organische Verbindung,
vorzugsweise ungesättigter Natur, mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase
mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxyden des Phosphors
in Mischung mit Oxyden des Molybdäns enthaltenden Katalysatoren oxydiert. Ein solcher
Katalysator darf kein Vanadin enthalten, da dessen Gegenwart oder seine Verbindungen
schädlich wirken und die gewünschten Ausbeuten nicht erreicht werden. Die Mischung
von Phosphor und Molybdän in dem Oxydationskatalysator kann in einer chemischen
Verbindung bestehen, doch ist dies nicht notwendig. Der Kohlenwasserstoff wird durch
das Verfahren nach der Erfindung mit verhältnismäßig hoher Ausbeute zu Maleinsäure
oxydiert. Zweckmäßig verfährt man derart, daß man ein Gasgemisch, welches die zu
oxydierende Verbindung enthält, bei Temperaturen zwischen 25o und 400° über einen
Katalysator aus Molybdänoxyd' und Phosphoroxyd leitet und die erhaltene Maleinsäure
und bzw. oder das Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsprodukt in der üblichen Weise
gewonnen werden. Das Gasgemisch enthält vorzugsweise Sauerstoff im Überschuß über
diejenige Menge, welche zur völligen Oxydation der organischen Verbindungen benötigt
wird.
-
Das bei der erfindungsgemäßen Oxydation von organischen Verbindungenanfallende
Reaktionsprodukt enthält Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid. Wenn im
folgenden auf Maleinsäure Bezug genommen wird, so sind damit Maleinsäure und bzw.
oder Maleinsäureanhydrid gemeint.
-
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit besonderem Vorteil
auf die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise die Butylene und Butadien und in geeigneter Weise auf die Oxydation
von Butylenfraktionen anwenden, welche eine Mischung aus i- und 2-Butylen enthalten.
Derartige Fraktionen werden beim Kracken von Petroleum-Kohlenwasserstoffen gewonnen;
übrigens kann das bei der Oxydation anfallende Reaktionsprodukt erhebliche Mengen
wertvoller Nebenprodukte, wie Essigsäure und Crotonaldehyd, enthalten.
-
Bei der Oxydation dieser Verbindungen besteht das zu oxydierende Reaktionsgemisch
aus Luft mit einem Gehalt von weniger als 5 Volumprozent und vorzugsweise von =
bis 2 Volumprozent der zu oxydierenden, verdampften, organischen Verbindung.
-
Der Oxydationskatalysator nach der Erfindung besteht vorzugsweise
aus Molybdänoxyd-Phosphoroxyd und ist auf einem geeigneten Träger, beispielsweise
Silicagel, Aluminiumoxyd od. dgl. aufgebracht, vorzugsweise auf Silicagel. Der Katalysator
kann durch Zusatz von Phosphorsäure zu einer Lösung oder Suspension von Molybdänsäure,
mit welcher der Träger imprägniert worden ist, hergestellt werden. Wohldefinierte
chemische Verbindungen wie Phosphormolybdänsäure oder Ammoniumphosphormolybdat können
ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird das Atomverhältnis von Molybdän :
Phosphor im fertigen Katalysator auf ungefähr 12: i eingestellt, obwohl dies Verhältnis
in weiten Grenzen schwanken kann.
-
Der vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Katalysator
kann derart bereitet werden, daß man hydratisiertes Silicagel mit einer wäßrigen,
phosphat- und molybdationenhaltigen Lösung tränkt und die anfallende Mischung trocknet.
Diese kann sodann gemahlen, tablettiert oder in irgendeine andere geeignete Form
gebracht werden. Unter dem Ausdruck hydratisiertes Silicagel wird ein Silicagel
verstanden, welches durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung gewonnen und nicht einem
irreversiblen Trocknungsprozeß unterworfen wurde. Das in der Lösung vorhandene Molybdat
und Phosphat wird von dem hydratisierten Silicagel aufgenommen und beim nachfolgenden
Erhitzen in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff in Phosphoroxyd bzw. Molybdänoxyd
übergeführt. Dieser Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das
hydratisierte Silicagel mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Molybdänsäure
oder mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Ammoniummolybdat tränkt und
sodann das imprägnierte Silicagel trocknet.
-
In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Prozentzahlen,
wenn nicht anders bemerkt, Gewichtsprozent. Beispiel i Ein Oxydationskatalysator
wurde dadurch hergestellt, daß 23,2 g Ammoniummolybdat in 2o ccm Wasser gelöst wurden.
Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von i,i4 g Phosphorsäure in io ccm Wasser
gegeben. Mit dieser Mischung wurden 2o g Silicagel 1,'2 Stunde getränkt und nach
Ablauf dieser Zeit der Uberschuß der Flüssigkeit abtropfen gelassen. Darauf wurde
der Katalysator bei ioo° getrocknet und schließlich in einem Luftstrom r Stunde
auf 32o° erhitzt.
-
Man leitet stündlich 251 einer gasförmigen Mischung aus Luft mit einem
Gehalt von 2 Volumprozent einer Mischung aus i- und 2-n-Butylen über 8 g des hergestellten
Katalysators bei einer Temperatur von 32o°.
Das Reaktionsprodukt
wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und enthielt 26()" o Maleinsäure, 811i, Essigsäure,
90, Crotonaldehyd und 401 o Acetaldeliyd, berechnet auf die eingeführte Menge
Butylen.
-
Für Vergleichszwecke wurde das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren
unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei die in der ersten Kolonne der folgenden
Tabelle aufgeführten Katalysatoren an Stelle des oben benutzten Katalvsators verwendet
wurden. Die damit erzielten Ausbeuten an Maleinsäure und der anderen Oxydationsprodukte
waren niedriger, wie aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht.
| Menge der Produkte in 1 ", berechnet auf |
| die in das Reakt#'onsgefäß eingeführte |
| liatalysa-tor Menge n-Butylen |
| Malein- I Essig- Croton- Acet- |
| säure säure aldeliyd aldehyd |
| i. Molybdän- |
| oxyd- |
| Silicagel ... io 8 8 8 |
| 2. Nickel- |
| Molybdän- j |
| oxyd- i |
| Silicagel ... 1 0 weniger ':weniger |
| als i als 1 |
| 3. Chromoxyd- |
| Silicagel . . . weniger weniger weniger weniger |
| als i als i als i als i |
| 4. Wolfram- i |
| oxyd- |
| Silicagel . . . weniger weniger weniger weniger |
| als i als i als 1 als i |
| 5. Vanadin- |
| oxy d- |
| Silicagel ... 4 i 6 6 6 |
| 6. Uranoxyd- |
| Silicagel ... weniger i weniger weniger weniger |
| als i @ als i als i i als i |
Beispiel 2 Zoo g Natriummetasilicat wurden in 3,5 1 kaltem Wasser gelöst. Zu dieser
Lösung wurde eine 25°, oige wäßrige Phosphorsäure in einer Menge gegeben, die gerade
ausreichte um die Mischung gegenüber Methy 1-rot sauer zu machen, worauf beim Stehen
über Nacht das Silicagel sich ausschied. Die erhaltene Mischung wurde zentrifugiert
und das abgetrennte Gel mit Wasser gewaschen. Zu dem gewaschenen Silicagelhydrat
wurde eine Lösung von 5o g Ammoniummolybdat und 12 ccm einer doppelt-n-Phosphorsäure
in 6o ccm Wasser gegeben und die Mischung unter dauerndem Umrühren bei ioo' zur
Trockene eingedampft. Die anfallende bröckelige Masse wurde in Formstücke von o,3
cm Durchmesser tablettiert.
-
Beim Überleiten von stündlich 251 eines Gasgemisches aus Luft mit
2 Volumprozent n-Butylen über 16 g dieses Katalysators bei einer Temperatur von
32o' wurde eine Ausbeute an Maleinsäure von 30 0,!" an Essigsäure von 15 l',', und
an Crotonaldehyd von 9 °, 'o, berechnet auf die Butylenbeschickung, erhalten.
Nach iotägigem Dauerbetrieb wurde keine auffällige Abnahme in der Wirksamkeit des
Katalysators beobachtet.
-
Beispiel 3 8 g Phosphor-Molybdänkatalysator, welcher wie im Beispiele
hergestellt worden war, wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt und stündlich 25
1 eines Gasgemisches aus Luft und 2 Volumprozent Butadien bei einer Temperatur von
32o' durchgeleitet. Die Ausbeute an Maleinsäure, berechnet auf die Menge des eingeführten
Butadiens, betrug selbst nach 16tägigem Dauerbetrieb im Durchschnitt 32 Eine Ausbeute
von durchschnittlich io °;'a Crotonaldehyd, berechnet auf das Butadien, wurde ebenfalls
erhalten.
-
Beispiel ->31 eines Gasgemisches aus Luft und 2Volumprozent
einer :Mischung aus i- und 2-n-Butylenen wurden stündlich bei 275' über einen
Phosphor-Molybdän-Silicagelkataly sator geleitet, welcher nach Beispiel i hergestellt
worden war. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise gewonnen und enthielt 23
°"o Maleinsäure und 12 2 °ä Crotonaldehyd, berechnet auf die Butylenbeschickung.
-
Beispiel 251 eines gasförmigen Gemisches aus Luft und i Volumprozent
n-Butylen wurden in der Stunde über 16g eines Pliosphor-Molybdän-Silicagelkatalysators,
welcher wie im Beispiel :z hergestellt worden war, bei einer Temperatur von 32o'
geleitet. Die Oxydation wurde im Dauerbetrieb während gi o Stunden ohne Unterbrechung
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
| Anzahl Stunden Ausbeute in °',-, berechnet auf n-Butylen |
| des |
| Dauerbetriebes Maleinsäure Essigsäure i Cotonaldehyd |
| 45 33 17 7 |
| 189 31 14 I 8 |
| -129 30 12 |
| 573 29 I 13 7 |
| 766 31 1., 5 |
| 87.3 28 12 7 |
| 910 26 11 I 6 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daB selbst nach einem Dauerbetrieb von 3o Tagen die
Aktivität des Katalysators nicht merklich nachgelassen hatte.
-
Beispiel 6 Ein Gasgemisch, welches aus 2 Volumprozent einer Mischung
von i- und 2-n-Butylenen und 98 Volumprozent einer Mischung aus Sauerstoff und Wasserdampf
im Volumverhältnis 1 : 9 bestand, wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 1 stündlich
über 8 g eines Pliosplior-Molybdän-Silicagelkatalysators, welcher nach Beispiel
i hergestellt worden war, bei einer Temperatur von 3-2o' geleitet. Das in üblicher
"'eise gewonnene Reaktionsprodukt enthielt 260/0
Maleinsäure und
io °/a Crotonaldehyd, berechnet auf die dem Reaktionsgefäß zugeleitete Menge Butylen.
Beispiel 7 Zoo g Natriummetasilicat wurden in 3,5 1 kaltem Wasser gelöst. Zu dieser
Lösung wurde eine 25 °/oige wäBrige Phosphorsäure in einer Menge gegeben, welche
gerade ausreichte, um die Lösung Methylrot gegenüber anzusäuern. Beim Stehen über
Nacht schied sich das Silicagel ab. Die Mischung wurde zentrifugiert und das abgetrennte
Gel mit Wasser gewaschen. Zu dem gewaschenen Silicagelhydrat wurde eine Lösung von
50 g Ammoniummolybdat und _18 ccm doppelt-n-Phosphorsäure in 6o ccm Wasser
gegeben. Die Mischung wurde sodann unter stetem Rühren bei ioo° zur Trockene eingedampft.
Die erhaltene bröckelige Masse wurde in Formkörper mit o,3 cm Durchmesser gepreßt.
Das Atomverhältnis von Molybdän zu Phosphor im Katalysator betrug 8:-i.
-
Ein Gasgemisch aus Luft und 2 Volumprozent n-Butylen wurde mit einer
Geschwindigkeit von 25 1 stündlich über 8 g dieses Katalysators bei 32o° geleitet.
Die Ausbeute an Maleinsäure betrug 2o °/o, an Essigsäure 7 °/o und an Crotonaldehyd
8 °/o, berechnet auf die Menge zugeleiteten Butylens. Beispiel 8 Zoo g Natriummetasilicat
wurden in 3,5 1 kaltem Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von wäßriger, 25°/oiger
Phosphorsäure Methylrot gegenüber gerade angesäuert. Beim Stehen über Nacht schied
sich das Silicagel ab. Die erhaltene Mischung wurde zentrifugiert und das abgetrennte
Gel mit Wasser gewaschen. Eine Lösung von 50 g Ammoniummolybdat und 6 ccm
doppelt-n-Phosphorsäure in 6o ccm Wasser wurden zu dem gewaschenen hydratisierten
Silicagel gefügt und die Mischung unter dauerndem Rühren zur Trockene eingedampft.
Die bröckelige Masse wurde in Formstücke von 0,3 cm Durchmesser tablettiert. Das
Atomverhältnis von Molybdän zu Phosphor war 2q.: i.
-
Als stündlich 25 1 eines Gasgemisches aus Luft und 2 Volumprozent
n-Butylen über 8 g dieses Katalysators bei einer Temperatur von 32o° geleitet wurden,
wurde eine Ausbeute an Maleinsäure von 300/" an Essigsäure von 140/, und an Crotonaldehyd
von io "/a, berechnet auf das zugeführte Butylen, erhalten.