DE1139489B

DE1139489B - Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeure durch Oxydation von Crotonaldehyd

Info

Publication number: DE1139489B
Application number: DEV11366A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert May; Dr Heino John
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1956-10-11
Filing date: 1956-10-11
Publication date: 1962-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure durch Oxydation von Crotonaldehyd Die Herstellung der Maleinsäure erfolgt bekanntlich durch katalytische Oxydation von organischen Verbindungen im Dampfzustand, vorzugsweise von Benzol oder Crotonaldehyd mit Luft. Als Katalysatoren verwendet man Oxyde des Vanadins, Molybdäns oder Titans, die auf Träger, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminium oder Bimsstein, aufgebracht sein können.
In dem Bestreben, die nach diesen bekannten Ver fahren erhaltenen verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten zu erhöhen, hat man die Zusammensetzung der Katalysatoren sowie die Träger in verschiedener Weise geändert (vgl. die deutschen Patentschriften 478 726, 561 081, 724758, die britischen Patentschriften 369 963, 465 848, 613 775 und dieUSA.-Patentschrift 2 605 238). Es sind ferner mehrere Verfahren bekannt, nach welchen man Maleinsäure in Ausbeuten von 40 bis 450/0 der Theorie, bezogen auf Crotonaldehyd, erhält. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 561 081 dagegen sollen aus 100 Gewichtsteilen 1000/oigem Crotonaldehyd 110 Gewichtsteile Maleinsäure, entsprechend einer Ausbeute von 650/0 der Theorie, entstehen.
Wie die nachstehenden Versuche zeigen, konnte beim Nacharbeiten dieses Verfahrens aber in keinem Fall die dort angegebene Ausbeute von 650/0 der Theorie, sondern es konnten nur Ausbeuten zwischen 25 und 400/0 der Theorie erreicht werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Ausbeute wesentlich gesteigert werden, wenn man die erwähnten Katalysatoren auf Silicium oder Ferrosilicium aufbringt. Durch die Verwendung dieser für die Katalysatoren bisher nicht üblichen Träger werden Ausbeuten erzielt, die über den bisher erreichten von 40 bis 450/0 der Theorie, nämlich bei 60 bis 650/0 unter Verwendung von Crotonaldehyd, liegen.
Die Ausbeute steigernde Wirkung des Trägers auf den Katalysator zeigen die folgenden Versuche.
Versuch a 15 1 Luft werden in der Stunde durch 870/eigen Crotonaldehyd, der auf 300 C erwärmt ist, geleitet.
Die mit Crotonaldehyd beladene Luft wird mit einem Luftstrom von 220 1 in der Stunde vereinigt und bei 3000 C über einen Katalysator geleitet, der folgendermaßen hergestellt worden ist: 20 g Molybdänsäure, 8 g Vanadinsäure, 10 g Titandioxy und 10 g Oxalsäure werden in 100 ccm destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mit 100 ccm gekörntem Bimsstein als Träger unter Rühren zur Trockene eingedampft.
Es entstanden aus 100 Gewichtsteilen 1000/oigem Crotonaldehyd 42 Gewichtsteile Maleinsäure = 25 0/o der Theorie 55 Gewichtsteile Maleinsäure = 33 O/o der Theorie 67 Gewichtsteile Maleinsäure = 400/0 der Theorie 60 Gewichtsteile Maleinsäure = 36 °/o der Theorie 63 Gewichtsteile Maleinsäure = 38 0/o der Theorie Versuch b 15 1 Luft werden in der Stunde durch 870/oigen Crotonaldehyd, der auf 300 C erwärmt ist, geleitet.
Die mit Crotonaldehyddampf beladene Luft wird mit einem Luftstrom von 220 1 in der Stunde vereinigt und bei 3000 C über einen Katalysator geleitet, der folgendermaßen hergestellt worden ist: 20 g Molybdänsäure, 8 g Vanadinsäure, 10 g Titandioxyd und 10 gOxalsäure werden in 100 g destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mit 100 ccm gekörntem Ferrosilicium als Träger unter Rühren zur Trockene eingedampft.
Das Ferrosilicium als Träger wird folgendermaßen hergestellt: 500 g 80- bis 900/oiges Ferrosilicium werden fein gemahlen und zur Entfernung der phosphorhaltigen Verbindungen mit t/2 1 100/oiger Salzsäure übergossen.
Nach der Beendigung dieser zuweilen unter kleinen Feuererscheinungen einhergehenden Behandlung wird das Pulver abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das getrocknete Ferrosiliciumpulver wird in 200 g 24- bis 260/oiges wäßriges Wasserglas, bezogen auf SiO2, langsam unter dauerndem Rühren eingetragen.
Die entstehende dicke Paste wird in einer Schicht von etwa 1 cm auf Bleche aufgebracht und stehenge- lassen, bis die Masse zu einem harten porösen Kuchen erstarrt ist, der mit geeigneten Werkzeugen zu erbsengroßen Stücken zerkleinert wird.
Es entstanden aus 100 Gewichtsteilen 1000/oigem Crotonaldehyd: 70 Gewichtsteile Maleinsäure = 420/0 der Theorie 82 Gewichtsteile Maleinsäure = 490/0 der Theorie 87 Gewichtsteile Maleinsäure = 52 0/o der Theorie 75 Gewichtsteile Maleinsäure = 45 ovo der Theorie 80 Gewichtsteile Maleinsäure = 480/0 der Theorie Beispiel 1 16 g Vanadinpentoxyd werden in eine heiße Lösung von 30 g Oxalsäure in 500 g Wasser eingetragen. Die Mischung wird erhitzt, bis alles gelöst ist. Dann werden zur Lösung 55 g Ammoniummolybdat und 15 g Ammoniumchlorid gegeben. Sobald sich diese Stoffe bei weiterem Erhitzen gelöst haben, werden 30 g Titandioxyd zugefügt. Die Mischung wird unter Rühren 30 Minuten erhitzt. Nach dem Zusatz von 500 ccm Ferrosiliciumkörnern von 4 bis 7 mm Größe wird die Mischung langsam eingedampft, bis die abgeschiedenen Verbindungen auf dem Träger haften. Der Katalysator wird dann in einem Rohr einem Luftstrom von 3500 C ausgesetzt, das dasAmm.oniakundAmmoniumchlorid verflüchtigt sind.
500 ccm des hergestellten Katalysators werden in ein U-förmig gebogenes Rohr mit 25 mm Durchmesser gefüllt, das 50 cm in ein Salpeterbad mit der Temperatur von 3500 C eintaucht. Durch das Rohr strömen 4501 Luft je Stunde. Ein Achtel bis ein Zehntel dieser Luftmenge wird als Schleppmittel für 12 bis 16 g Coronaldehyd je Stunde benötigt. Das das Rohr verlassende Reaktionsgas wird in Wasser geleitet, um daraus die Maleinsäure abzuscheiden. Die Durchschnittsausbeute an Maleinsäure beträgt 54 0/o der Theorie.
Beispiel 2 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird an Stelle des festen Ferrosiliciums 500 ccm eines mit Wasserglas nach dem Versuch b) behandelten Ferrosiliciumpulvers als Träger verwendet.
Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel. Die Durchschnittsausbeute beträgt 600/a, die höchste Ausbeute 65 O/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH.

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure durch Oxydation von Crotonaldehyd mit Luft in Gegenwart von Metalloxyden, besonders von Oxyden des Vanadins, Molybdäns und Titans als Katalysator, der auf Träger aufgebracht ist, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Katalysator Silicium oder Ferrosilicium in Stücken oder pulverförmiges, mit Wasserglas behandeltes Silicium oder Ferrosilicium verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 478726, 561 081, 724758, 875509; schweizerische Patentschrift Nr. 159 039; britische Patentschriften Nr. 285 426, 465 848, 613775; französische Patentschrift Nr. 857 643.