DE1793474B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

mit Korngrößen von etwa 1,5 mm Durchmesser und

ae darunter in Erscheinung. Die überraschende Steige-

... . _t ,..„, . , . , . _t ... . , . " rung der Katalysatorleistung, der Vinylacetatkonzen-

Vmylacetat laßt sich in bekannter Weise nach der ^_{0n jn den Rohkon}densaten sowie des Essigsäureallgemeinen Gleichung Umsatzes wird im Wirbelbett mit Katalysatorkorn-

2 CH₄ = CH₂ + 2 CH₃COOH + O₂ größen von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser besonders Pd-Kataiysator , _rH _ _rHmrrH , ,_Hn 3o deutlich. Man erreicht z. B. Vinylacetatkonzentratio- ^L ^"² ~ ^{L UUtt} ' "·" ^Δ "^2υ nen im Rohkondensat von etwa 45 Gewichtsprozent aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei einer Leistung von etwa 1000 g Vinylacetat je Liter in der Gasphase herstellen. Dabei ist es von großer Katalysator und Stunde. Es sei noch betont, daß beBedeutung, daß die eingesetzten Katalysatoren eine sonders die Abführung der Reaktionswärme bei den hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz des kosten- 35 hohen Katalysatorleistungen im Wirbelbett keinerlei intensiven Palladiums möglichst niedrig zu halten. Schwierigkeiten bereitet.

Weiterhin kann der Reaktor im Verhältnis der höhe- Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein ren Katalysatorleistungen verkleinert werden, so daß Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umeine weitere Kostensenkung erreicht wird. Es sind in setzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem der Zwischenzeit viele Verfahren bekanntgeworden, 40 Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenin denen die Aktivität des eingesetzten Palladiums wart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis durch besondere Zusätze erhöht wird, um zu einem 250° C, besonders bei 150 bis 22O⁰C, und Drücken von wirtschaftlichen Verfahren zu gelangen. Als Aktiva- 1 bis 21, besonders bei 5 bis 11 ata in Gegenwart eines toren wurden z. B. die Carboxylate, besonders die aus metallischem Palladium, einem Trägerstoff und Acetate des Li, Na, K, Rb, Cs oder der Erdalkalien 45 gegebenenfalls Aktivatoren bestehenden Trägerkata-(z. B. Mg, Ca) genannt. Daneben wurden als Aktiva- lysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man toren zusätzlich noch die Metalle Kupfer, Gold, Zink, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durch-Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, führt, dessen Träger einen Korndurchmesser von etwa Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Vana- 0,1 bis 1,5 mm aufweist. Der bevorzugte Korndurchdium oder Tantal aufgeführt. Als Träger wurden Kie- 50 messer des Trägers beträgt 0,1 bis 0,5 mm. Als Trägerselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Alu- stoff hat sich insbesondere Kieselsäure (SiO₂), z. B. miniumoxid, Aluminiurnsilikat, Aluminiumphosphat, in Kugelform, bewährt.

Bimsstein, Siliciumcarbid, Spinelle, Asbest oder Aktiv- Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Um-

kohle genannt. setzung im Wirbelbett mit einem Trägerkatalysator

Das bekannte Verfahren wird im allgemeinen so 55 durchführt, dessen Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO₂)

ausgeführt, daß man ein Startgasgemisch aus Äthylen, mit einem Korndurchmesser von vorzugsweise 0,1 bis

Essigsäure und Sauerstoff über den Katalysator bei 0,5 mm besteht.

erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck leitet. Der Im Rahmen vorliegender Erfindung können jedoch Katalysator kann dabei in stückiger, körniger oder auch die anderen, bereits eingangs erwähnten Trägereiner ähnlichen vom Gas ohne großen Strömungswider- 60 stoffe eingesetzt werden. Dasselbe gilt für die dort gestand passierbaren Form in einem Rohr angeordnet nannten Aktivatoren. Schließlich kann man zur Ersein, das zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt haltung der Aktivität des Katalysators dem über den werden kann. Trägerkatalysator zu führenden Gasgemisch ein oder

Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas mehrere Alkaliacetate oder Alkaliverbindungen, die können durch Abkühlung unter Druck die heraus- 65 unter den Reaktionsbedingungen Alkaliacetate bilden, kondensierbaren Anteile entfernt werden, die aus ge- in solchen Mengen zumischen, daß der Abdampfungsbildetem Vinylacetat, nicht umgesetzter Essigsäure und verlust des heißen Trägerkatalysators an Alkali-Wasser bestehen. Dabei ist die Betriebsweise unter acetaten ersetzt wird.

An Stelle von chemisch reiner Essigsäure kann man Flüssigkeit gerade von dem Kieselsäureträger aufauch die billigere ameisensäurehaltige Essigsäure ein- genommen wurde. Anschließend wurde die Masse m setzen, da die Ameisensäure über dem Trägerkataly- einem Glasturm durch Einleiten von Stickstoff bei sator einen nahezu quantitativen Zerfall in Kohlen- etwa 80⁰C getrocknet.

dioxid und Wasserstoff, der jedoch sofort mit dem S Die trockene Masse wurde sodann in eine mit Na-Sauerstoff verbrennt, erleidet. tronlauge oder Kalilauge alkalisierte, 5°/₀ige wäßrige

Hydrazinhydratlösung bei 40°C eingetragen. Nach be-

Vergieichsbeispiel endeter Reduktion der Edelmetallverbindungen zu den

1 kg (= 1,851) eines Kieselsäureträgers in Kugel- entsprechenden Edelmetallen wurde die ^K°ntaktform von 2 bis 2,5 mm Durchmesser wurde mit einer io masse in einer großen Nutsche unter einer StickstoB-Lösung, die 11 g Edelmetallionen, nämlich 8 g Pd⁺+ glocke abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen als PdCl₂ und 3 g Au⁺++ als H(AuC₄), enthielt, ver- und anschließend mit einer konzentrierten Losung von mischt und gründlich durchgetränkt. Anschließend 110 g Kaliumacetat in Wasser durchgeknetet. Nach wurde unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige dem Trocknen im Vakuum bei 40 bis 60 C war die Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu er- 15 Katalysatormasse einsatzfähig und enthielt je Liter zielen. Die trockene Masse wurde sodann in eine mit 7,32 Edelmetalle bzw. etwa 1 Gewichtsprozent Pd, NaOH oder KOH alkalisierle, 5°/_oige wäßrige Hydra- 0,4 Gewichtsprozent Au und 3 Gewichtsprozent K in ziuhydratlösung bei 40° C eingetragen. Nach beendeter Form von CH₃COOK.

Reduktion der Edelmetallverbindungen zu den entspre- 2,51 dieses Katalysators wurden in einen wirbei-

chenden Edelmetallen goß man die überstehende Flüs- *o bettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand sigkeit ab, wusch gründlich mit destilliertem Wasser aus einem 3 m langen dampfbeheizten Kohl^ aus nach und tränkte die noch feuchte Masse in einer V4A-Stahl von 50 mm Innendurchmesser. Auf dieses 15°/_oigen wäßrigen Kaliumacetatlösung, dekantierte Reaktionsrohr war, um Kontaktverluste durch btauD-ab und trocknete anschließend im Vakuum bei 60° C. austragung zu vermeiden, em erweitertes Rohr von Dieser Katalysator war ohne weitere Behandlung ein- a₅ 125 mm Durchmesser aufgesetzt. Die Reaktionstemsatzfähig und enthielt je Liter 5,95 g Edelmetalle bzw. peratur wurde mit Thermoelementen gemessen, etwa 0,7 Gewichtsprozent Pd, 0,26 Gewichtsprozent Durch die eingesetzten 2,5 1 Katalysator wurden bei

Au und 4 Gewichtsprozent K in Form von CH₃COOK. einem Druck von 8 ata und einer Temperatur von

Durch einen in einer technischen Kreislauf apparatur 188 ° C 10,3 Nm"h eines Gases, das aus angeordneten Katalysatorofen von 2,8 m Länge und 30 ^ Volumprozent C₂H₄, 2 1 Katalysatorinhalt der beschriebenen Zusammenset- _{16 Volumproze}nt CH₃COOH,

zung (Festbettkatalysatorl wurden 1,2 m³/h Startgas _{g Volumprozent} O₂ und

der Zusammensetzung 61,5 Volumprozent C₂H₄, 17 Vnlumrirozent CO₉

20,2 Volumprozent CH₃COOH, 7,1 Volumprozent ^{1Z νυ F 2} .

O₂ und 11.2 Volumprozent CO₂ bei 8 ata Eingangs- 35 bestand, geleitet. Die Stromungsgeschwndigkert diedruck und 195⁰C Reaktionstemperatur hindurch- ses Gasgemisches betrug 34 cm/sec die Verweilzet geleitet. Es ergaben sich eine Verweilzeit von 6,0 Se- 4,1 Sekunden, bezogen auf das Schuttvolumen (2,5 1) künden, eine Gasbelastung von 2,8 Nm³ Startgas- des Katalysators, die Gasoelastung 4,12 Nm je Liter mischung je Liter Katalysator und Stunde und eine Katalysator und Stunde. .. _w .

Strömungsgeschwindigkeit von 48 cm/sec. Die Reak- 40 Die Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise tionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem aus dem Reaktionsgas entfernt. Erhalten wurden stund-Reaktionsgas entfernt, nicht umgesetzte Essigsäure lieh 6000 g Kondensat einer Zusammensetzung von abdestilliert und dem Kreisgas nach Ersatz des um- _42;8 Gewichtsprozent Vinylacetat,

gesetzten Äthylens und Sauerstoffs wieder zugesetzt. H Gewichtsprozent Wasser und

Bei der Vinylacetatausbeute von 92°/₀, berechnet auf 45 4^2 Gewichtsprozent Essigsäure, das zu 8,1 °/o umgesetzte Äthylen, wurde eine Kataly-

das zu 8,1 °/o umgesetzte Äthylen, wurde eine Kataly ,

satorleistung von 495 g Vinylacetat/1 Katalysator · h Die Katalysatorle.stung; betrug; 1026 g Vraylacejrt

bzw. stündlich 83,2 g Vinylacetat je Gramm Edel- je Liter Katalysator und Stunde bzw· stündlich 140 g metall (Pd + Au) erhalten. Der Vinylacetatgehalt im Vinylacetat je Gramm Edelmetall (Pd +^Au). Die Kondensat betrug unter diesen Bedingungen 26,6Ge- 50 Vinylacetatausbeute betrug 90·/0, berechnet auf einen Wichtsprozent, der Essigsäureumsatz 22,8 »/„. Athylenumsatz von ll"/„. Der Essigsaureumsatz lag

bei 41 °/₀.

Beispiel Selbstverständlich können auch geringe Anteile des

1350 g (=31) eines Kieselsäureträgers mit einer Trägerstoffes einen ^Ko™duichme88« außwhart der ß 01 bi 02 d it iner 55 genannten Grenzen von 01 bis 15mm«JjJ«^

1350 g (=31) eines Kieselsäureträgers mit einer Trägerstoffes eine

Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer 55 genannten Grenzen von 0,1 bis 1,5mm«JjJ«^ Lösung, die 21,95 g Edelmetallionen, nämlich 16,1 g genügt, wenn mindestens 80 »/„, beispielsweise 85 /₀, Pd- als PdCl₂ und 5,85 g Au-- als H(AuCl₄) ent- des Trägerstoffes innerhalb dieser Grenzenfliegen ohne Welt, vermischt und gründlich durchgeknetet. Die daß damit der Rahmen vorliegender Erfindung ver-Wassermenge der Lösung war so bemessen, daß die lassen wird.

Claims (2)

erhöhtem Druck für die Auskondensation der Reak- Patentansprüche: tionsprodukte wirtschaftlicher, da Kühlmedien von besonders tiefem Temperaturniveau teurer sind. Das

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Kondensat wird in bekannter Weise dcstillativ aufdurch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und S gearbeitet, während das Reaktionsrestgas nach Ersate molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebe- der verbrauchten Mengen Äthylen, Essigsaure und nenfaUs in Gegenwart inerter Gase, bei Tempera- Sauerstoff und eventuell nach vorheriger Abtrennung türen von 100 bis 250° C, besonders bei 150 bis von gebildeter Kohlensäure wieder dem Reaktor zu-220°C, und Drücken von 1 bis 21 ata, besonders geführt wird. Das in der Kondensation angefallene bei 5 bis 11 ata, in Gegenwart eines aus metalli- io Rohkondensat enthält das gewonnene Vinylacetat, schem Palladium, einem Trägerstoff und gegebe- Aus der Sicht einer wirtechaftlichen Aufarbeitung nenfalls Aktivatoren bestehenden Trägerkatalysa- ist ein möglichst hoher Vinylacetatgehalt - enttor, dadurch gekennzeichnet, daß sprechend einem hohen Essigsaureumsatz — in den man die Umsetzung in Gegenwart eines Kataly- Rohkondensaten erwünscht.

sators, dessen Träger einen Korndurchmesser von 15 Es konnte überraschend gefunden werden, daß hohe

etwa 0,1 bis 1,5 mm aufweist, durchführt. Vinylacetatkonzentrationen in den Rohkondensaten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bzw. hohe Essigsäure-Umsätze sowie gesteigerte Kazeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart talysatorleistungen, ausgedruckt in g Vinylacetat/1 Kaeines Katalysators, der auf Kieselsäure mit einem talysator und Stunde, erzielt werden können, wenn Korndurchmesser von 0,1 bis 1,5 mm, Vorzugs- 20 man einen Trägerstoff verwendet, dessen Korner emen weise 0,1 bis 0,5 mm, als Träger aufgebracht ist, kleinen Durchmesser innerhalb bestimmter Grenzen durchführt. aufweisen. . _

Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Tragerstoffen