DE1793362C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff
enthaltendem Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase bei 50 bis 30O0C. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
A) wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium,
B) wenigstens ein Metall, Oxyd, Chlorid, Formiat oder Acet?.t der Metalle Cadmium, Zink und Uran,
C) wenigstens eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium in Form der
Chloride oder Bromide und
D) wenigstens eines der Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums gegebenenfalls
auf einem Träger enthält.
Gemäß dem britischen Patent 10 03 499 kann Vinylacetat hergestellt werden, indem ein Gasgemisch,
das Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, einer katalytischer!
Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 3000C in Gegenwart eines Katalysators unterworfen
wird, der wenigstens eines der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium als Hauptkatalysatorkomponente
und wenigstens eines der Metalle, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel oder wenigstens ein Oxyd dieser Metalle als Aktivator auf einem Träger
enthält
Es hat sich jedoch gezeigt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren den Nachteil hat, daß die
Aktivität des Katalysators während einer längeren Reaktionszeit allmählich abzunehmen pflegt Es ist zwar
möglich, dieses Verfahren großtechnisch auch unter Verwendung von Katalysatoren durchzuführen, die zur
Aktivitätsverschlechterung neigen, jedoch erfordert das Verfahren die Erstellung von Vorrichtungen und
Maßnahmen zur Regenerierung der Katalysatoren oder den Austausch gegen frische Katalysatoren. Ferner ist
der Katalysatorverlust bei der Regenerierung ein wirtschaftlicher Nachteil, da diese Katalysatoren sehr
teuer sind.
Die Erscheinung der Aktivitätsabnahme des Katalysators
wurde untersucht Hierbei wurde festgestellt, daß es möglich ist durch Zusatz wenigstens eines Alkalichlorids,
-bromids oder -fluorids zu den obengenannten Katalysatoren diese Aktivitätsabnahme wesentlich zu
verringern und die Lebensdauer des Katalysators sehr stark zu verlängern. Zwar ist bei dieien Verfahren die
Ausbeute an Vinylacetat bei einmaligem Durchgang ausgezeichnet, jedoch wird eine erhebliche Menge
Acetaldehyd als Nebenprodukt gebildet, und die Selektivität zu Vinylacetat, bezogen auf umgesetzten
Kohlenstoff, ist demgemäß nicht immer hoch. Außerdem sind Vorrichtungen und Maßnahmen zur Abtrennung
des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyds vom Vinylacetat erforderlich. Die vorstehend beschriebene
Verbesserung ist im übrigen nicht vorveröfferitlicht
und damit nicht Stand der Technik.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Vinylacetat in der Flüssigphase bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung
eines Trägerkatalysators, der Palladium als katalytische Komponente enthält, in Gegenwart von
Kaliumacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff als Ausgangsmaterialien herzustellen (britisches Patent
9 81987). Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei dem Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff als
Ausgangsmaterialien in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines Palladiumkatalysators,
der ein Alkaliacetat und/oder ein Erdalkaliacetat enthält, hergestellt wird (britisches Patent
10 17 938). Das Verfahren des britischen Patents
9 81 897 hat den Nachteil, daß eine große Katalysatormenge zur Herstellung einer gegebenen Vinylacetatmenge
erforderlich ist, weil die Raum-Zeit-Ausbeute niedrig ist Das Verfahren des britischen Patents
10 17 938 hat zwar eine gute Selektivität zu Vinylacetat, jedoch ist der Umsatz des Äthylens niedrig und die
Raum-Zeit-Ausbeute dementsprechend sehr schlecht.
In der Tabelle 1 wird die Aktivität der obengenannten Katalysatoren bei der Gasphasenreaktion mit der
Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung verglichen. Die Tabelle zeigt deutlich, daß der
Katalysator gemäß der Erfindung den bekannten
Katalysatoren in bezug auf Äthylenumsatz, Ausbeute bei einmaligem Durchgang und Selektivität zu Vinylacetat
weit überlegen ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen-Essigsäure-Sauerstoff-Gemischen in der Gasphase
am Edelmetallkontakt sind auch in der österreichischen Patentschrift 2 54 844, der belgischen Patentschrift
6 48 814 und der deutschen Auslegeschrift 12 44 766 beschrieben. Die österreichische Patentschrift
beschreibt ganz allgemein die Umsetzung des Reaktionsgemisches an einem Kontakt, der aus einem
Edelmetall der 8. Gruppe des Periodensystems auf einem inerten Träger besteht Ohne Verbesserungen
des Katalysatorsystems ist diese Reaktion für die Technik unbrauchbar; Verbesserungen sind bereits in
der belgischen Patentschrift bzw. der deutschen Auslegeschrift beschrieben: Nach dem in der belgischen
Patentschrift beschriebenen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, wenn auf dem Katalysatorträgermaterial
außer Palladium auch ein Alkali- oder Erdalkalimetallacetat vorliegt. Dieses Verfahren ist durch das der
deutschen Auslegeschrift 12 44 766 weiter verbessert worden: Hier wird der Kombination aus Palladium und
Alkali- oder Erdalkaliacetat auf einem Träger noch ein Zusatz von elementarem Gold zugefügt. Es ist dem
gesamter; Stand der Technik jedoch kein Hinweis auf die besonders vorteilhafte Zusammensetzung des
erfindungsgemäß verwendeten Katalysators zu env.iehmen.
| Tabelle 1 | Äthylen- umsatz |
Ausbeute an Vinylacetat bei einmaligem Durchgang |
Raum-Zeit- Ausbeute an Vinylacetat |
Bildung von Acetaldehyd bei einmaligem Durchgang |
Bildung von CO2 bei ein maligem Durchgang |
Selektivität zu Vinylaretat |
| Zusammensetzung des Katalysators |
Molprozent | Molprozent') | g/!.h | Mnlnroyent.) | Molprozent1) | Molnro/ent-) |
| 6,1 | 4,9 | 13,1 | - | 2,4 | 80,4 | |
| Pd-Siliciumdioxyd3)- KOOCCH3«) |
9,8 | 6,1 | 163 | 3,2 | 1,0 | 62,3 |
| Pd-KCl-Silicium- dioxyd5) |
11,4 | 6,8 | 18,2 | 3,8 | 0,8 | 59,7 |
| Pd-Zn-KCI-Silicium- dioxyd5) |
10,8 | 8,7 | 233 | 4,2 | 80,5 | |
| Pd-Zn-KCl-Silicium- dioxyd3) KOOCCH3)- |
||||||
') Bezogen auf eingesetztes Äthylen.
ή Bezogen auf umgesetztes Äthylen.
ή Mit Hydrazin bei 8O0C zum Metall reduziert.
ή Bezogen auf umgesetztes Äthylen.
ή Mit Hydrazin bei 8O0C zum Metall reduziert.
4) Hergestellt nach dem in der britischen Patentschrift 10 17 938 beschriebenen Verfahren.
5) Mit Wasserstoff bei 500° C zum Metall reduziert.
6) Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt
Reaktionsbedingungen:
Katalysator: 30 cm3
Katalysator: 30 cm3
Gehalt an metallischem Palladium 2,0 Gewichtsprozent
Gehalt an metallischem Kalium 2,0 Gewichtsprozent
0,4 Gewichts-
0,4 Gewichts-
Gehalt an metallischem Zink
prozent
(in jedem
Katalysator)
(in jedem
Katalysator)
Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials: Äthylen: Essigsäure: Sauerstoff = 7:2:1 (Molverhältnis).
Reaktionstemperatur: 1500C.
Räürnströrnungsgeschwindigkeit: 100 Std.-1.
Druck: Normaldruck.
Ergebnisse: Während einer Zeit von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion.
Die Fortschrittlichkeit des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem der belgischen Patentschrift 6 48 814
wird durch den Vergleich in Tabelle 1 belegt
(erfindungsgemäß: Pd-Zn-KCl-Siliciumdioxyd-
KOOCCH3,4. Zahlenreihe der Tabelle: BE-PS 6 48 814,
Pd-Siliciumdioxyd-KOOCCHs, 1. Zahlenreihe). Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine erheblich
verbesserte Ausbeute erreicht. Gegenüber dem Verfahren der deutschen A'islegeschrift 12 44 766 wird im
Verfahren der Erfindung sehr viel weniger Edelmetall benötigt, um gleiche Raum-Zeit-Ausbeuten zu erreichen.
Im folgenden werden das Verfahren der Erfindung und die eingesetzten Katalysatoren näher beschrieben:
Das Atomverhältnis der Metalle Cadmium, Zink und
Uran bzw. ihrer Oxyde, Chloride, Formiate und Acetate
berechnet als Metall zu den Metallen Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium als Hauptkatalysatorkomponente
liegt im Bereich von 0,01 bis 100 : 1, vorzugsweise von Ö,Ö5 bis 30: 1, insbesondere im
Bereich von 0,1 bis 10 :1.
Die eingesetzten Alkalisalze können sich ableiten von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Das
Atomverhältnis der Alkalichloride und -bromide berechnet als Metail zum Metall der Hauptkatalysatorkomponente
liegt im Bereich von 0,1 bis 100:1, vorzugsweise von 0,5 bis 30 : 1, insbesondere im Bereich
von 1 bis 10 :1.
Das Atomverhältnis der Alkaliacetate (berechnet als Metall) zur Hauptkatalysatorkomponente liegt im
Bereich von 0,1 bis 100 :1, vorzugsweise im Bereich von
0,5 bis 20 :1.
Der Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Verfahren
hergestellt werden, z. B. nach der Tauchmethode, durch Mischen, Fällung oder durch Calcinieren. Beispielsweise
kann ein Katalysator, der aus Platin, Zink, Kaliumchlorid und Natriumacetat besteht und für das Verfahren
gemäß der Erfindung verwendet wird, wie folgt hergestellt werden: Man stellt eine Lösung her, die die
gewünschte Menge Chlorplatinsäure, Zinkchlorid und Kaliumchlorid enthält, bringt die Lösung durch Eintauchen
auf einen Träger auf, reduziert die Metallverbindungen ausreichend mit einem Reduktionsmittel, wie
Warserstoff, Hydrazin oder Formaldehyd, taucht das erhaltene Gemisch anschließend in eine wäßrige
Kaliumacetatlösung und dampft das so behandelte Produkt zur Trockene ein. Der Katalysator kann in
jeder Phase vor dem Zusatz wenigstens emes der Formiate und Acetate von Cadmium, Zink und Uran und
der Alkaliacetate während der Herstellung des Katalysators reduziert werden.
Die Verwendung eines Trägers ist nicht wesentlich, jedoch vorteilhaft Bevorzugt als Träger werden
beispielsweise Aktivkohle, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd, Titandicxyd, Boroxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd und Siliciumcarbid. Besonders bevorzugt werden Siliciumdioxyd und
Aktivkohle.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung muß das Molverhältnis von Äthylen zu
Sauerstoff nicht unbedingt in einem bestimmten Bereich liegen. Bevorzugt wird ein Molverliältnis von Äthylen
zu Sauerstoff von 1:1 bis 50:1. Ebenso ist das Verhältnis von Äthylen zu Essigsäure nicht entscheidend
wichtig. Bevorzugt wird ein Äthylen-Essigsäure-Mol verhältnis von 50 :1 bis 1 :10.
Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Gasgemisches, das Äthylen, Essigsäure und ein molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, beträgt vorzugsweise 30 bis 5000 Std.-'. Besonders bevorzugt wird ein
Bereich von etwa 50 bis 800 Std.-1.
Die Reaktion gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 3000C, vorzugsweise
im Bereich von 80 bis 2000C durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 5ö°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit
unerwünscht niedrig, während oberhalb von 3000C Nebenreaktionen stattfinden und die Selektivität von
Vinylacetat dementsprechend erheblich schlechter wird.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Äthylen kann eine geringe Menge an niederen gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Äthan und Propan, enthalten.
Als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, eignen sich reiner Sauerstoff, Sauerstoff, der mit einem
Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlerdioxyd, verdünnt ist, oder Luft.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, solange sowohl die Ausgangsgase
als auch das Reaktionsprodukt unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der
Gasphase gehalten werden.
Der Katalyfator kann beim Verfahren gemäß der Erfindung als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht
angeordnet sein.
300 cm3 körniges Siliciumdioxyd einer Teilchengröße von etwa 1 bis 4 mm wurden in eine wäßrige
Salzsäurelösung gegeben, die 2,7 g Palladiumchlorid, 2,0 g Zinkchlorid und 10 g Kaliumchlorid enthielt Das
Gemisch wurde auf einem heißen Wasserbad zur Trockene eingedampft, mit 100 ml einer wäßrigen
ίο Lösung, die 30 ml Hydrazinhydrat enthielt, langsam
reduziert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, anschließend in eine wäßrige Lösung getaucht, die 5,9 g
Kaliurnacetat enthielt, und zur Trockene eingedampft Der erhaltene Katalysator wurde zusammen mit
Quarzsand in ein U-Rohr aus nichtrostendem Stahl gefüllt, das einen Innendurchmesser von 28 mm und eine
Länge von 1,5 m hatte, und 12 Stunden bei 1500C
getrocknet, während Stickstof;' eingeführt wurde. Ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Essigsäure und
Sauerstoff in Anteilen von 193 Nl/Minute, 96,5 Nl/Minute
und 36,2 Nl/Minute, wutf: unter einem Druck von
6 atü in das bei 1500C gehal'ene Reaktionsrohr
eingeführt Während einer Zeit von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an
Vinylacetat 140 g/l/Std. 98,5% der umgesetzten Essigsi.ire
bestanden aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlendioxyd.
Zum Vergleich wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch unter Verwendung des gleichen Reaktors unter
den gleichen Reaktionsbedingun^en wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator der Zusammensetzung Pd-Siliciumdioxyd-KOOCCH3
verwendet wurde, der durch Aufbringen von 2,7 g Palladiumchlorid auf 300 cm3
Kieselsäuregel im Handel unter der Bezeichnung »Silicagel« erhältlich und anschließende Behandlung des
erhaltenen Gemisches auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war. Im Verlauf von 24
Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 64 go'l/Std. Der
Rest war Kohlendioxyd.
2,7 g Palladiumchlorid und 3,8 g Natriumbromid wurden auf 300 ml Kieselsäuregel im Hander unter der
Bezeichnung »Silicagel« erhältlich nach der Tauchmethode aufgebracht, auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise reduziert, anschließend in eine wäßrige Lösung getaucht, die 23 g Uranacetat und 5,9 g Kaliumacetat
enthielt, und zur Trockene eingedampft. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des
erhaltenen Katalysators, des gleichen Reaktors und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen
wiederholt Im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat
97 g/l/Stunde. 99,2% der umgesetzten Escigsäure bestanden aus Vinylacetat.
Beispiele 3 bis 24
Die Reaktion wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor durchgeführt Jeder Katalysator wurde
nach der im Beispiel 1 beschriebenen Tauchmethode hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse
im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion sind in Tabelle Il genannt.
| 3 | II | Träger |
Reaktionsbedingungen
Tempe- Druck Molverhältnis ratur ·.· . , „ ■ Äthylen Essig saure 11C atü |
5 | b | 70 | 7 | O: |
Ver-
dün- nungs- mittel |
Raum-
strömungs- gcschwindig- keit. Sid."1 |
Raum-Zeit-
Ausbeute an Vinylacetat g/l/h |
Selektivität
zu Vinylacetat, bezogen auf umge setzte Essigsäure Molprozent |
U) | |
| !'libelle | 4 |
Zusammensetzung des Katalysators
(g, bezogen auf 100 cm1 des Trägers) |
3 | 4 | 4 | 80 | 20 | 8 | 9 | 10 | Il | 12 | 362 | |
|
Heispiel
Nr. |
5 | 2 | Aktivkohle | 130 | 6 | 30 | 30 | 10 | - | 230 | 52 | 83,1 | ||
| I | 6 |
(Pt-U-LiCI-J-LiOOCCH1
0,1-0,04-0,43-0,13 |
Siliciumdioxyd | 150 | 3 | 80 | 10 | 15 | - | 170 | 133 | 95a | ||
| 7 |
(Pd-Ru-Zn-KBr-J-CsOOCCH1
0,05 - 0.002 - 0,11 - 0,27 - 0,4 |
Aluminiumoxyd | 140 | 1 | 30 | 20 | 5 | 10 | 150 | 27 | 98.6 | |||
| 8 |
(Rh - UCIi- CsCI - J-NaOOCCH,
0,05-0,2-0,37-0,4 |
Siliciumdioxyd | 160 | 2 | 65 | 10 | 5 | 250 | 20 | 97,7 | ||||
|
(Pd - ZnO - KCI - J- KOOCCH ι
0,1-0,03-0,7-0,7 |
Aluminiumoxyd | 130 | 1 | 25 | 5 |
ΓΝ2
10 |
150 | 14 | 91.2 | |||||
|
(Ir - CsBr - J-UOOCH - KOOCCHj
0,2-0,46-0,02-0,72 |
Aktivkohle | 110 | 10 | - | 300 | 7,4 | 98,5 | |||||||
|
(Ru - Pd - UO - LiBr - J-NaOOCCRi
0,3-0,02-0,01-0,53-0,4 |
||||||||||||||
9 (Pd- KCI -J-ZnOOCCRi- KOOCCH,
0,1-0,22-0,03-0,47
10 (Pd-NaBr-J-ZnOOCH-RbOOCCHj
0,05-0.16-0,12-0,37
11 (Pd-ZnCl-NaCI-J-KOOCCHj
0,05-0.09-0,22-0,71
12 (Pd-U-LiCI-J-LiOOCCRi
0,05-0.02-0,16-0,13
15
70 20 10
80 30 10
80 40 15
200
230
160
200
152
108
88
137
96.6
95,3
92.9
94,4
13 (Pd-ZnCI-KCI-J-LiOOCCHj
0,05-0,14-1,12-0,26
80 40 15
200 172
89,5
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Beispiel Zusammensetzung des Katalysators
Nr. (g, bezogen auf 100 cm1 des Trägers)
Träger
Reaktionsbedingungen
Tempe- Druck Molverhältnis
ratur * L ι t- π
Atnyler Essig- (J-'
"C atü
4 5b
Verdiin
nungsmittel
nungsmittel
Raum
strömungsgeschwindigkeit.
strömungsgeschwindigkeit.
Std. :
IO
IO
Raum Zti.- Selektivität
Ausbeute an zu Vinylacetat, Vinylacetat bezogen auf umgesetzte Essigsäure
g/l/h
Il
Il
12
»4 (Pt-Ru-Zn-CsBr-J-KOOCCH1
0,11 - 0,02 - 0,04 - 0,58 - 0.38
15 (Rh-Pd-Zn-NaBr-J-NaOOCCH,
0,05 - 0.05 - 0,08 - 0,16 - 0,4
0,05 - 0.05 - 0,08 - 0,16 - 0,4
16 (Pt-Zn-KBr-J-CsOOCCH3
0,1-0,04-0,26-0,4
0,1-0,04-0,26-0,4
17 (Pd-Pt-Cd-UCl-)-KOOCCH3
0,05 - 0,001 - 0,2 - 0,24 - 0,72
18 (Pd-Ru-KCi-J-CdOOCCH j-KOOCCH3
0,05 - 0,002 - 0,45 - 0,13 - 0,72
19 (Pd-Rh-Cd-KBr-J-CsOOCCH3
0,05 - 0,001 - 0,03 - 0,4 - 0.4
0,05 - 0,001 - 0,03 - 0,4 - 0.4
20 (Pd-Zn-CsCl-J-LiOOCCH3
0,2-0,02-0,46-0,13
0,2-0,02-0,46-0,13
21 (Pd-Pt-KBr-J-CdOOCH-NaOOCCH3
0,05-0,005-0,38-0,24
0,05-0,005-0,38-0,24
22 (Pd-Pt-CdO-CsCl-J-KOOCCHj
0,05 - 0,01 - 0,02 - 0,37 - 0,46
0,05 - 0,01 - 0,02 - 0,37 - 0,46
23 (Pd-Cd-KBr-J-CsOOCCHj
0,058-0,2-0,1-0,4
0,058-0,2-0,1-0,4
24 (Pd-CdCl2-KCI-J-CsOOCCH3
0,05-0,01-0,14-0,2
0,05-0,01-0,14-0,2
Aktivkohle
130
Siliciumdioxyd 150 6
Aluminiumoxyd 130 2
Titandioxyd
Siliciumdioxyd 150 5
Siliciumdioxyd 140 6
Aluminiumoxyd 150 0
100 30
80 40
30 10
65 25
Siliciumdioxyd 170 9 80 30
Siliciumdioxyd 120 4 10
Siliciumdioxyd 150 0 60 24
Siliciumdioxyd 150 0 30 12
10
15
140 5 70 20 10
80 40 15
70 25
10
10
350
200
150
200
200
100
200
200
100
100
165
200 165
220
115
90.8
94.0
92.3
88,2
180 89,0
143 91.3
90,5
92,6
95,6
14,1 94,4
16.9 93,7
100 ml körniges Kieselgel wurde in eine wäßrige Salzsäurelösung gegeben, die 0,89 g Palladiumchlorid,
0,2 g Cadmiumchlorid und 1,5 g Kaliumchlorid enthielt. Das Gemisch wurde auf einem heißen Wasserbad zur
Trockene eingedampft, mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 ml Hydrazinhydrat enthielt, reduziert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. 30 ml des erhaltenen Gemisches wurden in eine wäßrige Lösung
getaucht, die 0,59 g Kaliumacetat enthielt, und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Katalysator
wurde zusammen mit Quarzsand in ein Reaktionsrohr gefüllt, das aus hitzebeständigem Glas bestand und
einen Innendurchmesser von 17 mm hatte, und bei 3000C getrocknet, während Stickstoffgas eingeführt
wurde. Ein Gasgemisch, das aus Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von
30 : 12 :3 : 5 bestand, wurde bei Normaldruck mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 Stunden-' in
das bei 1500C gehauene Reaktionsrohr eingeführt. Im
Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 14,8 g/l/
Std. 97.7% der umgesetzten Essigsäure bestanden aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlendioxyd.
Zum Vergleich wurde der im Beispiel 25 beschriebene Versuch unter Verwendung des gleichen Reaktors und
unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt
ίο mit dem Unterschied, daß ein Katalysator der
Zusammensetzung Pd-Siliciumdioxyd-KOOCCHj verwendet
wurde, der durch Aufbringen von 0,89 g Palladiumchlorid auf 100 ml Silicagcl und anschließende
Behandlung des erhaltenen Gemisches auf die im Beispiel 25 beschriebene Weise hergestellt worden war.
Im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat
8,1 g/l/Std. 98,1% der umgesetzten Essigsäure bestanden
aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlendioxd.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und
Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase
bei 50 bis 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der
A) wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium,
B) wenigstens ein Metall, Oxyd, Chlorid, Formiat oder Acetat der Metalle Cadmium, Zink und
Uran,
C) wenigstens eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium in Form der
Chloride oder Bromide und
D) wenigstens eines der Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums
gegebenenfalls auf einem Träger enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis der Komponenten B zu C
zu D zu A, berechnet als Metall, im Bereich von 0,01 bis 100 :0,l bis 100 :0,l bis 100 : 1, beträgt
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|---|---|---|---|
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