DE2056030C3

DE2056030C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung

Info

Publication number: DE2056030C3
Application number: DE19702056030
Authority: DE
Inventors: Natale Bertolini; Benedetto Calcagno; Marcello Bresso Ghirga
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2056030B2; FR2067306B1; GB1271776A; DE2056030A1; FR2067306A1; NL7016124A; YU33847B; YU267370A; CH533580A

Description

Es ist bekannt. Chlorkohlenwasserstoffe durch Umsetzen eines Gasgemisches aus einem Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und Sauerstoff, oder ein freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, die aus Halogeniden von Metallen, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommen, bestehen. Ein besonders geeigneter Katalysatorist Kupfer(II)-chlorid, das in Verbindung mit Alkalimetallsalzen, wie Lithium- oder Kaliumchlorid, verwendet wird. Zur Verwendung bei der Oxychlorierung werden diese Salze auf einem festen inerten Trägerstoff, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Bleicherden aufgebracht. Dieser Katalysator-Trägerstoff wird üblicherweise bei der Oxychlorierung als Fließbett angewendet, da dadurch die günstigsten Bedingungen zur Steuerung der Reaktionstemperatur erreicht werden.

In der Praxis wird das gasförmige Reaktionsgemisch in den Bodenteil eines normalerseise röhrenförmigen Reaktionsgefäßes derart eingeleitet, daß der Katalysator, üblicherweise in einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,84 mm, als Fließbett vorliegt. Die Herstellung des Oxychlorierungskatalysators erfolgt im allgemeinen durch Kalt- oder Heißimprägnieren des Trägerstoffs mit einer Lösung des katalytisch wirkenden Salzes und anschließendes Trocknen der Teilchen.

Bei der Oxychlorierung nach dem Fließbett-Verfahren tritt jedoch ein mehr oder weniger großer Verlust an Katalysator durch Abrieb und Zerfall der Katalysatorteilchen ein. Der entstehende Staub wird vom ausströmenden Reaktionsprodukt mitgerissen. Dieser Verlust variiert mit der Art des Trägerstoffes und mit den Reaktionsbedingungen. Er kann bei annähernd 0,2 bis 1 Gewichtsteile je 100 Teile Katalysator und je Tag Betriebsdauer liegen. Um daher die Höhe des Fließbettes konstant zu halten, muß kontinuierlich oder diskontinuierlich der Katalysator ergänzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Nachteile des bekannten Oxychlorierungsverfahrens zu vermeiden und den Katalysatorverlust in einfacherer Weise auszugleichen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch das neue Verfahren die Aktivität und Selektivität des Katalysators auch bei einer sehr langen Betriebsdauer nicht vermindert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Gase vorzugsweise in den Bodenteil des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes eingespeist, um die Katalysatorteilchen in Wirbelschicht zu halten.

Beispiele für inerte Trägerstoffe sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Bleicherden, wie Diatomeenerde, Fullererde oder Kieselgur.

Der Kupfergehalt des Katalysators beträgt übli-

I^ cherweise 5 bis 20 Gewichtsprozent und der Gehalt an Alkalimetall, insbesondere Lithium oder Kalium, bis zu 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator. Die Teilchengröße des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,84 mm.

^> Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die der Oxychlorierung unterworfen werden können, sind Äthylen, Äthan, Methan oder Propan oder ihre teilweise chlorierten Derivate. Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann zum Beispiel Luft verwendet werden.

2^r> Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 230 bis 500° C und Normaldruck oder einem geringen Überdruck durchgeführt.

Die Zuführgeschwindigkeit der Gase muß so bemessen sein, daß die Katalysatorteilchen als Fließbett

JO vorliegen. Vorzugsweise betragen die Kontaktzeiten 1 bis 20 Sekunden.

Der erfindungsgemäß zuzusetzende Trägerstoff weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,15 bis 0,84 mm auf.

s^r> Die Zugabe der einzelnen Bestandteile des Katalysators wird selbstverständlich derart gesteuert, daß die angegebenen Metallmengen, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beibehalten werden. Die einzelnen Bestandteile können an einer beliebigen Stelle des Reaktionsgefäßes eingeführt werden, z. B. mittels eines oberhalb des Fließbetts angeordneten Wirbelsichters, der den Staub vom gröberen Pulver trennt, oder vorzugsweise unmittelbar in das Fließbett mittels eines Einleitungsrohres.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen geeignet. Hierbei wird ein Gasgemisch mit einem Molverhältnis von Äthylen zu Chlorwasserstoff von 1 :1,7 bis 1 :2,3 und einem MoKerhältnis von Chlorwasserstoff

to zu Sauerstoff von 3:1 bis 4:1 bevorzugt in den Bodenteil des Reaktionsgefäßes eingeleitet. Als Trägerstoff wird vorzugsweise Bleicherde verwendet. Die Arbeitstemperatur beträgt vorzugsweise 280 bis 330" C.

Vi Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Bleicherde mit einer Teilchengröße von etwa 0,16 bis 0,6 mm wird mit einer wäßrigen Lösung im-

bii prägniert, die in 100 ml 31 g Kupfer(II)-chIorid-dihydrat und 15,5 g Kaliumchlorid enthält. Nach dem Trocknen werden Katalysatorteilchen mit N Gewichtsprozent Kupfer und 5,5 Gewichtsprozent Kalium erhalten.

b5 200 kg des auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Katalysators werden in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 30 cm eingebracht. In den Bodenteil dieses Reaktl·

onsgefäßes werden stündlich 22 m¹ Äthylen, 11 m' Sauerstoff und 42 m³ Chlorwasserstoff eingeleitet, die zuvor auf 120° C erhitzt worden sind. Die Temperatur in der Reaktionszone wird mittels einer Wärmeaustauscherflüssigkeit, die durch den Mantel des Reaktionsgefäßes strömt, auf annähernd 300° C gehalten. Der durch Abrieb des Katalysators gebildete Staub wird am Kopf des Reaktionsgefäßes in einem Wirbelsichter abgetrennt und verworfen.

Annähernd in halber Höhe des Fließbettes wird durch ein abwärts in das Fließbett gerichtetes Rohr ein homogenes Gemisch aus 870 g Trägermaterial einer Teilchengröße von 0,16 bis 0,6 mm, 200 g Kupferoxalat-halbhydrat und 106 g Kaliumchlorid in Form fester Teilchen zugeführt.

Unter den vorgenannten Bedingungen läßt sich das Verfahren zwei Monate durchführen. Während dieser Zeit beträgt die durchschnittliche Umwandlung von Äthylen etwa 87 Molprozent. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan beträgt etwa 61 kg/Stunde.

In diesem und im folgenden Beispiel beträgt der Katalysatorverlust 0,6% pro Tag.

Beispiel 2
Es wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 16 Gewichtsprozent technischem Kupfersulfat hergestellt. Nach dem Erhitzen der Lösung auf 40 bis 50° C werden Eisenfeilspäne in einer Menge von 31,2 g je 100 g Kupfersulfat zugegeben. Der Niederschlag wird ' abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Kupferpulver wird zur Entfernung von E'senresten gesiebt. Es besitzt die folgende Teilchengrößenverteilung:

,„ 1,3 Gewichtsprozent entsprechend

einer lichten Maschenweite von 0,35 mm, 17,5 Gewichtsprozent entsprechend

einer lichten Maschenweite von 0,125 mm, 5,7 Gewichtsprozent entsprechend
_n einer lichten Maschenweite von 0,105 mm,

35.2 Gewichtsprozent entsprechend

einer lichten Maschenweite von 0,062 mm,

40.3 Gewichtsprozent unter 0,062 mm.

Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 1 durch-2» geführt. Alle 24 Stunden wird dem Fließbett ein Gemisch aus 870 g Trägerstoff einer Teilchengröße von 0,16 bis 0,6 mm, J 06 g Kaliumchlorid und 80 g des vorstehenden Kupferpuivers zugegeben. Bei einer Betriebsdauer von etwa 2 Monaten werden ähnliche 2") Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren teilweise chlorierten Derivaten mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Kupfer- und Alkalimetallsalze auf einem inerten Trägerstoff enthaltenden Katalysators als Fließbett, dadurch gekennzeichnet, daß man die Höhe des Katalysator-Fließbetts durch Zufuhr von homogenen Gemischen aus festem Trägerstoff, Alkalimetallchloriden und/oder metallischem Kupfer oder Kupferoxalat, Kupferformiat oder Kupferlactat, aufrechterhält.