DE2056030A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung - Google Patents

Description

¹¹ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung "

Priorität: 14. November 1969, Italien, Hr. 24 408-A/69

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung.

Es ist bekannt, Chlorkohlenv/asserstoffe durch Umsetzen eines Gasgemisches aus einem Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und ^! Sauerstoff, oder ein freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, die aus Salzen, insbesondere Halogeniden von Metallen, die in verschiedenen Wertig-

bestehen/
keitsstufen vorkommen/.~TTin besonders geeigneter Katalysator ist Kupfer(Il)-chlorid, das in Verbindung mit anderen Salzen, insbesondere Alkalimetallsalzen, wie Lithium- oder Kaliumchlorid, verwendet wird. Zur Verwendung bei der Oxychlorierung werden.diese Salze auf einem festen inerten TrägerstDff, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Bleicherden aufgebracht. Dieser Katalysator-Trägerstoff wird üblicherweise bei der Oxychlorierung

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als Fließbett angewendet, da dadurch die günstigsten Bedingungen zur Steuerung der Reaktionstemperatur erreicht werden.

In der Praxis \vird das gasförmige Reaktionsgemisch in den Bodenteil eines normalerweise röhrenförmigen Reaktionsgefässes derart eingeleitet, dass der Katalysator, üblicherweise in einer Teilchengrösse von 0,15 bis 0,84 mm, als Fliessbett vorliegt. Die Herstellung des Oxychlorierungskatalysators erfolgt im allgemeinen durch Kalt- oder Heissimprägnieren des Trägerstoffs mit einer Lösung des katalytisch wirkenden Salzes und anschliessendes Tr-¹ ölen en der Teilchen.

Bei der Oxychlorierung nach dem Fliessbett-Verfahren tritt jedoch ein mehr oder weniger grosser Verlust an Katalysator durch Abrieb und Zerfall der Katalysatorteilchen ei-n. Der entstehende Staub wird vom ausströmenden Reaktionsprodukt mitgerissen. Dieser Verlust variiert mit der Art des Trägerstoffes und mit den Reaktionsbedingungen. Er kann bei annähernd 0,2 bis 1 Gewichtsteile je 100 Teile Katalysator und je Tag Betriebsdauer liegen. Um daher die Höhe des Fließbettes konstant zu halten, muss kontinuierlich oder diskontinuierlich der Katalysator ergänzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Nachteile des bekannten Oxychlorierungsverfahrens zu vermeiden und den Katalysatorverlust in einfacherer Weise auszugleichen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlo-

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rierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren teilweise chlorierten Derivaten mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Kupfer- und Alkalimetallsalze auf einem inerten Trägerstoff enthaltenden Katalysators als Fliessbett, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Höhe des Katalysator-Fliessbetts durch Einspeisen von festem Trägerstoff, Alkalimetallchloriden und/oder metallischem Kupfer oder festen, zersetzbaren Kupfersalzen aufrechterhält.

Der Vorteil dieses Vcr_:alirens besteht in erster Linie darin, dass eine gesonderte Katalysatorherstellung überflüssig wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch das neue Verfahren die Aktivität und Selektivität des Katalysators auch bei einer sehr langen Betriebsdauer nicht vermindert wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Gase vorzugsweise in den Bodenteil des röhrenförmigen Reaktionsgefässes eingespeist, um die Katalysatorteilchen in Wirbelschicht zu halten.

Beispiele für inerte Trägerstoffe sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Bleicherden, wie Diatomeenerde, Fullererde oder Kieselgur.

Beispiele für die unter den Reaktionsbedingungen zersetzbaren Kupfersalze sind das Qxalat, Lactat oder Formiat.

Der Kupfergehalt des Katalysators beträgt üblicherweise 5 bis 20 Gewichtsprozent und der Gehalt an Alkalimetall, insbesondere Lithium oder Kalium, bis zu 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator. Die Teilchengrösse des Katalysators

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- 4 beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,84 mm.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die der Oxychlorierung unterworfen werden können, sind Äthylen, Äthan, Methan oder Propan oder ihre teilweise chlorierten Derivate. Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann zum Beispiel Luft verwendet werden.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 230 bis 500 C und Normaldruck oder einem geringen Überdruck durchgeführt.

Die Zuführgeschwindigkeit der Gase muss so bemessen sein, dass die Katalysatorteilchen als Pliessbett vorliegen. Vorzugsweise betragen die Kontaktzeiten 1 bis 20 Sekunden.

Der erfindungsgernäss zuzusetzende Trägerstoff weist' vorzugsweise eine Teilchengrösse von 0,15 bis 0,84 mm auf.

Die Zugabe der einzelnen Bestandteile des Katalysators v/ird selbstverständlich derart gesteuert, dass die angegebenen Iletallmengen, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beibehalten werden. Die einzelnen Bestandteile können an einer beliebigen Stelle des Reaktionsgefässes eingeführt werden, z.B. mittels eines oberhalb des Pliessbetts angeordneten Wirbelsichters, der den Staub vom gröberen Pulver trennt, oder vorzugsweise unmittelbar in das Pliessbett mittels eines Einleitungsrohres. Vorzugsweise wird der inerte Trägerstoff mit den Aktivbestandteilen vor dem Einspeisen in das Reaktionsgefäss gut vermischt.

Das erfindungsgemüHse Verfahren ist besonders zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen geeignet. Hierbei wird ein Gaa-

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gemisch mit einem Molverhältnis von Äthylen zu Chlorwasserstoff von 1 : 1,7 bis 1 : 2,3 und einem Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff von 3 : 1 bis 4 : 1 bevorzugt in den Bodenteil des Reaktionsgefässes eingeleitet. Als Trägerstoff wird vorzugsweise Bleicherde verwendet. Die Arbeitstemperatur beträgt vorzugsweise 280 bis 33O⁰C.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Bleicherde, die im Handel unter der Bezeichnung "Florex" erhältlich ist, mit einer Teilchengrösse von etwa 0,16 bis 0,6 mm wird mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die in

100 ml 31 g "'.'"_'"""" ' Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und 15,5 g

Kaliumchlorid enthält. Nach dem Trocknen v/erden Katalysatorteilchen mit 8 Gewichtsprozent Kupfer und 5,5 Gewichtsprozent Kalium erhalten.

200 kg des auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Katalysators werden in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss mit ,einem Durchmesser von 30 cm eingebracht. In den Bodenteil dieses Reaktionsgefässes werden stündlich 22 m Äthylen, 11 m Sauer-

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stoff und 42 m Chlorwasserstoff eingeleitet, die zuvor auf

120. C erhitzt worden sind. Die Temperatur in der Reaktionszone • wird mittels einer Wärmeaustauscherflüssigkeit, die durch den Mantel des Reaktionsgefässes strömt, auf annähernd 300 C gehalten. Der durch Abrieb des Katalysators gebildete Staub wird am Kopf des Reaktionsgefässes in einem V/irbelsichter abgetrennt und verworfen.

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Annähernd in halber Höhe des Pliess"bettes wird durch ein abwärts in das Pliessbett gerichtetes Rohr ein homogenes Gemisch aus 870 g Trägermaterial einer Teilchengrösse von 0,16 bis 0,6 mm, 200 g Kupferoxalat-halbhydrat und 106 g Kaliumchlorid in Form fester Teilchen zugeführt.

Unter den vorgenannten Bedingungen lässt sich das Verfahren zwei Monate durchführen. Während dieser Zeit beträgt die durchschnittliche Umwandlung von Äthylen etwa 87 Molprozent. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan beträgt etwa 61 kg/Stunde.

Beispiel 2

Es wird eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 16 Gewichtsprozent technischem Kupfersulfat hergestellt. Nach dem Erhitzen der Lösung auf 40 bis 50 C werden Eisenfeilspäne in^; einer Menge von 31,2 g je 100 g Kupfersulfat zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit V/asser gev/aschen und getrocknet. Das erhaltene Kupferpulver wird zur Entfernung von Eisenresten gesiebt. Es besitzt die folgende Teilchengrössenverteilung :

1,3 Gewichtsprozent entsprechend einer lichten

Maschenweite von 0,35 mm,

1715 Gewichtsprozent entsprechend einer lichten

Maschenweite von 0,125 mm,

5,7 Gewichtsprozent entsprechend einer lichten

Maschenweite von 0,105 mm,

35.2 Gewichtsprozent entsprechend einer lichten

Maschenweite von 0,062 mm und

40.3 Gewichtsprozent unter 0,062 mm.

Die Oxychlorierung wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Alle 24 Stunden wird dem Pliessbett ein Gemisch aus 870 g Trägerstoff einer Teilchengrösse von 0,16 bis 0,6 mm, 106 g Kaliumchlorid und

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80 g des vorstehenden Kupferpulvers zugegeben. Bei einer Betriebsdauer von etwa 2 Monaten v/erden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   ΐΛ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren teilweise chlorierten Derivaten mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Kupfer- und Alkalimetallsalze auf einem inerten Trägerstoff enthaltenden Katalysators als Fliessbett, dadurch gekennzeichnet, dass man die Höhe des Katalysator-Fliessbetts durch Einspeisen von festem Trägerstoff, Alkalimetallchloriden und oder metallischem Kupfer oder festen, zersetzbaren Kupfersalzen aufrechterhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerten Trägerstoff Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Bleicherden mit einer Teilchengrösse von 0,15 bis 0,84 mm verwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als zersetzbare Kupfersalze das Oxalat, Formiat oder Lactat verwendet.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 5 bis 20 Gewichtsprozent- Kupfer und bis zu 10 Gewichtsprozent Alkalimetall, berechnet als Metalle, enthält.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxychlorierung bei Temperaturen von 23° bis 500 C und Nornaldruck oder geringem Überdruck durchführt.

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