DE2056031A1

DE2056031A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorathan durch Oxychlorierung von Äthylen

Info

Publication number: DE2056031A1
Application number: DE19702056031
Authority: DE
Inventors: Cesare Busto Arsizio Varese Lugo Luigi Mailand Gualdi Giongio Varese Reni, (Italien) M C07c 17 08
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1971-06-24
Also published as: YU35057B; FR2067305A1; CH527140A; YU267470A; US3816554A; NL7016057A; GB1272037A; FR2067305B1

Description

" Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen "

Priorität: 14. November 1969, Italien, Nr. 24 4O6-A/69

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichioräthan durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators vom Deaeon-Typ.

Dichloräthan ist nicht nur ein wichtiges Lösungsmittel, sondern auch ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden, Vinylchlorid und Äthylendiamin. Ferner wird es als Bleireiniger Antiklopfmischungen zugegeben.

Dichloräthan wird entweder durch Anlagerung von Chlor an Äthylen oder durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators vom Deacon-Typ hergestellt. Bei diesen Katalysatoren handelt ee sich um Salze und insbesondere die Halogenide von Metallen mit vereohiedenen Wertigkeits-

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stufen. Als Oxychlorierungskatalysator wird insbesondere Kupfer(II)-Chlorid, normalerweise zusammen mit anderen Salzen, . wie den Chloriden von Kalium, Lithium, Lanthan, Kobalt oder Thorium, auf inerten festen Trägerstoffen verwendet. Das Verfahren wird "bei erhöhten Temperaturen als Pestbett- oder Fliessbett-Verfahren durchgeführt. Das Festbett-Verfahren hat verschiedene Nachteile hauptsächlich wegen der Schwierigkeit, die Temperatur zu steuern. Das Fliessbett weist' jedoch ebenfalls einige Nachteile auf, insbesondere niedrige Umsätze und die Bildung verhältnismäBsig grosser Mengen an Nebenprodukten. Die Bildung von Nebenprodukten wird vermutlich durch die Schwierigkeit begünstigt, die dem Oxychlorierungsreaktor in einer Vielzahl von Einzelströmen zugeführten gasförmigen Reaktionsteilnehmer schnell und wirksam zu vermischen. Es ist jedoch nicht ratsam, die gasförmigen Reaktionsteilnehmer homogen zu vermischen, bevor sie über den Katalysator geführt worden sind, da sich aus Sauerstoff und Äthylen explosive Gemische bilden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen zu schaffen, das in hoher Selektivität sogar bei hohem ÄthylenumBatz abläuft und bei dem die Bildung explosiver Gemische vermieden wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Trägerstoff und eJ.nejiuSalz^ines Metalls, das in ver-

schiedenen Wertigkeitsstufen vorkommt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in ein Reaktionsgefäss, dessen Verhältnis von Länge zu Durchmesser mindestens 3 : 1 beträgt und in dessen Bodenteil ein Festbett aus inerten festen Teilchen und in dessen oberem Teil ein Bett des Katalysators in Form feiner fester Teilchen angeordnet ist, entweder ein erstes vorerhitztes Gasgemisch aus Äthylen und Chlorwasserstoff von unten in das Pestbett und ein zweites vorerhitztes Gasgemisch aus Chlorwasser- W stoff und Sauerstoff oder den freien Sauerstoff enthaltenden Gasen von unten in das Katalysatorbett oder umgekehrt in einer Geschwindigkeit und Menge einleitet, die so bemessen ist, dass das Katalysatorbett als Fliessbett vorliegt, und aus den vom Oberteil des Reaktionsgefässes abgeführten Gasen das*1,2-Dichloräthan in bekannter Weise abtrennt.

Beispiele für die Trägerstoffe des Katalysators sind Bleicherden, wie Diatomeenerde, Fullererde oder Kieselgur, in einer Teilchengrösse von etwa 0,15 bis 0,6 mm. Als Katalysator kann * ein Kupfer(II)-SaIz, insbesondere Kupfer(II)-chlorid, vorteilhaft in Verbindung mit einem Salz, insbesondere Chloriden von Alkalimetallen und/oder Seltenen Erden, verwendet werden. Der Metallgehalt soll etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des.Gesamtkatalysators ausmachen. Die Alkalimetall- oder Seltenen Erdmetallsalze, insbesondere Lithium- und Kaliumchlorid, können bis zu 10 Gewichtsprozent, berechnet als Metalle und bezogen auf den Gesamtkatalysator, zugesetzt werden. . |

Der Katalysator kann durch Imprägnieren des Trägerstoffes mit j einer wässrigen Lösung des Kupfersalzes und gegebenenfalls der

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anderen Salze in der Kälte und anschliessendes Trocknen des Trägerstoffes hergestellt werden. Gegebenenfalls kann der Trägerstoff mit einer Lösung der katalytisehen Salze heissimprägniert und anschliessend in der gleichen Yfeise, wie vorstehend, getrocknet werden.

Als Festbett im Bodenteil des Reaktionsgefässes eignet sieh der gleiche Trägerstoff wie für den Katalysator, jedoch in nichtimprägnierter Form. Man kann auch andere, unter den Betriebsbedingungen inerte Stoffe in einer solchen Teilchengrösse verwenden, dass die Teilchen unter den Reaktionsbedingungen nicht aufgewirbelt werden.

Es kann ferner vorteilhaft sein, zwischen dem inerten Festbett und dem Katalysator-Fliessbett ein "Filter" oüer eine Trennwand anzuordnen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Höhe des Festbettes der 0,05- bis 0,3-fachen Höhe des Fliessbetts entspricht.

V/eiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Ithylengasgemisch 50 bis 90 fo der erforderlichen Chlorwasserstoffmenge enthält, während der restliche Chlorwasserstoff mit dem Sauerstoff oder den freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zugeführt wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn im Äthylengasgemisch das Molverhältnis von Äthylen zu Chlorwasserstoff 1 : 1,7 bis 1 : 2,3 und im Sauerstoffgasgemisch das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt, wenn die beiden Gasgemische auf Temperaturen von 100 bis 150 C vorerhitzt werden und wenn die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, dass das Äthylen bei Temperaturen von 280 bie 33O⁰C oxychloriert wird.

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Die freien Sauerstoff enthaltenden Gase sollen einen hohen Sauerstoffgehalt, z.B. über 90 ?i, aufweisen.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei geringem Überdruck von einigen Atmosphären durchgeführt werden. Die Gasgenische müssen mit einer solchen Geschwindigkeit und in einer solchen Menge zugeführt v/erden, dass die Katalysatorteilchen als Fliessbett vorliegen. Vorzugsweise betragen die Kontaktzeiten etwa 1 bis 20 Sekunden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine schnelle und gleich massige Homogenisierung der Gasgemische in Reaktionsgefäss erreicht i Der Äthylenumsatz zu 1,2-Dichloräthan und die Selektivität ist sehr hoch. Ferner ist die Möglichkeit einer Bildung von explosiven Gemischen aus Äthylen und Sauerstof-f praktisch ausgeschlossen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

Am Boden eines Röhrenreaktors 1 ist auf einem Rost oder auf einer perforierten Platte 4 das Festbett 2 aus inerten Teilchen angeordnet. Darüber befindet sich das Fliessbett 3 aus dem fein teiligen Katalysator. Zur Entnahme des Katalysators kann man am Fus-s des Reaktors ein Rohr anordnen, dessen Ende in Höhe der Berührungsfläche von Fliessbett und Festbett endet (nicht dargestellt).

Durch die Leitung 5 wird von unten in das Festbett ein vorerhitztes Gasgemisch eingeleitet. Das andere Gasgemisch wird nach dem Vorerhitzen durch die Leitung 6 in den Verteiler 7 ge-

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führt. Dieser Verteiler 7 befindet sich im unteren Teil des Katalysator-Fliessbetts und weist vorzugsweise an seinem oberen Ende einen perforierten Ring 8 auf, um eine bessere Aufwirbelung des Pliessbetts zu ermöglichen. Hierbei ist besonders hervorzuheben, dass die Ausführung des Verteilers eine Ansammlung der Katalysatorteilchen in den Gaszufuhrleitungen verhindert.

Das Reaktionsgefäss kann zur Steuerung der Reaktionstemperatur mit im Katalysator-Fliessbett angeordneten Kühlschlangen und/ oder mit einem Aussenmantel umgeben sein, durc:* den ein Wärmeaustauschmedium geleitet wird.

B e i sp i e 1

Eine Bleicherde, die im Handel unter der Bezeichnung "Florex" erhältlich ist, mit einer Teilchengrösse von etwa 0,16 bis 0,6 mm wird mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die in .100 ml 31 g wasserfreies Kupfer(ll)-chlorid und 15,5 g Kaliumchlorid enthält. Hach dem Trocknen werden Katalysatorteilchen mit 8 Gewichtsprozent Kupfer und 5_f5 Gewichtsprozent Kalium erhalten.

Bei der Oxychlorierung wird ein röhrenförmiges metallisches Reaktionsgefäss, gemäss Figur 1, verwendet. Das Reaktionsgefäss weist einen Durchmesser von 30 cm auf. Auf seiner perforierten Bodenplatte sind bis zu einer Höhe von 30 cm Glaskugeln mit einem Durchmesser von 4 bis 5 mm angeordnet. Auf dieses bett werden 200 kg des Katalysators geschichtet.

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Durch die Leitung 5 werden stündlich 50 m eines zuvor auf 140 C erhitzten Gasgemisches aus 44 Volumenprozent Äthylen und 56 Volumenprozent Chlorwasserstoff von unten in das inerte Festbett eingeleitet. Durch die Leitung 6, den Verteiler 7 und den perforierten Ring 8 werden in den Bodenteil des Katalysator-Fließbetts stündlich 25 m eines zuvor auf 120⁰C erhitzten Gasgemisches aus 44 Volumenprozent Sauerstoff und 56 Volumenprozent Chlorwasserstoff eingeleitet. Mittels einer Wärmeaustauscherflüssigkeit, die durch den Mantel des Reaktionsgefässes strömt, wird die Temperatur in der Reaktionszone auf annähernd 300 C gehalten. Der Druck im Reaktionsgefäss beträgt 1,5 at. Die am Kopf des Reaktionsgefässes ausströmenden Gase werden abgekühlt, um die normalerweise flüssigen Produkte abzutrennen. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan beträgt 64 kg/Stunde bei einer Umwandlung von 91»3 Molprozent.

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Claims

Patentansprüche

/IJ Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff ■ oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Tempera-■ türen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Trägerstoff und einem Salz eines Metalls, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommt, dadurch gekennzeichnet, dass man in ein Reaktionsgefäss, dessen Verhältnis von Länge zu Durchmesser mindestens 3 : 1 beträgt und in dessen Bodenteil ein Festbett aus inerten festen Teilchen und in dessen oberem Teil ein Bett des Katalysators in -Form feiner fester Teilchen angeordnet ist, entweder ein erstes vorerhitztes Gasge-

misch aus Äthylen und Chlorwasserstoff von unten in das Festbett und ein zweites vorerhitztes Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder den freien Sauerstoff enthaltenden < Gasen von unten in das Katalysatorbett oder umgekehrt in einer Geschwindigkeit und Menge einleitet, die so bemessen ist, dass das Katalysatorbett als Fliessbett vorliegt und aus den vom Oberteil des Reaktionsgefässes abgeführten Gasen das 1,2-Dichloräthan in bekannter Weise abtrennt·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von 280 bis 33O⁰C und llormal-

. druck oder einem geringen Überdruck und bei Kontaktzeiten von bis 20 Sekunden durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass man ein Pestbett verwendet, dessen Höhe der 0,05- bis 0,3-fachen Höhe des Pliessbettes entspricht.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Äthylengasgemisch einleitet, das 50 bis 90 io des erforderlichen Chlorwasserstoffs enthält, während man den restlichen Chlorwasserstoff mit dem Sauerstoff oder den freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zuführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Gasgemische auf Temperaturen von 100 bis 150⁰C vorerhitzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Holverhältnis von Äthylen zu Chlorwasserstoff von 1 : 1,7 bis 1 : 2,3 in dem einen Gasgemisch und ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Säuerst off* von 3 : bis 4 ϊ 1 im anderen Gasgemisch verwendet. '
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator aus einem Trägerstoff, Kupfer(II)-chlorid und Lithium- oder Kaliumchlorid mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer und bis zu 10 Gewichtsprozent Alkalimetall verwendet.

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