DE1468085C

DE1468085C - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE1468085C
Authority: DE
Inventors: Peter Roy West Essendon; Gell Richard John Kew; Victoria Wilkinson (Australien)
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Publication date: 1972-08-24

Description

Zwecks Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen sind bereits Verfahren zur oxydativen Chlorie- rung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators bekanntgeworden. So ist in der britischen Patentschrift 853 754 ein Verfahren zum Analysieren der Reaktionsproduktgase aus der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben worden zwecks Bestimmung des Gehaltes an elementarem Sauerstoff in diesen und zum Einstellen der Zuführungsgeschwindigkeit der Gase als Ergebnis dieser Analyse, um in dem Produktgas einen bestimmten Anteil an elementarem Sauerstoff vorliegen zu haben. Die britische Patentschrift 894 137 beschreibt in erster Linie die Auswahl einer bestimmten Teilchengröße für den Katalysator in Beziehung auf den Durchmesser des Reaktors. Die britische Patentschrift 894 138 betrifft die Verdünnung des Katalysators mit nichtimprägniertem Katalysator. Vinylchlorid kann durch oxydative Chlorierung von Äthylen bei hohen Temperaturen von 400 bis 600⁰C, insbesondere von 420 bis 47O⁰C, hergestellt werden. Bei diesem .Verfahren werden als bevorzugte Katalysatoren gewöhnlich die Halogenide von Metallen mit verschiedener Wertigkeit angegeben, z. B. Chrom oder Eisen und insbesondere Kupfer, gegebenenfalls gemischt mit einem weiteren Katalysator, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumchlorid. Gewöhnlich werden diese Katalysatoren von einem inerten Material, beispielsweise einem feuerfesten Material, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Diatomeenerde, getragen.

Das Molverhältnis des primären Katalysators, z. B. Kupferchlorid und dem weiteren Katalysator, beispielsweise Kaliumchlorid, ist in diesen bekannten Verfahren mit nicht mehr als 1 Grammatom Kalium auf 1 Grammatom Kupfer angegeben.

Bei Oxychlorierungsreaktionen, bei denen ein feststehendes Bett solcher Katalysatoren verwendet wird, wird die Umsetzung dadurch schwierig, daß diese an lokalisierten Stellen, sogenannten Heißzonen, stattfindet. Solche Heißzonen machen die Kontrolle der Temperatur des Katalysatorbettes besonders schwierig; sie führen zu unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere zur Verbrennung des Kohlenwasserstoffes, ergeben geringe Ausbeuten und haben eine unerwünschte Verflüchtigung des Katalysators zur Folge. Diese Verflüchtigung des Katalysators führt zu einem örtlichen und allgemeinen Verlust des Katalysators sowie zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Katalysatorkonzentration innerhalb des Bettes. Durch letztere Erscheinung wird das Heißzonenproblem noch weiter vergrößert, und hierdurch wird die weitere Durchführung des Verfahrens überhaupt in Frage gestellt. Selbst bei einem genau geregelten Chlorierungsverfahren ist die Korrosion der Wandungen des Reaktors ein schwerwiegendes Problem und erfordert die Verwendung besonderer Konstruktionswerkstoffe für den Reaktor. Bei einem Oxychlorierungsverfahren, bei dem Heißstellen auftreten, wird das Problem noch ernsthafter, indem eine außergewöhnlich starke Korrosion des Reaktors stattfindet und hiermit eine Verunreinigung des Katalysators Hand in Hand geht, der sogar mit den Reaktorwandungen verschmilzt, wobei die organischen Stoffe verkohlen und der Katalysator schließlich zusammenbackt und den Gasdurchgang blockiert. Somit wird ein häufiger Ersatz des Katalysators erforderlich, und häufig werden die Reaktorrohre vollkommen verstopft oder korrodieren, so daß eine Reparatur überhaupt nicht mehr möglich ist und die ganze Reaktoreinrichtung ausgewechselt werden muß. Die Häufigkeit des Katalysatorersatzes und die Kosten für die Instandhaltung der Vorrichtung sind zwei der kritischesten Faktoren bei der praktischen Durchführung von Oxychlorierungsverfahren.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, beispielsweise Verwendung einer gewissen Korngröße des Katalysators oder Verdünnung desselben mit nicht imprägniertem Trägermaterial für den Katalysator. Selbst wenn durch diese Maßnahmen das Auftreten von Heißzonen verringert wird, bleibt hierbei jedoch die Lebensdauer des Katalysators verhältnismäßig gering, wegen der Flüchtigkeit des Metallchlorides und wegen der großen Gasmenge, die durch das System geleitet werden müssen, welche das flüchtige Metallchlorid mitreißen und dieses aus dem System entfernen.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung * von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei 290 bis 380°C in Gegenwart eines aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid bestehenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von« Kaliuntchlorid zu Kupferchlorid zwischen 2,1:1 und 8,1:1 ausführt.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird die Bildung von Heißstellen verringert und die Lebensdauer des Katalysators vergrößert, im Vergleich mit den Erfahrungen, die mit den bisher bekannten Vorschlägen gemacht wurden.

Der bevorzugte Bereich innerhalb des angegebenen Molverhältnisses liegt zwischen 2,2:1 bis 4,5:1, beispielsweise von 2,5:1 bis 4,5:1. Bei Vergrößerung der Anteile an Kaliumchlorid, beispielsweise bei Verwendung von Molverhältnissen des Kaliumsalzes zu Kupfersalz von mehr als 4,5, bleibt wohl die günstige Wirkung der Katalysatorverdünnung mit Kalium, insbesondere hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von Heißstellen, Verringerung einer unerwünschten Verbrennung und längerer Katalysatorlebensdauer, bestehen, jedoch sinkt hierbei die Umwandlung in die gewünschten Produkte etwas. Demgemäß ist das Arbeiten mit hohen Kalium-Kupfer-Verhältnissen

besonders geeignet, wenn ein Teil des Produktstromes im Kreislauf zurückgeführt wird oder wenn mehr als eine Reaktorvorrichtung in Serien angewendet werden.

Der Hauptvorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Geschwindigkeit des Verlustes an primärem Metallchlorid auf V3 bis V130 der Geschwindigkeit des Verlustes des entsprechenden Katalysators bei Anwendung eines Verhältnisses von Kupfer zu Kalium von 1:1 verringert wird. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer größeren Menge an Kaliumchlorid besteht darin, daß eine größere Menge an Kupfer(II)-chlorid pro Reaktorvolumen angewendet werden kann und daß das Kaliumchlorid als »Mäßigungsmittel« das Auftreten von Heißstellen im Katalysator, den Verlust von Kohlenwasserstoffgas durch Verbrennung, Verflüchtigung des Katalysators, Korrosion und hierdurch das Verschmelzen des Katalysators mit der Reaktorwand verringert. Darüber hinaus haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung noch den,zusätzlichen Vorteil, daß sie leicht hergestellt und leicht in den Reaktor eingefüllt werden können.

Bevorzugte Konzentrationen des primären Katalysators, nämlich des Kupferchlorids, beim vorliegenden Verfahren liegen zwischen 20 und 80 g pro Liter Katalysatorvolumen bei Festbettkatalysatoren, obwohl die äußersten Grenzen offenbar zwischen 10 und 150 g liegen. Geeignete Träger für den Katalysator sind die aus dem Deacon-Verfahren bekannten feuerfesten Materialien, d. h. Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Aktivkohle.

Die anzuwendenden Raumgeschwindigkeiten können innerhalb weiter Bereiche geändert werden und beispielsweise von 100 bis 4000 Stunden"¹ betragen.

Die Vergrößerung der Katalysatorlebensdauer beim vorliegenden Verfahren kann durch den Verlust an Katalysator innerhalb einer bestimmten Zeitdauer unter standardisierten Bedingungen gemessen werden, entweder in dem ganzen Katalysatorbett oder nur in gewissen Abschnitten desselben. Durch dieses Verfahren lassen sich grobe Anhaltspunkte feststellen. Gegebenenfalls kann die Lebensdauer des Katalysators auch durch die Produktivität des Katalysators gemessen werden, d. h. durch Feststellung der Gesamtmenge des gewünschten Endproduktes, das über eine lange Zeit unter sorgfältig standardisierten Bedingungen erzeugt wird. Dieses letztere Verfahren ist mehr den tatsächlichen Verhältnissen einer großtechnischen Arbeitsweise angeglichen, und hierdurch läßt sich der wirtschaftliche Wert des Katalysators besser ermitteln.

Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Äthylen und Luft wurden aus Vorratsflaschen zugeführt. Die Reinheit des Äthylens wurde durch Gaschromatographie bestimmt, und sie betrug mehr als 98 Gewichtsprozent. Chlorwasserstoff wurde dadurch hergestellt, daß konzentrierte Salzsäure in konzentrierte Schwefelsäure eintropfen gelassen wurde. Aus dem Chlorwasserstoff wurde mitgerissenes Wasser durch Hindurchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure entfernt und mitgerissener Schwefelsäurenebel wurde durch Hindurchleiten des Gases durch eine mit Glaswolle gefüllte Flasche entfernt. Die Gasmengen wurden durch entsprechende Gasmengenmeßvorrichtungen bestimmt. Äthylen und Chlorwasserstoff wurden gemischt und in eine mit Glasringen gefüllte Mischkammer geleitet, wobei Luft auf halbem Wege der Kammer zugeführt wurde. Die Mischung der Reaktionsgase wurde dem oberen Ende des Reaktors zugeführt.

Der Reaktor bestand aus einem senkrecht stehenden feuerfestem Glasrohr von 2,6 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge, das von einem Mantel ebenfalls aus feuerfestem Glas umgeben war, welcher einen Innendurchmesser von 6 cm besaß und 92 cm lang war. Ein enges Glasrohr von 0,5 cm Außendurchmesser wurde zentral in das Reaktionsrohr eingebracht, um eine Hülle für ein Thermoelement zu bilden, das in senkrechter Richtung verschoben werden konnte, um die Temperatur des Katalysatorbettes, in verschiedenen Höhen zu messen. Das so zusammengestellte Reaktionsgefäß wurde senkrecht in einen elektrischen Ofen eingebracht, der aus einer einzigen Heizvorrichtung bestand, wobei die Stromzufuhr und damit die Wärme durch einen Transformator geregelt wurde. Die Heizvorrichtung war mit dem Transformator durch ein Relais verbunden. In der »Aus«- Stellung floß der elektrische Strom durch einen mit der Heizvorrichtung in Serie geschalteten Widerstand, wodurch die Stromzufuhr gesenkt wurde. Die Temperaturen wurden mittels einer Mehrpunktaufzeichnungsvorrichtung registriert, wodurch auch das Relais für die Heizvorrichtung betätigt wurde. Der das Reaktionsrohr umgebende Mantel wurde mit öl als Wärmeübertragungsmedium gefüllt, und das Katalysatorbett

mit einem Durchmesser von 55 cm und einer Hohe von 60 cm befand sich genau innerhalb der Grenzen des Ölbades. Durch Verwendung des. Relais ließ sich eine Temperatur-Kontrolle des Wärmeübertragungsmediums in dem Heizmantel auf ±2° C auf der ganzen Länge des Katalysatorbettes einstellen.

Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde zunächst in einem Eiswasserkondensator auf 0⁰C abgekühlt und dann auf — 10⁰C in einem Kondensator, der mittels eines umlaufenden Wasser-Äthylenglykols gekühlt wurde. In diesem Teil des Systems wurde tatsächlich die ganze Menge des Reaktionswassers und der größte Teil an Äthylenchlorid und weniger flüchtiger chlorierter Nebenprodukte kondensiert, die in einem Auffanggefäß gesammelt wurden. Die den bei —10°C arbeitenden Kondensator verlassenden.Gase wurden durch einen Waschturm geleitet, wodurch der Chlorwasserstoff entfernt wurde, der nicht schon vorher zusammen mit dem Reaktionswasser entfernt worden war. Das aus nicht umgesetztem Äthylen, einer geringen Menge chlorierter Produkte, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Sauerstoff und Stickstoff bestehende Restgas wurde dann durch einen Naßgasmesser geleitet und abgeblasen.

Der Katalysatorträger bestand aus gebrochenen Stücken von Diatomeenerde mit einer verhältnismäßig geringen Oberfläche von 3 bis 10 m²/g, und zwar in Form von unregelmäßigen Stücken einer Korngröße von 0,2 bis 0,17 mm. Diese Teilchen aus Diatomeenerde wurden ¹I₂ Stunde lang unter einem absoluten Druck von 20 mm Hg mit der Imprägnierungslösung imprägniert. Das Vakuum wurde dann aufgehoben, und die Mischung wurde 24 Stunden stehengelassen, dann filtriert, und der Katalysator wurde in einem Ofen bei 110°C getrocknet.

Beim Versuch 1 wurden 350 ecm des Trägermaterials mit einer Lösung von 56 g CuCl₂ · 2H₂O und 105 g Kaliumchlorid in 350 ecm Wasser imprägniert, um einen Katalysator mit einem verbesserten Mol-

verhältnis an den Chloriden gemäß der Erfindung zu ergeben, der 2,8% (Gew./Gew.) Kupfer und 7,0% (Gew./Gew.) Kalium enthielt, so daß also das Molverhältnis von Kalium zu Kupfer 4,1:1 betrug. Durch Veränderung der Mengen an CuCl₂ · 2H₂O und HCl 5 wurden die in der Tabelle für die Versuche 2, 3 und 4 angegebenen Molverhältnisse erhalten. Wenn der Katalysator in Verbindung mit einem Verdünnungsmittel angewendet wurde, so ist dies in der Tabelle angegeben.

Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, hierin auf die Reaktionstemperatur gebracht, und Gleichgewichtsbedingungen zwischen den Reaktionsstoffen wurden hergestellt. Die Versuche wurden unter gleichbleibenden Bedingungen die in der Tabelle angegebene Zeit lang durchgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse wurden im Verlauf von 2 Stunden mit den angegebenen Zeiten erhalten, wobei dann eine vollkommene Analyse der das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte durchgeführt wurde.

Die Zusammensetzung der das Reaktionsgefäß verlassenden Gase wurde mit Ausnahme von Chlorwasserstoff durch Gaschromatographie bestimmt. Ein Teil des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffes wurde in dem das Reaktionswasser auffangenden Auffanggefäß gebunden, und der Rest wurde in dem Wasser des Waschturms aufgefangen. Diese beiden Teile wurden vereinigt und der Chlorwasserstoffgehalt durch Titrieren mit einer Standard-Natriumhydroxyd-Lösung festgestellt.

Versuch 4 wurde in einem halbtechnischen Maßstab durchgeführt. Bei diesem Versuch bestand das Reaktionsgefäß aus einem Nickelreaktionsrohr von 2,3 cm innerem Durchmesser und 260 cm Länge, das von einem Nickelmantel von 5,1 cm innerem Durchmesser und 245 cm Länge umgeben war. Der Mantel des Reaktionsgefäßes war mit Wärmeübertragungsmedium gefüllt, und die Temperatur desselben wurde auf ±2° C geregelt. Die Anordnung der Zufuhr- und Abfuhrleitungen war die gleiche wie bei den Versuchen 1, 2, und 3, jedoch mit der Abwandlung, daß die Größenverhältnisse dem größeren Reaktionsgefäß angepaßt waren. Das System war derart ausgebildet, daß der Reaktor unter Druck arbeiten konnte. Beim Versuch 4 betrug der Druck am Einlaß des Reaktionsgefäßes 4,2 kg/cm².

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt. Aus der Tabelle, insbesondere den Werten des Versuches 4, der sich über eine längere Zeit erstreckte, lassen sich die geringen Kupferverluste und die großen Raum-Zeit-Ausbeuten entnehmen, woraus die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ersichtlich ist.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich wurden Versuche unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der die üblichen Molverhältnisse von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid enthielt.

Bei den Versuchen 5 und 6 wurden 1000 ecm des im Beispiel 1 verwendeten Trägers in der dort angegebenen Weise mit entsprechenden Mengen einer Lösung von 441 g CuCl₂ · 2H₂O und 187 KCl in 1000 ecm Wasser imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, in dem das Molverhältnis von Kaliumchlorid zu Kupferchlorid = 2,1:1 und 1:1 betrug. Der Katalysator enthielt also 5,9 bzw. 6,9% (Gew./Gew.) Kupfer und 4,4% (Gew./Gew.) Kalium.

Der Versuch 7 wurde in halbtechnischem Maßstab durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines Katalysators, in dem das Verhältnis von Kaliumchlorid zu Kupferchlorid 1:1 betrug und der in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Versuche 5 und 6, die im Laboratoriummaßstab durchgeführt wurden, können also mit den Versuchen 1, 2 und 3 verglichen werden, und Versuch 7 kann mit Versuch 4 verglichen werden. Beim Versuch 4 betrug der Druck am Einlaß des Reaktionsgefäßes ebenfalls 4,2 kg/cm² wie im Versuch 4.

Um die Versuchsergebnisse miteinander vergleichen zu können, sind in der Tabelle auch die Ergebnisse der Vergleichsversuche enthalten. Die Werte der Vergleichsversuche lassen erkennen, daß ein großer Verlust an Kupfer aus dem Katalysatorbett eintritt, wenn Katalysatoren verwendet werden, die das übliche Molverhältnis von Kaliumchlorid zu Kupferchlorid besitzen. Das Absinken der Raum-Zeit-Ausbeute, d. h. die Verringerung der Wirtschaftlichkeit beim Arbeiten über größere Zeiträume unter Verwendung üblicher Katalysatoren, läßt sich aus dem Vergleichsversuch 7 entnehmen.

Versuch I

Versuch 2

Versuch Versuch 4

Versuch 5 (Vergleich)	Versuch 6 (Vergleich)
600	330
2,6	2,6
0,290	0,280
Silicium carbid	feuer festes Glas
1,7 bis 2	1,7 bis 2
5:1 5,9	5:1 6,9

Versuch 7 (Vergleich)

Versuchsdauer (Std.)

Innerer Durchmesser

Reaktor (cm)

Katalysatorvolumen (einschl.

Verdünnungsmittel in Liter)

Verdünnungsmittel (1,7 bis
2 mm)

Teilchengröße Katalysator
(mm)

Verhältnis Verdünnungsmittel zu Katalysator
(V0I./V0I.)

Kupfer

740
2,6
0,294

1,7 bis 2

2,8

295
2,6
0,268

feuerfestes
Glas

1,7 bis 2

0,85: 1
4,8

290 2,6 0,291 815
2,3
0,802

1,7 bis

2 bis 3,4

3,6

850
2,3
0,960 Quarz

1,7 bis 2

5:1

7,3

! 468

Fortsetzung

	Versuch I	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4	Versuch 5	Versuch 6	Versuch 7
					(Vergleich)	(Vergleich)	(Vergleich)
Kalium	7,0	6,2	9,4	6,9	4,4	44	44
%-Gehalt im Katalysator
(Gew./Gew.)
Molverhältnis
Kalium zu Kupfer	4,1:1	2,1:1	5,5:1	3,1:1	1,2:1	1,0:1	1,0:1
% Kupferverlust im Kataly
satorbett in 100 Stunden ..	0,034	0,045	0,027	0,1	4,6	4,5	4,6
Raumgeschwindigkeit
(Std.~^l bei 22° C, 1 at) ...	187	205	189	2000	190	197	1600
Gaszufuhr in Mol/Std.
HCl	0,82	0,83	0,82	24 2	0,83	0,82	23 3
Luft	1 0">	1,03	1,02	30,1	1,03	102	29 1
C₂H₄	0,41	0,31	0,41	12,1	0,41	0,41	11,7

Versuch I

Versuch

Versuch Versuch 4

Versuch 5
(Vergleich)

Versuch 6 (Vergleich)

Versuch (Vergleich)

Zeit (Std.)

Ölbadtemperatur (⁰C) ... Heißzonentemperatur (⁰C) Molprozent Ausbeute an Reaktionsprodukten aus demReaktorpro 100 Mol umgesetztes Äthylen.
Kohlenstoff enthaltende Produkte nur geschätzt: CH₂ClCH₂Cl
(Äthylendichlorid)

C₂H₃Cl

C₂H₅Cl

CH₂ = CCl₂

CHCl = CHCl (trans) CHCl₂ — CH₃......

CHCl = CHCI (eis)
CH₂Cl-CHCl₂....

CH₂Cl-CCl₃

CHCN-CHCl₂....

CO ^CO₂

% HCl-Verbrauch von eingeführtem HCl

140 318 348

96,11 0,61 0,16 0,03 0,18 0,00 0,02 2,53 0,02 0,02 0,31

72,8

740 319

353

140 331 346

95,26 0,79 0,75 0,04 0,04 0,02 0,02 2,61 0,04 0,05 0,38

72,0

96,26 0,97 0,19 0,02 0,02 0,02 0,03 1,89 0,05 0,03 0,52

65,2

295 332 350

68

322 347

95,94 0,93 0,19 0,01 0,03 0,04 0,04 1,89 0,04 0,03 0,38

66,1

95,83 0,83 0,18 0,02 0,12 0,00 0,02 2,58 0,02 0,03 0,37

63,3

285 322 349

95,95 0,76 0,27 0,01 0,10 0,01 0,02 2,41 0,02 0,02 0,43

62,7

96,9

Raum-Zeit-Ausbeute an Äthylendichlorid (g Äthylendichlorid/Liter Reaktorvol./Std.)

58,5

875 815
288
350

170
331
344

96,7

55,4

98,32
0,39
0,22
0,08
0,02
0,10
0,02
0,61
0,05
0,07
0,13

83,5

600
331
336

45
317
380

97,33
0,42
0,56
0,71
0,01
0,04
0,01
0,74
0,02
0,02
0,13

61,3

97,02
0,72
0,19
0,05
0,03
0,06
0,03
1,37
0,02
0,04
0,46

83,6

330 317 337

100 313

355

98,34 0,42 0,29 0,07 0,01 0,07 0,01 0,46 0,02 0,03 0,28

66,4

96,8

63.0

760

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei 290 bis 38O⁰C in Gegenwart eines aus Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Kaliumchlorid zu Kupferchlorid zwischen 2,1: 1 und 8,1: 1 ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Kaliumchlorid zu Kupferchlorid zwischen 2,2: 1 und 4,5 :1 ausführt.