DE1493376A1 - Verfahren zur oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur oxydativen Chlorierung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
PATE NTANWALTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
7.2.1969 6 FRANKFURT AM MA.N P U 93 376.7
'""« GR.EiCHENHEIMERSTR.se "~~~"***——~—1
SK/er Oase P.5523-C
UNION GARBITiB GORfORAXION
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017/ USA.
Verfahren zur oxydativen Chlorierung von
Kohlenwasserstoffen. ^
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die oxydative
Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und auf einen Katalysator für diesen Zweck. Sie bezieht sich einerseits
auf die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch
Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, wobei gasförmiger Chlorwasserstoff als Chlorquelle
verwendet wird, und andererseits auf einen verbesserten Katalysator zur oxydativen Chlorierung von
Kohlenwasserstoffen, wodurch verbesserte Ausbeuten an chlorierten Kohlenwasserstoffen erzielt werden. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich weiterhin auf das Trägermaterial für die in diesen oxydativen Chlorierungen ver- I
wendeten aktiven katalytischen Bestandteile*
Die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt.
Das Verfahren besteht in der katalytischen Umsetzung einer Mischung von Chlorwasserstoff, Kohlenwasserstoff und
Sauerstoff in der Dampfphase. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird als Chlorquelle für den Kohlenwasserstoff verwendet,
der in der Reaktion der Chlorakzeptor ist, wodurch chlorierte Kohlenwasserstoffe als Reaktionsprodukte erhalten
werden.
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Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderung*», ti. 4 t, Ifflfc
Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verbesserung
der Ausbeuten der gewünschten Produkte sind bisher verschiedene Katalysatoren verwendet worden. Als aktive kata-Iytische
Bestandteile sind häufig Metallchloride, insbesondere auf einem !Trägermaterial, wie Kieselsäure, Tonerde,
Siliciumcarbide, verwendet worden. Die bisher verwendeten Trägermaterialien hatten u.a. alle ein hohes Oberflächengebiet,
gewöhnlich in der Größenordnung von mindestens 200 m /gm. Die Verwendung von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet
war jedoch bei der oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe
nicht besonders vorteilhaft. Dies zeigte sich durch einen ge- ^ ringen HCl-Verbrauch, hohe Verluste durch Bildung von Kohlenoxyden
und somit niedrige Ausbeuten und geringe Umwandlung in chlorierte Kohlenwasserstoffe. Diese Nachteile, die teilweise
der Verwendung von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet zuzuschreiben sind, haben ihre großtechnische Verwendbarkeit
bei der oxydativen Chlorierung eingeschränkt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die obigen sowie andere Nachteile und Einschränkungen der bekannten
Verfahren durch Verwendung eines Trägermaterials mit geringem
Oberflächengebiet in der Größenordnung von 10 m /g oder weniger umgangen werden können. Weiterhin wurde festgestellt,
. daß es besonders vorteilhaft ist, Trägermaterialien sowohl mit W einem geringen Oberflächengebiet als auch einem hohen Porenvolumen
in der Größenordnung von 0,2-0,3 ccm/g zu verwenden. Die aktivem katalytischen Bestandteile werden in der im
folgenden beschriebenen Weise in den Träger einverleibt, und der erhaltene Katalysator auf einem Trägermaterial kann wirksam
bei der großtechnischen oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zur oxydativen Chlorierung von Kohlen-
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Wasserstoffen verwendeten aktiven katalytischen Bestandteile sind Mischungen der Chloride von Kupfer, Alkalimetallen und
seltenen Erdmetallen. Die relativen Verhältnisse und optimalen Mengen dieser Chloride variieren für die verschiedenen Träger
und hängen u.a. vom Oberflächengebiet und dem Forenvolumen des Trägermaterials ab. So kann die Kupferchloridkonzentration
zwischen 1-10 g, die Konzentration des Alkalimetallchlorids von 1-10 g und die Konzentration der Chloride seltener Erdmetalle
von 1-10 g, jeweils bezogen auf 100 g des Trägermaterials,
variieren.
Obgleich die Chloride von Alkalimetallen, wie Natrium und Lithium, in befriedigender Weise verwendet werden können, wird Λ
Kaliumchlorid bevorzugt. Dieses Chlorid ist für die hier bescnriebenen Reaktionen besonders vorteilhaft.
Hinsichtlich der Wahl der seltenen Erdmetalle ist die als Didymium bekannte Mischung besonders wirksam. Diese Mischung
besteht hauptsächlich aus Lanthanium und Neodymium zusammen
mit geringen Mengen an Praseodymium und Samarium. So kann, z.B. die folgende Analyse für Didymium gegeben werden:
La2O5 20,3#J Nd2O5 14,3 #; ^6O11 4-,2 $>\ Sm2O5 2,4 #; CeO2
0,5 i, Gd2O5 1,5 i\ Y2O5 0,2 i>\ andere Materialien 0,6 #j
alle Prozentangaben sind Gew.-#. Anstelle von Didymium können auch andere Mischungen seltener Erdmetalle verwendet werden.
Als Trägermaterial wird o?-Tonerde mit geringem Otoerflächengebiet
und hohem Porenvolumen besonders bevorzugt. Es können selbstverständlich jedoch auch andere bekannte Trägermaterialien
mit Erfolg verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ein geringes Oberflächengebiet und hohes Porenvolumen innerhalb
der oben angegebenen Grenzen haben sowie daß sie weiterhin die erforderliche mechanische Festigkeit und Stabilität
besitzen. Es können andere Formen von Tonerde, wie y-Tonerde
oder eine Mischung aus oc- und ^-Tonerde, mit Erfolg verwendet
werden, aber insbesondere QC -Tonerde hat sich für die
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BAD ORIGINAL
meisten, wenn nicht für alle hier beschriebenen ozydativen
Chlorierungsreaktionen als am wirksamsten erwiesen.
An dieser Stelle muß bemerkt werden, daß bei Verwendung des neuen Katalysators, vorzugsweise in einem Wirbelbettsystem,
das Trägermaterial bestimmte andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen muß, die es für Wirbelbettverfahren geeignet
machen. Diese Eigenschaften, die Hassendichte, Teilchengröße und -verteilung umfassen, werden im folgenden genauer beschrieben.
Wie oben angegeben, ist der neue Katalysator am wirksamsten, jtk wenn die aktiven katalytischen Bestandteile, d.h. die Metallchloride,
auf einem Trägermaterial mit geringem Oberflächengebiet, vorzugsweise Tonerde und insbesondere ex -Tonerde, und
nicht auf einem Trägermaterial mit hohem Oberflächengebiet aufgebracht sind. Sie unerwarteten Verbesserungen aus der
Verwendung eines Trägermaterials mit geringem Oberflächengebiet werden durch die folgenden Beispiele am besten veranschaulicht, in welchen unter sonst gleichen Bedingungen Methan
und Ithan in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators
ozydativ chloriert werden, wobei der einzige Unterschied in diesen Beispielen das Oberflächengebiet des verwendeten
, Trägermaterials ist. Das empfohlene Oberflächengebiet des V Trägermaterials liegt zwischen 0,2-10 m /g, vorzugsweise
zwischen 0,5-3*0 m /g.
Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen haben sich als wirksamer erwiesen als solche mit niedrigem Porenvolumen. Trägermaterialien
mit hohem Porenvolumen sind besonders zweckmäßig, da sie die Einverleibung und Bewahrung größerer Mengen der
aktiven katalytischen Bestandteile im Träger als Trägermaterialien mit geringem Porenvolumen zulassen. Die Wirksamkeit des
Katalysators wird daher verbessert, da mehr aktive katalytische Bestandteile mit den dampfförmigen Beschickungsmaterialien in Berührung kommen. Porenvolumen zwischen 0,2 -
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- . 5 - ■■■■'.. --
0,3 ccm/g werden für die Trägermaterial!en empfohlen. Wird das
Porenvolumen auf unter 0,2 ccm/g verringert, so können weniger aktive katalytisch« Bestandteile (Chloride) in das Trägermaterial einverleibt werden. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten
katalytisohen Wirksamkeit müssen daher mehr dieser Chloride auf die äußeren Oberflächen des Trägers aufgebracht
werden. Dies ist für das Verfahren nachteilig, da unter den herrschenden Reaktionsbedingungen die aufgebrachten Trägerteilchen
zum Agglomerieren neigen und schlechte Wirbeleigenschaften ergeben. Obersteigt andererseits das Porenvolumen
0,3 ccm/g, so wird die mechanische Festigkeit und Stabilität der Trägermaterialien nachteilig beeinflußt, was zu übermäßigen
Verlusten des Katalysators aus der Reaktionszone auf Grund einer Abnutzung durch Reibung führt, was den Katalysator
für Wirbelbettverfahren ungeeignet macht.
Da der erfindungsgemäße Katalysator, wie oben erwähnt, in einem Wirbelbettsysiem verwendet wird, ist es wesentlich, daß
Teilchengröße und -verteilung sowie die Massendichte des aufgebrachten Materials so ausgewählt werden, daß er ohne übermäßige
Katalysatorverluste aus der Reaktionszone leicht verwirbelbar ist. Biese Variablen sind'jedoch erfindungsgemäß
nicht sehr entscheidend und können vom Fachmann für jedes besondere System bestimmt werden. Im allgemeinen können die
Massendichten des Trägermaterials zwischen 1,0-1,3 g/ccm und die Teilchengrößen für den durchschnittlichen Durchmesser von \
40-250 Mikron variieren. Zweckmäßig sollten 50-75 f>
der Trägermaterialien einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser über 75 Mikron haben. Weiterhin sollte der Anteil von Teilchen über 150 Mikron nicht mehr als 10 i» betragen, während
kleinere Teilchen als 40 Mikron auf einen Anteil von 5 i» oder
weniger des gesamten Materials beschränkt sein sollten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann einfach hergestellt werden,
indem man entsprechende Mengen an Kupferchlorid, Alkalimetallchlorid,
wie Kaliumchlorid, und ein seltenes Erdmetallchlorid,
wie Didymiumchlorid, in Wasser löst. Die erhaltene
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Lösung wird dann in gekannter Weise gründlich mit dem Trägermaterial,
z.B. QC -Xonerde, gemischt. Der benetzte Träger wird dann einige Stunden zum Trocknen auf 100-300° erhitzt. Die
erhaltene Masse besteht aus dem Trägermaterial, in welches eine Mischung der obengenannten Chloride einverleibt ist. Diese
Chloride sind teilweise auf der äußeren Oberfläche des Trägermaterials und teilweise in den Poren desselben abgelagert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen neuen Katalysators.
P~ Eine Mischung der folgenden Chloride wurde in 240 ecm Wasser
gelöst. Diese Mischung bestand aus 4*46, 3*92 und 5,83 g
Kupferchlorid (GuClg.HgO), Kaliumchlorid und Didymiumchlorid
(DiCl-.6HgO). Die erhaltene Lösung wurde gründlich mit 446 g
(400 ecm) eines OC -Tonerdeträgers mit einem Oberflächengebiet
von 0,67 m /g, einem Porenvolumen von 0,18 ccm/g und einer Massendichte von 1,12 g/ccm gemischt. Das Mischen der Chloridlösung
mit der ix*-Tonerde erfolgte in einer Porzellanschale.
Die erhaltene nasse Masse wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 200° getrocknet. Der erhaltene, getrocknete Katalysator
zeigt die folgende Sieb-Analyse:
TiS-Standard- | Öffnung in Gew.-% | zurückgehalten |
Sieb Hr. | Mikron | |
30 | 590 | 0,0 |
60 | 250 | 6,0 |
100 | 149 | 9,8 |
200 | 74 | 43,4 |
230 | 62 | 8,2 |
270 | 53 | 6,2 |
325 | 44 | 12,2 |
Schale | 0 | 14,2 (verworfen) |
Die folgenden | Beispiele veranschaulichen die | überlegenen Er- |
gebnisse, die | mit einem Trägermaterial aus cc | -Tonerde mit |
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BAD
geringem Oberflächengebiet anstelle von Tonerde mit hohem
Oberflächengebiet erzielt werden.
Beispiel 2 . .
a) Eine Mischung aus 30,4 g Kupferchlorid (BaCl2·ZHgO)» 21,1 g
Kaliumchlorid und 31,9 g Didymiumchlorid (DiOl,.6HgO) wurde in
300 ecm Wasser gelöst und die erhaltene Lösung auf 600 g
oc-Tonerde mit einem Oberflächengebiet von 1,49 m /g, einem
Porenvolumen von 0,275 cem/g, einer Hassendichte von 1,08 g/ ecm und einer Teilchengröße von 100 χ 325 mesh gegossen und
gründlich gemischt. Dann wurde die Mischung 16 Stunden in
einem Ofen bei 200° getrocknet.
B) Etwa 425 ecm des in A) hergestellten Katalysators wurden
in ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas von 1,8 m Länge und 3,6 cm innerem Durchmesser gegeben. Das
Reaktionsgefäß war mit einer Thermowelle von 9,5 mm äußerem Durchmesser versehen, die sich vom oberen Ende bis etwa 2,5 cm
über den Boden des Reaktionsgefäßes erstreckte, sowie mit
einer Einlaßvorrichtung für die Beschickung am Boden. Durch
das auf 400-404° gehaltene Reaktionsgefäß wurden Methan, Chlorwasserstoff und Luft mit Geschwindigkeiten von 2,20 Mol/std,
2,20 Mol/std bzw. 1,40 Mol/atd geführt. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Material wurde durch einen Wasserwäscher,
einen Oalciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen ge- ^
führt, die mit einer Mischung aus Trockeneis und Aceton ge- <
kühlt waren. Chlorwasserstoff wurde im Wäscher entfernt, und das Wasser aus dem Wäscher wurde in Abständen von 30 Minuten
zur Bestimmung des HOl-Gehaltes analysiert. Die Zusammensetzung
der in den Kältefallen kondensierten Materialien sowie der' Kohlenoxydgehalt des Abgases (aus den Kältefallen) wurden
durch Gaschromatographie bestimmt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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A) Eine Mischung aus 30,4 g Kupferchlorid (0uai2.2H20), 21,1 g
Kaliumchlorid und 31»9 g Didymiumchlorid (DiOl,.6HgO) wurde in
300 ecm Wasser gelöst. Etwa 750 g Tonerdehydrat wurden 3 Stun- :
den auf 400° erhitzt. Sie wärmebehandelte Xonerde hatte ein ;
' Oberflächengebiet von 155 m /g, ein PorenTolumen ron 0,337 ' .],
ccm/g, eine Hassendichte von 0,87 g/ccm und eine Teilchengröße ;
von 100x325 mesh. Die obige Chloridlösung wurde gründlich mit ]
600 g !Eonerde gemischt und die Mischung in einem Ofen 16 Stun- :
den bei 200° getrocknet.
B) Etwa 425 g des in A) beschriebenen Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 2 gegeben und wie in Teil B)
M von Beispiel 2 behandelt. Die Yersuchsergebnisse sind als 7er-'V
gleich zu den in Beispiel 2 erzielten Ergebnissen in Tabelle 1 aufgeführt.
■ Tabelle 1
Beispiel \ . 2 3_
Beschickungsgeschwindigkeiten;„Mol/std
Methan
EGl
Luft
Reaktionsgefäßtemperatur; °0. Yersuchsdauer; std j Produkte in den Kältefallen; g
CH2Cl2 CHOI-
Verluste an Kohlenoxyden; HCl-ümwandlung;
2,20 | 2,20 |
2,20 | 2,20 |
1,40 | 1,40 |
4OO-4O4 | 400-410 |
2,5 | 2,5 |
13,12 | 18,20 |
12,14 | 28,18 |
6,56 | 22,20 |
1,93 | 6,42 |
11,1 | 2,9 |
43,1 | 86,8 |
155 | 1,49 |
Oberflächengebiet des Trägers; m /g
Aub Tabelle 1 geht klar hervor, daß die Verwendung von Trägermaterialien
mit geringem Oberflächengebiet wesentlich vorteilhafter ist als die von Trägermaterialien mit großem Oberflächen-
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BAD
gebiet. Dies zeigt sieh, deutlich durch die erhöhte Umwandlung
von HGl und die Verringerung der Kohlenoxydverluste (Kohlenmonoxid
und Kohlendioxyd).
In diesen Seispielen wurden die in Beispiel 2A) und Beispiel
3A) hergestellten Katalysatoren verwendet. In jedem Fall wurden 425 ecm des Katalysators in das Realctionsgefäß gegeben und
gemäß Beispiel 2B) behandelt, wobei als Kohlenwasserstoffbeschickung
Ithan verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
gabeile 2 !
Beispiel £ _J>
Beschickungsgeschwindigkeiten; Mol/std
Äthan 2,20 2,20
HGl 2,20 2,20
Luft 1,40 1,40
Reaktionsgefäßtemperatur; 0O 400-404 400-404
Versuchsdauer; std 2,5 2,5
Produkte in den Kältefallen; g
G2H6 " 2,52 2,13
GH2*OHG1 2,19 5,25
GH5GH2Cl 20,08 62,40
GH5GHOl2 0,59 6,16
GH2Gl-GH2Cl 9,52 14,37
andere chlorierte Btebenprbd. 8,60 12,69
Kohlenoxydverluste} Mol-# 11,1 1,4
HCl-ümwandlung; Mol-# 46,8 94,5
Oberflächengebiet des Trägers; m /g 155 1,49
In diesen Beispielen wurde das Oberflächengebiet der Tonerde
durch Stickstoffabsorptionsverfahren unter Verwendung eines
Perkin-llmer-Shell-Sorptometers und das Porenvolumen durch
Titrieren (Analytical Chemistry, Bd. 34, Seite 714) unter Verwendung von Methylcellosolve als Titrierungsmittel bestimmt.
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Wie oben angegeben, eignet sich der erfindungsgeaäße Katalysator
besonders zur oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen
zur Herstellung der entsprechenden chlorierten Kohlenwasserstoffe. Die als Auegangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Terfahren geeigneten Kohlenwasserstoffe sind alipha-■ tische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, in
welchen benachbarte Kohlenstoff atome durch 1- bis 2-wertige Bindungen gebunden sind. Solche Kohlenwasserstoffe umfassen
Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder Mischungen derselben. Auch die teilweise
chlorierten Kohlenwasserstoffe der obengenannten Kohlenwasserstoffe
sind als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien ge-
fe eignet. Die teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe sind
chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
in welchen benachbarte Kohlenstoffatome durch 1-bis 2-wertige Bindungen gebunden sind, wie z.B. Methylchlorid,
Methylenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Ä'thylendichlorid, Propylchlorid, Propylenchlorid, Butylchlorid, Butylenchloride
oder Mischungen derselben. Die Ausgangsmaterialien können auch aus einer Mischung von chlorierten und unchlorierten Kohlenwasserstoffen
bestehen. So kann die Beschickungsmischung Methan, Methylchlorid und Methylenchlorid umfassen oder aus
Ithan, Äthylchlorid, Äthylen, Äthylendichlorid usw. bestehen.
Solche Mischungen sind gewöhnlich in der Reaktionszone durch Rückführung eines Seils oder der gesamten teilweise chlorierten
Kohlenwasserstoffe anwesend. Es kann auch ein Teil oder das gesamte nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
zwecks weiterer Chlorierung zur Reaktionszone zurückgeführt werden.
AIb Chlorierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren kann
Chlorwasserstoff und/oder Chlor verwenuet werden. Für diese Reaktionen ist jedoch wasserfreier, gasförmiger Chlorwasserstoff
eine besonders vorteilhafte Chlorquelle.
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BAD
Ea können auch höher chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichloräthan
als Chlorquelle, allein, oder in Mischung nit
Chlor oder Chlorwasserstoff verwendet werden. Sie höher chlorierten
Kohlenwasserstoffe sind naturliche Produkte des Verfahrens,
die nur «inen begrenzten technischen Wert haben. Diese Verbindungen dehydrochlorieren in der Reaktionszone und liefern
das Chlor, das zur Oxychlorierung der Reaktionsteilnehmer
notwendig ist, und ergeben ein weniger chloriertes Kohlenwasserstoff-Hebenprodukt
von größerem technischen Wert.
Für die erfindungsgemäßen OxyChlorierungen kann Luft und/oder
irgendwelche sauerstoffhaltigen Gase mit Vorteil verwendet werden. Vom Verfahrensstandpunkt ist die Verwendung eines
sauerstoffhaltigen Grases mit vorzugsweise mindestens 95 Gew.-S*
Sauerstoff vorteilhafter als die Verwendung von Luft. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle
ist die Anwesenheit großer Stickstoff mengen, die aus dem
System entlüftet werden müssen. Weiterhin erschwert die Anwesenheit von Stickstoff die Abtrennung eines Teils der niedrig
siedenden, nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Methan, vom Abgas. Bei Verwendung eines anderen sauerstoffhaltigen
Gases als Luft müssen selbstverständlich die anderen Komponenten des Gases außer dem Sauerstoff unter den im System
herrschenden Reaktionsbedingungen praktisch inert sein. Solche sauerstoffhaltigen Gase umfassen Mischungen aus Sauerstoff und
CO» und Mischungen aus Sauerstoff und Wasser.
Das Verhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Reaktionsteilnehmer kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, was vom Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, dem gewünschten
chlorierten Produkt, dem Maß an Chlorierung und den anderen Reaktionsbedingimgen abnängt. Obgleich stöchiometrische Mengen'
an Chlorwasserstoff und Sauerstoff in zufriedenstellender
Weise verwendet werden können, wird vorzugsweise ein leichter Sauerstoffüberschuß, d.h.. 5-10 % Sauerstoff über die stochiometrisch
erforderliche Menge, verwendet.
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In Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt kann ein Teil oder die gesamte Menge der hoch chlorierten, teilweise chlorierten
oder unchlorierten (nicht umgesetzten) Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Auch das Verhältnis von Chlorwasserstoff (oder Chlor) zum Kohlenwasserstoff
ausgangsmaterial kann in relativ weiten Grenzen variieren, was u.a. von den gewünschten Endprodukten abhängt.
Niedrige Verhältnisse von Chlorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff scheinen hohe Ausbeuten der weniger chlorierten Produkte, wie
z.B. Methylchlorid aus Methan und Äthylchlorid aus Äthan, zu begünstigen, während hohe Verhältnisse die Bildung der höher
chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff aus Methan, begünstigen.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen ziemlich weiten Bereich variiert werden, was auch vom Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer,
den gewünschten Endprodukten usw. abhängt. Die Temperatur kann so von 275-600° variieren. Wo z.B. Äthan
und/oder teilweise chlorierte A'thane erfindungsgemäß umgesetzt werden, beträgt die Temperatur zweckmäßig zwischen 400-550 .
In der Reaktionszone kann atmosphärischer oder überatmosphärischer
Druck herrschen. Es werden Drücke von 3»5-14 atü
bevorzugt, da bei diesen überatmosphärischen Drücken hohe
Produktivitäten und eine wirksamere Rückgewinnung der niedrig siedenden Produkte möglich sind. Bei Umsetzung von A'than wird
vorzugsweise bei einem Druck von 1,05-10,5 atü gearbeitet.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, unter praktisch adiabatischen Bedingungen in der
Reaktionszone zu arbeiten. Die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen
ist äußerst exotherm. Es ist daher üblich, die Reaktionswärme durch innere KühlschLangen in der Reaktionszone oder durch einen äußeren Mantel, in welchem eine Wärmeübertragungsflüssigkeit,
wie "Dowtherm" verwendet wird, aus
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der Reaktionszone abzuführen. Die Verwendung innerer Kühlschlangen
ist unpraktisch auf Grund der Anwesenheit korrodierender Materialien, wie Chlorwasserstoff, Chlor und chlorierter
Kohlenwasserstoffe, in der Reaktionszone. Die Verwendung von "Dowtherm'1 ist vom Standpunkt der Arbeitstemperatur ebenfalls
unpraktisch, da die bevorzugte lemperatur in der Reaktionszone oberhalb 350° liegt, bei der "Dowtherm" unbefriedigend
ist. Daher wurde gefunden, daß die Reaktionszone auf praktisch adiabatischen Bedingungen gehalten werden kann, indem
man Kohlenoxyde, nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone
zurückführt. Die Rückführungsgeschwindigkeit wird ,so eingestellt,
daß die Reaktionswärme ausgeglichen wird durch die Wärme, die zur Temperaturerhöhung der Beschickung zur Reaktions
zone (einschließlich Rückführungsmaterial) auf die gewünschte Arbeitstemperatur notwendig ist.
Die Rückführung der Kohlenoxyde, nicht-umgesetzten Kohlen-_
Wasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone beeinflußt den Reaktionsverlauf nicht wesentlich,
da sie gleichzeitig den Vorteil bietet, die Reaktionszone auf adiabatischen Bedingungen zu halten, ohne daß eine
innere oder äußere Kühlung zur Entfernung der Reaktionswärme erforderlich ist. Das adiabatische Arbeiten beim erfindungsgemäßen
Verfahren ist in Beispiel 7 beschrieben.
Die Rückführung der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe verringert
auch ihre Bildung als Endprodukte des Verfahrens.· Dieser Gesichtspunkt ist besonders wichtig bei der oxydativen
Chlorierung von !than. Die höher chlorierten Äthane sind unerwünscht,
da sie Materialien verbrauchen, die andernfalls bei der Herstellung wichtiger Produkte, wie Ä'thylchlorid,
Äthylendichlorid und Vinylchlorid, verwendet wurden.
In der Praxis wird eine dampfförmige Mischung aus Äthan, Chlorwasserstoff
und Sauerstoff (oder ein sauerstoffhaltiges Gas)
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In der Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung gebracht.
Die als Zwischenprodukte gebildeten, höher chlorierten Äthane werden zur Reaktionszone zurückgeführt und wirken als Chlorierungsmittel
in der Reaktion. Durch eine derartige Rückführung der höher chlorierten Äthane zur Reaktionszone wird die erforderliche
Chlorwasserstoffbeschickung wesentlich verringert.
In diesem Verfahren sind die gebildeten Produkte hauptsächlich Äthylchlorid, Äthylendiehlorid, Äthylen- und Vinylchlorid und
geringe Mengen der höher chlorierten Äthane und Äthylene. Die höher chlorierten Äthane, die wirksam als Chlorspender verwendet
werden können, sind solche chlorierten Äthane, in welchen mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind.
Solche polychlorierten Äthane sind z.B. 1,1,2-iDrichloräthan,
1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
1,1,1,2,2-Pentachloräthan und 1,1,1,2,2,2-Hexachloräthan.
Im allgemeinen hängt das Verhältnis von Äthan zu Polychloräthan
von dem besonderen verwendeten Polychloräthan sowie den anderen Reaktionsbedingungen ab. Dieses Verhältnis kann von 0,1-9,0,
vorzugsweise von 0,66-1,5 Mol Äthan pro Mol Polychloräthan variieren. Auch das Verhältnis von Sauerstoff zu polychloriertem
Äthan kann in Abhängigkeit von den obengenannten Faktoren variieren; es liegt zwischen etwa 0,6-6,0, vorzugsweise zwischen
etwa 0,5-1 Mol Sauerstoff pro Mol polychloriertes Äthan.
Dieser Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Beispiele 8 und 9 veranschaulicht.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsgefäß
mit feststehendem Bett durchgeführt werden kann, erfolgt es vorzugsweise im Wirbelbett-Verfahren. Bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden die dampfförmigen Reaktionsteilnehmer an einem Punkt im unteren Teil der Reaktionszone,
vorzugsweise am Boden, eingeführt. Die Katalysatorteilchen in
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der Reaktionszone werden so durch, das dampfförmige, durch die
Zone aufsteigende Beschickungsmaterial in wirbeiförmigen Zustand
genalten. Die Bestimmung der optimalen Wirbelgeschwindigkeit und andere, zum Verwirbeln geeignete Bedingungen sind erfindungsgemäß
nicht sehr entscheidend, da sie dem !Fachmann bekannt sind.
Eine andere wichtige Überlegung bei Wirbelbettverfahren ist die Geschwindigkeit des dampfförmigen Beschickungsmaterials in der
Reaktionszone. Obgleich die entsprechende Wahl der optimalen Geschwindigkeit für den Pachmann gewöhnlich leicht möglich ist,
ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, die dampfförmige Beschickung bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 6 cm - 60 cm/sec,
vorzugsweise etwa 9-30 cm/sec, einzuführen. |
Diese Geschwindigkeiten basieren auf der in der Reaktionszone
herrschenden Temperatur und dem Druck.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt unter den obengenannten Bedingungen, und der Ausfluß aus der Reaktionszone wird zur
Abtrennung der gewünschten chlorierten Produkte dem Produktgewinnungssystem
unterworfen. Nieht-umgesetzte, teilweise chlorierte und/oder höher chlorierte Kohlenwasserstoffe können in
die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Da Chlorwasserstoff, Chlor und korrodierende chlorierte Produkte
in der Reaktionszone oder den anderen Vorrichtungen anwesend sind, werden vorzugsweise korrosionsfeste Materialien zum Bau
der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung verwendet. Diese korrosionsfesten Materialien sind bekannt und umfassen
rostfreien Stahl, "Inconel", wärmefeste oder mit wärmefesten
Materialien ausgekleidete Materialien.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
909822/124 9 BAD
337 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in
ein längliches, elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß aus Pyrex-Grlas
von 2,28 m Länge und 31 »8 mm inneren Durchmesser gegeben. ■ .
Der Katalysator befand sich auf einer gesinterten Pyrex-Platte am Boden des Reaktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß war auch mit
einer Pyrex-Thermowelle versehen, die sich bis etwa 2,5 cm
über den Boden desselben erstreckte, einem Gaseinlaß am Boden und einem Abtrennteil von 30 cm Länge und 7,5 cm innerem Durchmesser,
der mit dem Kopf des Reaktionsgefäßes verbunden war. Dieser Abtrennteil diente zur Vermeidung oder Verringerung von
Katalysatorverlusten aus dem Reaktionsgefäß.
Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt, und die Katalysatortemperatur wurde durch einen aufsteigenden Luftstrom auf 360 erhöht. Nach
Erreichung einer Temperatur von 360° wurde der Luftstrom unterbrochen und gasförmiges Methylenchlorid, gasförmiger Chlorwasserstoff
und Luft durch den Einlaß am Boden mit Geschwindigkeiten von 1,35 g-Mol/std, .1,35 g-Mol/std bzw. 0,82 1/std
in das Reakti ons gefäß eingeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde nacheinander durch einen Wasserwäscher,
einen Calciumchloridturm und eine durch Trockeneis und Aceton^ gekühlte Kältefalle geleitet.
Der Chlorwasserstoff wurde im wesentlichai im Wasserwäscher
entfernt, und das Wasser aus demselben wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Das
Abgas aus der Kältefalle wurde durch eine auf -78° gehaltene Toluolfalle geleitet, um gegebenenfalls vorhandene Spuren
chlorierter Kohlenwasserstoffe und elementares Chlor zu entfernen. Das Abgas wurde durch Orsat-Analyse auf CO2 und durch
Gaschromatographie auf CO analysiert. Die Zusammensetzung des Kondensates in der Kältefalle wurde durch Gaschromatographie
bestimmt.
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BAD ORIGINAL
Der Versuch, wurde 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur
des Katalysators in 2-stündigen Intervallen von 360° auf 380° und schließlich auf 400° erhöht wurde.
Die Katalysatorteilchen im Reaktionsgefäß wurden während des gesamten Versuches im wirbeiförmigen Zustand gehalten; der
Druck im Reaktionsgefäß während dieser Zeit wurde bei 0,021 atu.
gehalten.
689 g Kondensat wurden aus der Kältefalle gewonnen. Die Zusammensetzung dieses Kondensates war 43 Gew.-# Methylenchlorid,
39 Gew.-# Chloroform und 18 Gew.-# Tetrachlorkohlenstoff.
Die Chlorwasserstoffumwandlungen bei den obigen Temperaturen
von 360°, 380° und 400Q betrugen 52 #, 66 # bzw. 86 $>. Die Ver
luste an Methylenchlorid zu Kohlenoxyden waren weniger als 1 #
In diesem Versuch wurde ein elektrisch beheiztes, längliches
Reaktionsgefäß aus Inconel von 174 cm Länge und 38 mm innerem Durchmesser verwendet. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes
wurde mittels Thermoelementen gemessen, die sich in einer Thermowelle befanden, die vom Kopf des Reaktionsgefäßes bis
etwa 5 cm über den Boden desselben reichte.
Etwa 1460 g (1300 ecm) Katalysator wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung der
folgenden Zusammensetzung:
Tonerde 97,5
Kupferchlorid 1,0
Natriumchlorid 1,0
Didymiumchlorid 0,5
Es wurden zwei Läufe durchgeführt, in welchen die Beschickungsmischung aus Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform,
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Stickstoff, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 11,5 cm/sec eingeführt
wurde. Die Reaktion erfolgte unter Wirbelbedingungen, und das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde in jedem
lall durch einen Wasserwäscher geführt, um nicht-umgesetzten
Chlorwasserstoff zu entfernen. Das gewaschene Gras wurde dann zwecks Trocknung durch einen Calciumchloridturm geführt, worauf
das trockene Gas durch eine Reihe von Kältefallen (Trockeneis und Aceton) geführt wurde, um die Chlormethane zu entfernen.
Das Material in der Kältefalle sowie das abgestrippte Gas wurden durch Dampfphasenchromatographie analysiert; das Wasseraus
dem Wäscher wurde zur Bestimmung seines Chlorwasserstoffgehaltes durch Titrieren mit einer Alkalilösung analysiert.
Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in Tabelle 3 angegeben:
Lauf
Beschickung; Mol-#
CH
3 CH2Ol2
HCl °2
I Temperatur; 0O Gesamtdruck; atu
Oberflächengeschwindigkeit; cm/sec umgewandelter HCl; Mol-j£
Umwandlung von Methan und Chlormethanen' in CO + CO2; Mol-#
In lauf 2 von Tabelle 3, wo ein Teil des Chloroforms und
Methylenchlorids als Flüsigkeit in das Reaktionsgefäß und der Rest der Beschickung als Dampf bei etwa 100° eingeführt werden,
ist die ZUB Verdampfen und Erhöhen der Reaktionstemperatur der
Beschickung erforderliche Wärme gleich der Reaktionswärme, d.h. das Reaktionsgefäß kann adiabatisch betrieben werden. Aus
909822/1249
17,3 | 7,6 |
7,8 | 3,5 |
11,8 | 5,3 |
19,6 | 8,8 |
20,9 | 8,4 |
13,2 | 5,6 |
9,5 | "60,7 |
401 | 401 |
1,75 | 5,6 |
11,5 | 11,3 |
84,6 | 85,4 |
2,5 | 2,5 |
- 19 - ■
Tabelle 3 geht hervor, daß die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels
zur Abführung der Reaktionswärme das erfindungsgemäße
Verfahren in keiner Weise nachteilig "beeinflußt. Dies zeigt sich durch die hohe Chlorwasserstoffumwandlung und die geringe
Kohlenoxydbildung in beiden Läufen.
Etwa 1020 g (850 ecm) Katalysator wurden in ein elektrisch beheiztes,
längliches Quarzreaktionsgefäß von 180 cm Länge und 3,7 cm innerem Durchmesser gegeben. Der Katalysator bestand aus
einer Mischung aus 4»0 Gew.-# Kupferchlorid, 3,52 Gew.-#
Kaliumchlorid und 3,72 Gew.-# Didymiumchlorid auf einem oc-Tonerdeträger.
Das Reaktionsgefäß war am Boden mit einem Einlaßro^-i*
und am Kopf mit einem Abtrennteil von 30 cm Länge und 7,5 cm innerem Durchmesser versehen. Dieser Abtrennteil diente
zur Verringerung oder Vermeidung von Katalysatorverlusten aus dem Reaktionsgefäß.
Durch das Einlaßrohr am Boden wurden Luft, A* than und 1,1,2-Trichloräthan
mit Geschwindigkeiten von 3,42 Mol/std, 1,10 Mol/std bzw. 1,13 Mol/std eingeführt. Die Fließgeschwindigkeiten
von Luft und ithan wurden mittels einer kalibrierten Fließmeßvorriehtung gemessen. Das 1,1,2-Triehlorätitan wurde in
flüssiger Form in einen dampferhitzten Verdampfer eingeführt, in welchem es vor der Einführung in das Reaktionsgefäß völlig
verdampft wurde.
Die Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 544-550° erhöht; die Katalysatorteilchen wurden durch die dampfförmigen
Beschickungsmaterialien in wirbeiförmigem Zustand gehalten. Das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde nacheinander
durch einen Wasserwäscher, einen Oalciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen geleitet, von denen die letzte
Toluol enthielt, das mit Trockeneis und Aceton gekühlt wurde. Der Chlorwasserstoff wurde im wesentlichen im Wasserwäscher
entfernt, und das Wasser aus demselben wurde in Abständen von
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BAD OFUOINAL
30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Nach dem
Durchgang durch die Kältefallen wurde das Abgas durch Massenspektroskopie auf Kohlenoxyde (Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd),
A'than, Äthylen und Chloräthane analysiert.
Der obige Versuch wurde 2 Stunden unter stationären Bedingungen durchgeführt. In der Kältefalle wurden 113 g Produkt und in der
Toluolfalle wurden 33 g gesammelt. Die Zusammensetzung dieser
Produkte wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in !Dabeile 4 gezeigt:
Tabelle | 4 | Toluolfalle Gew.: « |
33g Mol |
|
Terbindung | Kältefalle Gew.: ä |
113 g Mol |
3,4 24,2 |
0,12 0,39 |
OH3OH3, OH2=OH2 OH2=OHCl |
4,1 68,2 |
0,15 1,10 |
~ | -- |
OH5-OH2Ol | 3,2 | 0,03 | 0,4 | Spuren |
CH2=OOl2 | ~ | 2,2 | 0,02 | |
15,3 | 0,15 | 2,8 | 0,02 | |
OHCl=OHCl CH2Ol-CH2Ol |
19,3 | 0,20 | — | — |
COl2=OHCl | 2,9 | 0,02 | ||
Es wurden etwa 0,22 nr Abgas mit der folgenden Zusammensetzung
gesammelt: 8,8 $ A'than; 16,5 # Äthylen; 0,1 # Äthylchlorid;
0,9 # Vinylchlorid; 7,4 $> Kohlendioxyd; 0,3 # Sauerstoff;
1,2 $> Argon; 64,2 $> Stickstoff und 0,7 # Wasser.
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatortemperatur
im Reaktionsgefäß 448-450° betrug und Luft, Äthan und 1,1,2-Xrichloräthan mit den folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten
eingeführt wurden: 3»24 Mol/std, 1,10 Mol/std bzw.
909822/124
1,06 Mol/std.
201 g des Produktes wurden in den Kältefallen und 27 g in der Toluolfalle gesammelt. Die Analyse der Zusammensetzung dieser
Produkte durch Gaschromatographie ist in Tabelle 5 angegeben:
Verbindung | Kältefallen Gew.: £ |
201 g Mol |
Toluolfalle Gew.: « |
27 g Mol |
CH5CH5, CH=CH2 | 2,4 | 0,09 | 1,6 | 0,06 |
\f Χι f\ ^^\t XlV/ JL | 99,3 | 1,60 | 19,0 | 0,30 |
CH5CH2Cl | 13,1 | 0,20 | 1,4 | 0,02 |
CH2=CCl2 | 6,0 | 0,06 | 0,5 | 0,01 |
CH5-CHCl2 | 26,3 | 0,27 | 2,1 | 0,02 |
CHCl=CHCl CH2Cl-CH2Cl |
34,8 14,3 |
0,36 0,14 |
2,1 0,3 |
0,02 Spuren |
CCl2=CHGl | 4,8 | 0,04 | wmmm | -- |
CCl2=CCl2 | Spuren | Spuren | — | |
CHCl2CH2Cl | Spuren | Spuren | — |
Es wurden etwa 0,165 m"5 Abgas mit der folgenden Zusammensetzung
gesammelt: 4,6 Mol-# A'than; 12,7 Mol-# Äthylen, 0,6 Mol-# Vinylchlorid,
1,3 Mol-?S Kohlendioxyd, 0,1 Mol~# Sauerstoff, 1,3 Mol-# Argon, 79,2 Mol-# Stickstoff und 0,1 Mol-36 Wasser.
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Claims (23)
1) Verfahren zur oxydativen Chlorierung τοη Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine dampfförmige Mischung aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem
Chlorierungsmittel und einem sauerstoffhaltigen Gras mit
einem Katalysator, bestehend aus einem inerten Träger mit einem Oberfläehengebiet nicht über 10 m /g, auf dem 1-10
Gew.-^ Kupferchlorid, 1-10 Gew.-# eines Chlorids eines
Alkalimetalls und 1-10 Gew.-i» eines Chlorids eines oder mehrerer seltenen Erden (bezogen auf das Gewicht des inerten
Trägers) aufgebracht sind, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von 275-600° und einem Druck von 0-14 atü
in Berührung bringt und die chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem aus der Reaktionszone ausfließenden Material gewinnt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff 1-4 Kohlenstoffatome enthält,
wobei benachbarte Kohlenstoffatome durch 1- oder 2-wertige Bindungen gebunden sind.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Chlor, Chlorwasserstoff und/oder
ein hoch chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft oder ein Gas verwendet wird, das mindestens 95 Gew.-56 Sauerstoff enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone unter wirbeiförmigen Bedingungen betrieben
wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone unter adiabatischen Bedingungen
betrieben wird.
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Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 dta Änderung«, v. 4 «.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß hoch chlorierte, teilweise chlorierte oder unchlorierte
Kohlenwasserstoffe zur Reaktionszone zurückgeführt werden.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
als aliphatischer Kohlenwasserstoff A"than verwendet wird.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reakt:
wird.
wird.
Reaktionszone auf einer Temperatur von 400-550° gehalten
10) Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auf einem Druck von 1,05-10,5 atu
gehalten wird.
11) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß alle Äthane mit 3 oder mehr Chloratomen zurückgeführt werden.
12) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verfahrensprodukte prinzipiell Ithylchlorid,
Äthylenchlorid und Vinylchlorid sind.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß ein inerter Träger mit einem Oberflächengebiet von
2
0,5-3,0 m /g verwendet wird.
0,5-3,0 m /g verwendet wird.
14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß ein inerter Träger mit einem Porenvolumen von 0,2-0,3
ccm/g verwendet wird.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Träger OC-Tonerde verwendet wird.
16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalichlorid Kaliumchlorid verwendet wird.
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17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß als Chlorid der Seltenen Erden Didymiumchlorid verwendet
wird.
18) Katalysator, bestehend aus einem inerten Träger mit einem Oberflächengebiet nicht über 10 m /g, auf dem 1 bis 10
Gew.-# Kupferchlorid, 1 bis 10 Gew.-# eines Chlorids eines
Alkalimetalles und 1 bis 10 Gew.-^ eines Chlorids.einer
oder mehrerer Seltenen Erden (bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers) aufgebracht sind.
. 19) Katalysator nach Anspruch 18, wobei der inerte Träger ein Oberflächengebiet von 0,5 bis 3,0 m /g besitzt.
20) Katalysator nach Anspruch 18 und 19, wobei der inerte Träger ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,3 ccm/g besitzt.
21) Katalysator nach Anspruch 18 bis 20, wobei der inerte Träger aus OC-Tönerde besteht.
22) Katalysator nach Anspruch 18 bis 21, wobei das Alkalichlorid Kaliumchlorid ist.
23) Katalysator nach Anspruch 18 bis 22, wobei das Chlorid der Seltenen Erden Didymiumchlorid ist.
Der Patentanwalt (Dr. YJSchmied-Kowarzik)
909822/1249
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |