DE1493376C3 - - Google Patents
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Description
Die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen
ist bekannt. Das Verfahren besteht in der katalytischen Umsetzung einer Mischung von Chlorwasserstoff,
Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird als
Chlorquelle für den Kohlenwasserstoff verwendet, der in der Reaktion der Chlorakzeptor ist, wodurch
chlorierte Kohlenwasserstoffe als Reaktionsprodukte erhalten werden.
Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verbesserung der Ausbeuten der gewünschten
Produkte sind bisher verschiedene Katalysatoren verwendet worden. Als aktive katalytische Bestandteile
sind häufig Metallchloride, insbesondere auf einem Träeermaterial, wie Kieselsäure, Tonerde, SiIiciumcarbide,
verwendet worden. Die bisher verwendeten Trägermaterialien hatten unter anderem alle
ein hohes Oberflächengebiet, gewöhnlich in der Größenordnung von mindestens 200 m2/g. Die Verwendung
von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet war jedoch bei der oxydativen Chlorierung
von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe nicht besonders vorteilhaft. Dies
zeigte sich durch einen geringen HCl-Verbrauch, hohe Verluste durch Bildung von Kohlenoxyden und somit
niedrige Ausbeuten und geringe Umwandlung in chlorierte Kohlenwasserstoffe. Diese Nachteile, die
teilweise der Verwendung von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet zuzuschreiben sind, haben
ihre großtechnische Verwendbarkeit bei der oxydativen Chlorierung eingeschränkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxychlorierung von gesättigten oder olefinisch
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, teilweise chlorierten
Derivaten derselben oder Mischungen der vorgenannten Ausgangsstoffe, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den zu chlorierenden Ausgangsstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor oder ein chloriertes
Äthan, in dem mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind, als Chlorierungsmittel und
ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei 275 bis 600° C und 0 bis 14 atü in Gegenwart eines Katalysators
oxychloriert, der aus einem inerten Träger mit einer Oberfläche zwischen 0,2 und 10 m2/g besteht, auf
dem (jeweils bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers) 1 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid,
1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids eines Alkalimetalls und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids
eines oder mehrerer seltener Erdmetalle aufgebracht sind.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die obigen sowie andere Nachteile und Einschränkungen
der bekannten Verfahren durch Verwendung eines Trägermaterials mit der angegebenen geringen Oberfläche
umgangen werden können. Weiterhin wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, Trägermaterialien
sowohl mit einem geringen Oberflächengebiet als auch einem hohen Porenvolumen in der
Größenordnung von 0,2 bis 0,3 cm3/g zu verwenden. Die aktiven katalytischen Bestandteile, werden in der
im folgenden beschriebenen Weise in den Träger einverleibt, und der erhaltene Katalysator auf einem
Trägermaterial kann wirksam bei der großtechnischen oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendet
werden.
Die relativen Verhältnisse und optimalen Mengen der oben angegebenen Chloride variieren für die verschiedenen
Träger und hängen unter anderem von der Oberfläche und dem Porenvolumen des Trägermaterials
ab.
Obgleich die Chloride von Alkalimetallen, wie Natrium und Lithium, in befriedigender Weise verwendet
werden können, wird Kaliumchlorid bevorzugt. Dieses Chlorid ist für die hier beschriebenen
Reaktionen besonders vorteilhaft.
Hinsichtlich der Wahl der seltenen Erdmetalle ist die als Didym bekannte Mischung (im folgenden
zum Teil durch »Di« abgekürzt) besonders wirksam. Diese Mischung besteht hauptsächlich aus Lanthan
und Neodym zusammen mit geringen Mengen an Praseodym und Samarium. So kann z. B. die folgende
Analyse für Didym gegeben werden: La2O,, 20,3%:
Nd2O3 14,3%; Pr6O11 4,2%; Sm2O3 2,4%; CeO,
0,5%; Gd2O3 1,5%; Y2O3 0,2%; andere Materialien
0,6%; alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent. An Stelle von Didym können auch andere Mischungen
seltener Erdmetalle verwendet werden.
Als Trägermaterial wird α-Tonerde mit der oben angegebenen geringen Oberfläche und hohem Porenvolumen
besonders bevorzugt. Es können selbstverständlich jedoch auch andere bekannte Trägermaterialien
mit Erfolg verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine geringe Oberfläche und hohes Porenvolumen
innerhalb der oben angegebenen Grenzen haben sowie daß sie weiterhin die erforderliche
mechanische Festigkeit und Stabilität besitzen. Es können andere Formen von Tonerde, wie y-Tonerde
oder eine Mischung aus α- und y-Tonerde, mit Erfolg verwendet werden, aber insbesondere α-Tonerde hat
sich für die meisten, wenn nicht für alle hier beschriebenen Oxychlorierungsreaktionen als am wirksamsten
erwiesen.
An dieser Stelle muß bemerkt werden, daß bei Verwendung des neuen Katalysators, vorzugsweise in
einem Wirbelbettsystem, das Trägermaterial bestimmte andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen
muß, die es für Wirbelbettverfahren geeignet machen. Diese Eigenschaften, die Massendichte, Teilchengröße
und -verteilung umfassen, werden im folgenden genauer beschrieben.
Wie oben angegeben, ist der neue Katalysator am wirksamsten, wenn die aktiven katalytischen Bestandteile,
d. h. die Metallchloride, auf einem Trägermaterial mit der angegebenen geringen Oberfläche, vorzugsweise
Tonerde und insbesondere α-Tonerde, und nicht auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche
aufgebracht sind. Die unerwarteten Verbesserungen aus der Verwendung eines Trägermaterials mit geringer
Oberfläche werden durch die folgenden Beispiele am besten veranschaulicht, in welchen unter sonst
gleichen Bedingungen Methan und Äthan in Anwesenheit des erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysators oxychloriert werden, wobei der einzige Unterschied in diesen Beispielen die Oberfläche des
verwendeten Trägermaterials ist. Die Oberfläche des Trägermaterials liegt vorzugsweise zwischen 0,5 bis
3,0m2/g.
Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen haben sich als wirksamer erwiesen als solche mit niedrigem
Porenvolumen. Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen sind besonders zweckmäßig, da sie die Einverleibung
und Bewahrung größerer Mengen der aktiven katalytischen Bestandteile im Träger als
Trägermaterialien mit geringem Porenvolumen zulassen. Die Wirksamkeit des Katalysators wird daher
verbessert, da mehr aktive katalytische Bestandteile mit den dampfförmigen Beschickungsmaterialien in
Berührung kommen. Porenvolumen zwischen 0,2 und 0,3 ccm/g werden für die Trägermaterialien empfohlen.
Wird das Porenvolumen auf unter 0,2 ccm/g verringert, so können weniger aktive katalytische
Bestandteile (Chloride) in das Trägermaterial einverleibt werden. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten
katalytischen Wirksamkeit müssen daher mehr dieser Chloride auf die äußeren Oberflächen des Trägers
aufgebracht werden. Dies ist für das Verfahren nachteilig, da unter den herrschenden Reaktionsbedingungen
die aufgebrachten Trägerteilchen zum Agglomerieren neigen und schlechte Wirbeleigenschaften
ergeben, übersteigt andererseits das Porenvolumen 0,3 ccm/g, so wird die mechanische Festigkeit und
Stabilität der Trägermaterialien nachteilig beeinflußt, was zu übermäßigen Verlusten des Katalysators aus
der Reaktionszone auf Grund einer Abnutzung durch Reibung führt, was den Katalysator für Wirbelbettverfahren
ungeeignet macht.
Da der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, wie oben erwähnt, vorzugsweise in einem Wirbelbettsystem
verwendet wird, ist es wesentlich, daß Teilchengröße und -verteilung sowie die Massendichte
des aufgebrachten Materials so ausgewählt werden, daß er ohne übermäßige Katalysatorverluste leicht
verwirbelbar ist. Diese Variablen sind jedoch erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend und können
vom Fachmann für jedes besondere System bestimmt werden.
Im allgemeinen können die Massendichten des Trägermaterials zwischen 1,0 und 1,3 g/ccm und
die Teilchengrößen für den durchschnittlichen Durchmesser von 40 bis 250 Mikron variieren. Zweckmäßig
sollten 50 bis 75% der Trägermaterialien einen durchschnittlichen Teilchen durchmesser über 75 Mikron
haben. Weiterhin sollte der Anteil von Teilchen über 150 Mikron nicht mehr als 10% betragen, während
kleinere Teilchen als 40 Mikron auf einen Anteil von 5% oder weniger des gesamten Materials beschränkt
sein sollten.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann einfach hergestellt werden, indem man entsprechende
Mengen an Kupferchlorid, Alkalimetallchlorid, wie Kaliumchlorid, und ein seltenes Erdmetallchlorid,
wie Didymchlorid, in Wasser löst. Die erhaltene Lösung wird dann in bekannter Weise
gründlich mit dem Trägermaterial, ζ. Β. α-Tonerde, gemischt. Der benetzte Träger wird dann einige
Stunden zum Trocknen auf 100 bis 3000C erhitzt.
Die erhaltene Masse besteht aus dem Trägermaterial, in welches eine Mischung der obengenannten Chloride
einverleibt ist. Diese Chloride sind teilweise auf der äußeren Oberfläche des Trägermaterials und teilweise
in den Poren desselben abgelagert.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kohlenwasserstoffe sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlen-Stoffatomen, in welchen benachbarte Kohlenstoffatome
durch einfache oder olefinische Bindungen gebunden sind. Solche Kohlenwasserstoffe umfassen
Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder Mischungen derselben.
Auch die teilweise chlorierten Derivate der obengenannten Kohlenwasserstoffe sind als erfindungsgemäße
Ausgangsstoffe geeignet, z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid,- Chloroform, Äthylchlorid,
Äthylendichlorid, Propylchlorid, Propylenchlorid, Butylchlorid, Butylenchloride oder Mischungen derselben.
Die Ausgangsstoffe können auch aus einer Mischung von chlorierten und unchlorierten Kohlenwasserstoffen
bestehen. So kann die Beschickungsmischung Methan, Methylchlorid und Methylenchlo-
rid umfassen oder aus Äthan, Äthylchlorid, Äthylen und Äthylendichlorid bestehen. Solche Mischungen
sind gewöhnlich in der Reaktionszone durch Rückführung eines Teils oder der gesamten teilweise chlorierten
Kohlenwasserstoffe anwesend. Es kann auch ein Teil oder das gesamte nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
zwecks weiterer Chlorierung zur Reaktionszone zurückgeführt werden.
Für die erfindungsweise Umsetzung ist wasser-
Für die erfindungsweise Umsetzung ist wasser-
freier, gasförmiger Chlorwasserstoff eine besonders vorteilhafte Chlorquelle.
Es können auch chlorierte Äthane, in welchen mindestens
3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind, wie 1,1,2-Trichloräthan, als Chlorquelle, allein oder
in Mischung mit Chlor oder Chlorwasserstoff verwendet werden.
Für die erfindungsgemäßen Oxychlorierungen kann Luft und/oder irgendwelche sauerstoffhaltigen Gase
mit Vorteil verwendet werden. Vom Verfahrensstand-, punkt ist die Verwendung eines sauerstoffhaltigen
Gases mit vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent Sauerstoff vorteilhafter als die Verwendung
von Luft. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ist die Anwesenheit
großer Stickstoffmengen, die aus dem System entlüftet werden müssen. Weiterhin erschwert die AnwesenheitvonStickstoffdieAbtrennungeinesTeilsdernied-
rigsiedenden, nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Methan, vom Abgas. Bei Verwendung
eines anderen sauerstoffhaltigen Gases als Luft müssen selbstverständlich die anderen Komponenten des
Gases außer dem Sauerstoff unter den im System herrschenden Reaktionsbedingungen praktisch inert
sein. Solche sauerstoffhaltigen Gase umfassen Mischungen aus Sauerstoff und CO2 und Mischungen
aus Sauerstoff und Wasser.
Das Verhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in
ziemlich weiten Grenzen variieren, was vom Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, dem gewünschten chlorierten
Produkt, dem Maß an Chlorierung und den anderen Reaktionsbedingungen abhängt. Obgleich
stöchiometrische Mengen an Chlorwasserstoff und Sauerstoff in zufriedenstellender Weise verwendet
werden können, wird vorzugsweise ein leichter Sauerstoffüberschuß, d. h. 5 bis 10% Sauerstoff über die
stöchiometrisch erforderliche Menge, verwendet.
In Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt kann ein Teil oder die gesamte Menge der hochchlorierten,
teilweise chlorierten oder unchlorierten (nichtumgesetzten) Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone
zurückgeführt werden.
Auch das Verhältnis von Chlorwasserstoff (oder Chlor) zum Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann
in relativ weiten Grenzen variieren, was unter anderem von den gewünschten Endprodukten abhängt. Niedrige
Verhältnisse von Chlorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff scheinen hohe Ausbeuten der weniger
chlorierten Produkte, wie z. B. Methylchlorid aus Methan und Äthylchlorid aus Äthan, zu begünstigen,
während hohe Verhältnisse die Bildung der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform
und Tetrachlorkohlenstoff aus Methan, begünstigen.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen ziemlich weiten Bereich variiert werden, was auch
vom Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer, den gewünschten Endprodukten usw. abhängt. Die Temperatur
kann von 275 bis 600° C variieren. Wo z. B. Äthan und/oder teilweise chlorierte Äthane erfindungsgemäß
umgesetzt werden, beträgt die Temperatur zweckmäßig zwischen 400 und 5500C.
In der Reaktionszone kann atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck herrschen. Es werden
Drücke von 3,5 bis 14 atü bevorzugt, da bei diesen überatmosphärischen Drücken hohe Produktivitäten
und eine wirksamere Rückgewinnung der niedrigsiedenden Produkte möglich sind. Bei Umsetzung
von Äthan wird vorzugsweise bei einem Druck von 1,05 bis 10,5 atü gearbeitet.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, unter praktisch adiabatischen Bedingungen in der Reaktionszone zu arbeiten. Die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist äußerst exotherm. Es ist daher üblich, die Reaktionswärme durch innere Kühlschlangen in der Reaktionszone oder durch einen äußeren Mantel, in welchem eine Wärmeübertragungsflüssigkeit, wie Diphenyl,verwendet wird, aus der Reaktionszone abzuführen. Die Verwendung innerer Kühlschlangen ist unpraktisch auf Grund der Anwesenheit korrodierender Materialien, wie Chlorwasserstoff, Chlor und chlorierter Kohlenwasserstoffe, in der Reaktionszone. Die Verwendung von Diphenyl ist vom Standpunkt der Arbeitstemperatur ebenfalls unpraktisch, da die bevorzugte Temperatur in der Reaktionszone oberhalb 35O0C liegt, bei der Diphenyl unbefriedigend ist. Daher wurde gefunden, daß die Reaktionszone auf praktisch adiabatischen Bedingungen gehalten werden kann, indem man Kohlenoxyde, nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone zurückführt. Die Rückführungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionswärme ausgeglichen wird durch die Wärme, die zur Temperaturerhöhung der Beschikkung zur Reaktionszone (einschließlich Rückführungsmaterial) auf die gewünschte Arbeitstemperatur notwendig ist.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, unter praktisch adiabatischen Bedingungen in der Reaktionszone zu arbeiten. Die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist äußerst exotherm. Es ist daher üblich, die Reaktionswärme durch innere Kühlschlangen in der Reaktionszone oder durch einen äußeren Mantel, in welchem eine Wärmeübertragungsflüssigkeit, wie Diphenyl,verwendet wird, aus der Reaktionszone abzuführen. Die Verwendung innerer Kühlschlangen ist unpraktisch auf Grund der Anwesenheit korrodierender Materialien, wie Chlorwasserstoff, Chlor und chlorierter Kohlenwasserstoffe, in der Reaktionszone. Die Verwendung von Diphenyl ist vom Standpunkt der Arbeitstemperatur ebenfalls unpraktisch, da die bevorzugte Temperatur in der Reaktionszone oberhalb 35O0C liegt, bei der Diphenyl unbefriedigend ist. Daher wurde gefunden, daß die Reaktionszone auf praktisch adiabatischen Bedingungen gehalten werden kann, indem man Kohlenoxyde, nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone zurückführt. Die Rückführungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionswärme ausgeglichen wird durch die Wärme, die zur Temperaturerhöhung der Beschikkung zur Reaktionszone (einschließlich Rückführungsmaterial) auf die gewünschte Arbeitstemperatur notwendig ist.
Die Rückführung der Kohlenoxyde, nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffzwischenprodukte
zur Reaktionszone beeinflußt den Reaktionsverlauf nicht wesentlich, da sie gleichzeitig den Vorteil bietet, die Reaktionszone auf
adiabatischen Bedingungen zu halten, ohne daß eine innere oder äußere Kühlung zur Entfernung der
Reaktionswärme erforderlich ist. Das adiabatische Arbeiten beim erfindungsgemäßen Verfahren ist im
Beispiel 6 beschrieben.
Die Rückführung der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe verringert auch ihre Bildung als Endprodukte
des Verfahrens. Dieser Gesichtspunkt ist besonders wichtig bei der oxydativen Chlorierung
von Äthan. Die höher chlorierten Äthane sind unerwünscht, da sie Materialien verbrauchen, die andernfalls
bei der Herstellung wichtiger Produkte, wie Äthylchlorid, Äthylendichlorid und Vinylchlorid, verwendet
würden.
In der Praxis wird eine dampfförmige Mischung aus Äthan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff (oder ein
sauerstoffhaltiges Gas) in der Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die als Zwischenprodukte
gebildeten, höher chlorierten Äthane werden zur Reaktionszone zurückgeführt und wirken als
Chlorierungsmittel in der Reaktion. Durch eine derartige Rückführung der höher chlorierten Äthane zur
Reaktionszone wird die erforderliche Chlorwasser-Stoffbeschickung wesentlich verringert.
In diesem Verfahren sind die gebildeten Produkte . hauptsächlich Äthylchlorid, Äthylendichlorid, Äthylen-
und Vinylchlorid und geringe Mengen der höher chlorierten Äthane und Äthylene. Die höher chlorierten
Äthane, die wirksam als Chlorspender verwendet werden können, sind solche chlorierten Äthane, in
welchen mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind. Solche polychlorierten Äthane sind z. B.
i 493 376
1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2,2-Pentachloräthan
und 1,1,1,2,2,2-Hexachloräthan.
Im allgemeinen hängt das Verhältnis von Äthan zu Polychloräthan von dem besonderen verwendeten
Polychloräthan sowie den anderen Reaktionsbedingungen ab. Dieses Verhältnis kann von 0,1 bis 9,0,
vorzugsweise von 0,66 bis 1,5 Mol Äthan pro Mol Polychloräthan variieren. Auch das Verhältnis von
Sauerstoff zu polychloriertem Äthan kann in Abhängigkeit von den obengenannten Faktoren variieren;
es liegt zwischen etwa 0,6 und 6,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1 Mol Sauerstoff pro Mol
polychloriertes Äthan.
Dieser Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Beispiele 7 und 8 veranschaulicht.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsgefäß mit feststehendem Bett durchgeführt
werden kann, erfolgt es vorzugsweise im Wirbelbettverfahren. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die dampfförmigen Reaktionsteilnehmer an einem Punkt im unteren Teil der
Reaktionszone, vorzugsweise am Boden, eingeführt. Die Katalysatorteilchen in der Reaktionszone werden
so durch das dampfförmige, durch die.Zone aufsteigende Beschickungsmaterial in wirbelförmigem Zustand
gehalten. Die Bestimmung der optimalen Wirbelgeschwindigkeit und andere, zum Verwirbeln geeignete
Bedingungen sind erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend, da sie dem Fachmann bekannt sind.
Eine andere wichtige Überlegung bei Wirbelbettverfahren
ist die Geschwindigkeit des dampfförmigen Beschickungsmaterials in der Reaktionszone. Obgleich
die entsprechende Wahl der optimalen Geschwindigkeit für den Fachmann gewöhnlich leicht möglich ist,
ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, die dampfförmige Beschickung bei einer Oberflächengeschwindigkeit
von 6 cm bis 60 cm/sec, vorzugsweise etwa 9 bis 30 cm/sec, einzuführen.
Diese Geschwindigkeiten basieren auf der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur und dem
Druck.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt unter den obengenannten Bedingungen, und der Ausfluß aus
der Reaktionszone wird zur Abtrennung der gewünschten chlorierten Produkte dem Produktgewinnungssystem
unterworfen. Nichtumgesetzte, teilweise chlorierte und/oder höher chlorierte Kohlenwasserstoffe
können in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Da Chlorwasserstoff, Chlor und korrodierende chlorierte Produkte in der Reaktionszone oder den
anderen Vorrichtungen anwesend sind, werden vorzugsweise korrosionsfeste Materialien zum Bau der
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung verwendet. Diese korrosionsfesten Materialien
sind bekannt und umfassen rostfreien Stahl, Nickellegierungen, wärmefeste oder mit wärmefesten
Materialien ausgekleidete Materialien.
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators kann gemäß folgender Vorschrift
A geschehen:
Eine Mischung der folgenden Chloride wurde in 240 ecm Wasser gelöst. Diese Mischung bestand aus
4,46, 3,92 und 5,83 g Kupferchlorid (CuCl2 · H2O),
Kaliumchlorid und Didymchlorid (DiCl3 · 6H2O).
Die erhaltene Lösung wurde gründlich mit 446 g (400 ecm) eines a-Tonerdeträgers mit einer Oberfläche
von 0,67 m2/g, einem Porenvolumen von 0,18ccm/g und einer Massendichte von l,12g/ccm
gemischt. Das Mischen der Chloridlösung mit der α-Tonerde erfolgte in einer Porzellanschale. Die
erhaltene nasse Masse wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 2000C getrocknet. Der erhaltene,
getrocknete Katalysator zeigt die folgende Sieb-Analyse:
US-Standard- | Maschenweite | Gewichtsprozent |
Sieb Nr. | in Mikron | zurückgehalten |
30 | 590 | 0,0 |
60 | 250 | 6,0 |
100 | 149 | 9,8 |
200 | 74 | 43,4 |
230 | 62 | 8,2 |
270 | 53 | 6,2 |
325 | 44 | 12,2 |
Schale | 0 . | 14,2 |
(verworfen) |
Im folgenden ist die Teilchengröße durch die Maschenzahl der Siebe angegeben. Diese Maschenzahl
ist identisch mit den in der vorstehenden Tabelle angegebenen US-Standard Siebnummern.
B e i s pi e1 1
A. Eine Mischung aus 30,4 g Kupferchlorid (CuCl2 ■ 2H2O), 21,1 g Kaliumchlorid und 31,9 g
Didymchlorid (DiCl3 · 6H2O) wurde in 300 ecm
Wasser gelöst und die erhaltene Lösung auf 600 g α-Tonerde mit einem Oberflächengebiet von 1,49 m2/g,
einem Porenvolumen von 0,275 ccm/g, einer Massendichte von 1,08 g/ccm und einer Teilchengröße von
100 · 325 Maschen gegossen und gründlich gemischt. Dann wurde die Mischung 16 Stunden in einem Ofen
bei 2000C getrocknet.
B. Etwa 425 ecm des in A hergestellten Katalysators wurden in ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß aus hartem Geräte-Glas von 1,8 m Länge und
3,6 cm innerem Durchmesser gegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einem Thermoelement von 9,5 mm
äußerem Durchmesser versehen, das sich vom oberen Ende bis etwa 2,5 cm über den Boden des Reaktionsgefäßes erstreckte, sowie mit einer Einlaßvorrichtung
für die Beschickung am Boden. Durch das auf 400 bis 4040C gehaltene Reaktionsgefäß wurden Methan,
Chlorwasserstoff und Luft mit Geschwindigkeiten von 2,20 Mol/Std., 2,20 Mol/Std. bzw. 1,40 Mol/Std.
geführt. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Material wurde durch einen Wasserwäscher, einen
Calciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen geführt, die mit einer Mischung aus Trockeneis und
Aceton gekühlt waren. Chlorwasserstoff wurde im Wäscher entfernt, und das Wasser aus dem Wäscher
wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Die Zusammensetzung
der in den Kältefallen kondensierten Materialien sowie der Kohlenoxydgehalt des Abgases (aus den
Kältefallen) wurden durch Gaschromatographie bestimmt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
309 550/458
A. Eine Mischung aus 30,4 g Kupferchlorid (CuCl2 · 2H2O), 21,1 g Kaliumchlorid und 31,9 g
Didymchlorid (DiCl3-OH2O) wurde in 300 ecm
Wasser gelöst. Etwa 750 g Tonerdehydrat wurden 3 Stunden auf 400° C erhitzt. Die wärmebehandelte
Tonerde hatte ein Oberflächengebiet von 155 m2/g,
ein Porenvolumen von 0,337 ccm/g, eine Massendichte von 0,87 g/ccm und eine Teilchengröße von
100 · 325 Maschen. Die obige Chloridlösung wurde gründlich mit 600 g Tonerde gemischt und die Mischung
in einem Ofen 16 Stunden bei 2000C getrocknet.
B. Etwa 425 g des in A beschriebenen Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 gegeben
und wie in Teil B von Beispiel 1 behandelt. Die Versuchsergebnisse sind als Vergleich zu den im
Beispiel 1 erzielten Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt.
Beschickungsgeschwindigkeiten; Mol/Std.
Methan
HCl
Luft
Reaktionsgefäßtemperatur;
0C
Versuchsdauer; Std
Produkte in den
Kältefallen; g
Kältefallen; g
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
Verluste an Kohlenoxyden;
Molprozent
Molprozent
HCl-Umwandlung;
Molprozent
Molprozent
Oberfläche des Trägers;
m2/g
m2/g
Beispiel 2 1
2,20 2,20 1,40
400—404
2,5
13,12
12,14
6,56
1,93
11,1 43,1 155
2,20 2,20 1,40
400—410
2,5
18,20
28,18
22,20
6,42
2,9 86,8 1,49
Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß die Verwendung von Trägermaterialien mit geringer Oberfläche
wesentlich vorteilhafter ist als die von Trägermaterialien mit großer Oberfläche. Dies zeigt sich deutlich
durch die erhöhte Umwandlung von HCl und die Verringerung der Kohlenoxydverluste (Kohlenmonoxyd
und Kohlendioxyd).
Beispiele 3 und 4
In diesen Beispielen wurden die im Beispiel 1A.
und 2A. hergestellten Katalysatoren verwendet. In jedem Fall wurden 425 ecm des Katalysators in das
Reaktionsgefäß gegeben und gemäß Beispiel 1B. behandelt, wobei als Kohlenwasserstoffbeschickung
Äthan verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
Beschickungsgeschwindigkeiten; Mol/Std.
Äthan
HCl
Luft
Reaktionsgefäßtemperatur;
0C
Versuchsdauer; Std
Produkte in den
Kältefallen; g
Kältefallen; g
C2H6
CH2=CHCl
CH3CH2Cl
CH3CHCl2
CH2Cl-CH2Cl
Andere chlorierte Nebenprodukte
Kohlenoxydverluste;
Molprozent
HCl-Umwandlung;
Molprozent
Oberfläche des Trägers;
m2/g
2,20
2,20 1,40
400—404
2,5
2,52 2,19 20,08 0,59 9,52
8,60
114 46,8 155
2,20 2,20 1,40
400-404
2,5
2,13
5,25
62,40
6,16
14,37
12,69 1,4
94,5 1,49
In diesen Beispielen wurde die Oberfläche der Tonerde durch Stickstoffabsorptionsverfahren unter
Verwendung eines entsprechenden Instruments (Perkin-Elmer-Shell)
und das Porenvolumen durch Titrieren (Analytical Chemistry, Bd. 34, S. 714) unter Verwendung
von Äthylenglykolmethyläther als Titrierungsmittel bestimmt.
337 g des nach Vorschrift A hergestellten Katalysators wurden in ein längliches, elektrisch beheiztes
Reaktionsgefäß aus hartem Geräteglas von 2,28 m Länge und 31,8 mm innerem Durchmesser gegeben.
Der Katalysator befand sich auf einer gesinterten Glasplatte am Boden des Reaktionsgefäßes. Das
Reaktionsgefäß war auch mit einer Thermowelle aus hartem Geräteglas versehen, die sich bis etwa 2,5 cm
über den Boden desselben erstreckte, einem Gaseinlaß am Boden und einem Abtrennteil von 30 cm
Länge und 7,5 cm innerem Durchmesser, der mit dem Kopf des Reaktionsgefäßes verbunden war.
Dieser Abtrennteil diente zur Vermeidung oder Verringerung von Katalysatorverlusten aus dem Reaktionsgefäß.
Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt, und die Katalysatortemperatur wurde durch einen aufsteigenden
Luftstrom auf 360° C erhöht. Nach Erreichung einer Temperatur von 36O0C wurde der Luftstrom unterbrochen
und gasförmiges Methylenchlorid, gasförmiger Chlorwasserstoff und Luft durch den Einlaß
am Boden mit Geschwindigkeiten von l,35gMol/Std., 1,35 gMol/Std. bzw. 0,82 1/Std. in das Reaktionsgefäß
eingeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde nacheinander durch einen Wasserwäscher,
einen Calciumchloridturm und eine durch Trockeneis und Aceton gekühlte Kältefalle geleitet.
Der Chlorwasserstoff wurde im wesentlichen im Wasserwäscher entfernt, und das Wasser aus demselben
wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Das Abgas
aus der Kältefalle wurde durch eine auf -780C
gehaltene Toluolfalle geleitet, um gegebenenfalls vorhandene Spuren chlorierter Kohlenwasserstoffe und
elementares Chlor zu entfernen. Das Abgas wurde durch Orsat-Analyse auf CO2 und durch Gaschromatographie
auf CO analysiert. Die Zusammensetzung des Kondensats in der Kältefalle wurde durch
Gaschromatographie bestimmt.
Der Versuch wurde 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur des Katalysators in 2stündigen Intervallen
von 360 auf 38O0C und schließlich auf 400° C
erhöht wurde.
Die Katalysatorteilchen im Reaktionsgefäß wurden während des gesamten Versuches im wirbeiförmigen
Zustand gehalten; der Druck im Reaktionsgefäß während dieser Zeit wurde bei 0,021 atü gehalten.
689 g Kondensat wurden aus der Kältefalle gewonnen. Die Zusammensetzung dieses Kondensats war
43 Gewichtsprozent Methylenchlorid, 39 Gewichtsprozent Chloroform und 18 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.
Die Chlorwasserstoffumwandlungen bei den obigen Temperaturen von 360, 380 und 400° C betrugen 52,
66 bzw. 86%. Die Verluste an Methylenchlorid zu Kohlenoxyden waren weniger als 1%.
In diesem Versuch wurde ein elektrisch beheiztes, längliches Reaktionsgefäß aus einer Nickellegierung
von 174 cm Länge und 38 mm innerem Durchmesser verwendet. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes
wurde mittels Thermoelementen gemessen, die sich in einer Thermowelle befanden, die vom Kopf des
Reaktionsgefäßes bis etwa 5 cm über den Boden desselben reichte.
Etwa 1460 g (1300 ecm) Katalysator wurden in
das Reaktionsgefäß gegeben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung:
Gewichtsprozent Tonerde (Porenvolumen 0,18 ccm/g) .. 97,5
Kupferchlorid 1,0
Natriumchlorid 1,0
Didymchlorid 0,5
Es wurden zwei Versuche durchgeführt, in welchen die Beschickungsmischung aus Methan, Methylchlorid,
Methylenchlorid, Chloroform, Stickstoff, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß mit
einer Geschwindigkeit von 11.5cm/sec eingeführt
wurde. Die Reaktion erfolgte unter Wirbelbedingungen, und das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende
Material wurde in jedem Fall durch einen Wasserwäscher geführt, um nichtumgesetzten Chlorwasserstoff
zu entfernen. Das gewaschene Gas wurde dann zwecks Trocknung durch einen Calciumchloridturm
geführt, worauf das trockene Gas durch eine Reihe von Kältefallen (Trockeneis und Aceton) geführt
wurde, um die Chlormethane zu entfernen. Das Material in der Kältefalle sowie das abgestreifte Gas
wurden durch Dampfphasenchromatographie analysiert; das Wasser aus dem Wäscher wurde zur Bestimmung
seines Chlorwasserstoffgehaltes durch Titrieren mit einer Alkalilösung analysiert. Die Ergebnisse
der beiden Versuche sind in Tabelle 3 angegeben :
Beschickung; Molprozent
CH4 17,3 7,6
CH3Cl 7,8 3,5
CH2Cl2 11,8 5,3
CHCl3 19,6 8,8
HCl 20,9 8,4
O2 13,2 5,6
N2 9,5 60,7
'5 Temperatur; 0C 401 401
Gesamtdruck; atü 1,75 5,6
Oberflächengeschwindigkeit;
cm/sec 11,5 11,3
Umgewandelter HCl;
Molprozent 84,6 85,4
Umwandlung von Methan und
Chlormethanen in CO + CO2;
Chlormethanen in CO + CO2;
Molprozent 2,5 2,5
In Lauf 2 von Tabelle 3, wo ein Teil des Chloroforms und Methylenchlorids als Flüssigkeit in das
Reaktionsgefäß und der Rest der Beschickung als Dampf bei etwa 100° C eingeführt werden, ist die
zum Verdampfen und Erhöhen der Reaktionstemperatur der Beschickung erforderliche Wärme gleich
der Reaktionswärme, d. h., das Reaktionsgefäß kann adiabatisch betrieben werden. Aus Tabelle 3 geht
hervor, daß die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels zur Abführung der Reaktionswärme das
erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Dies zeigt sich durch die hohe
Chlorwasserstoffumwandlung und die geringe Kohlenoxydbildung in beiden Versuchen.
Lauf
Etwa 1020 g (850 ecm) Katalysator wurden in ein elektrisch beheiztes, längliches Quarzreaktionsgefäß
von 180 cm Länge und 3,7 cm innerem Durchmesser gegeben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung
aus 4,0 Gewichtsprozent Kupferchlorid, 3,52 Gewichtsprozent Kaliumchlorid und 3,72 Gewichtsprozent
Didymchlorid auf einem a-Tonerdeträger (Porenvolumen 0,2 bis 0,3 ccm/g). Das Reaktionsgefäß war
am Boden mit einem Einlaßrohr und am Kopf mit einem Abtrennteil von 30 cm Länge und 7,5 cm
innerem Durchmesser versehen. Dieser Abtrennteil diente zur Verringerung oder Vermeidung von Katalysatorverlusten
aus dem Reaktionsgefäß.
Durch das Einlaßrohr am Boden wurden Luft, Äthan und 1,1,2-Trichloräthan mit Geschwindigkeiten
von 3,42 Mol/Std., 1,10 Mol/Std. bzw. 1,13 Mol/Std. eingeführt. Die Fließgeschwindigkeiten
von Luft und Äthan wurden mittels einer kalibrierten Fließmeßvorrichtung gemessen. Das 1,1,2-Trichloräthan
wurde in flüssiger Form in einen dampferhitzten Verdampfer eingeführt, in welchem es vor der Einführung
in das Reaktionsgefäß völlig verdampft wurde. Die Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß
wurde auf 544 bis 550°C erhöht; die Katalysatorteilchen
wurden durch die dampfförmigen Beschikkungsmaterialien in wirbeiförmigem Zustand gehalten.
Das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Mate-
Verbindung
CH3CH3, CHj—CH-,.
CH2=CHCl '..
CH3-CH2Cl
CH2=CCl2
CH,-CHCl,
Kältefalle
Gew.: g
4,1
68,2
68,2
3,2
15,3
19,3
19,3
113g
Mol
Mol
0,15
1,10
0,03
1,10
0,03
0,15
0,20
0,20
Toluolfalle
Gew.: g
3,4
24,2
24,2
0,4
2,2
2,8
2,8
33 g
Mol
Mol
0,12
0,39
0,39
Spuren 0,02
0,02
0,02
CHCl=CHCl
CH2Cl-CH2Cl
CCl2=CHCl 2,9 0,02
Es wurden etwa 0,22 m3 Abgas mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt: 8,8% Äthan; 16,5%
Äthylen; 0,1% Äthylchlorid; 0,9% Vinylchlorid; 7,4% Kohlendioxyd; 0,3% Sauerstoff; 1,2% Argon; 64,2%
Stickstoff und 0,7% Wasser.
rial wurde nacheinander durch einen Wasserwäscher, einen Calciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen
geleitet, von denen die letzte Toluol enthielt, das mit Trockeneis und Aceton gekühlt wurde. Der
Chlorwasserstoff wurde im wesentlichen im Wasserwäscher entfernt, und das Wasser aus demselben
wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehalts analysiert. Nach dem Durchgang
durch die Kältefallen wurde das Abgas durch Massenspektroskopie auf Kohlenoxyde (Kohlendioxyd
und Kohlenmonoxyd), Äthan, Äthylen und Chloräthane analysiert.
Der obige Versuch wurde 2 Stunden unter stationären Bedingungen durchgeführt. In der Kältefalle
wurden 113 g Produkt und in der Toluolfalle wurden 33 g gesammelt. Die Zusammensetzung dieser
Produkte wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt:
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß 448 bis
45O0C betrug und Luft, Äthan und 1,1,2-Trichloräthan
mit den folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten eingeführt wurden: 3,24 Mol/Std., 1,10 Mol/Std.
bzw. 1,06 Mol/Std.
201 g des Produkts wurden in den Kältefallen und 27 g in der Toluolfalle gesammelt. Die Analyse der
Zusammensetzung dieser Produkte durch Gaschromatographie ist in Tabelle 5 angegeben:
Verbindung
CH3CH35CH=CH2
CH2=CHCl
CH3CH2Cl
CH2=CCl2
CH3-CHCl2
CHCl=CHCl
CH2Cl-CH2Cl....
CCIj=CHCl ......
CCIj=111CCIj
CHCIjCH2Cl
2,4
99,3
13,1
99,3
13,1
6,0
26,3
34,8
14,3
26,3
34,8
14,3
4,8
Spuren
Spuren
Spuren
0,09 1,60 0,20 0,06 0,27 0,36 0,14 0,04 Spuren Spuren
Toluolfalle
Gew.: g
1,6
19,0
1,4
0,5
2,1 2,1 0,3
27 g Mol
0,06 0,30 0,02 0,01 0,02 0,02 Spuren
Es wurden etwa 0,165 m3 Abgas mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt: 4,6 Molprozent
Äthan; 12,7 Molprozent Äthylen, 0,6 Molprozent Vinylchlorid, 1,3 Molprozent Kohlendioxyd, 0,1 Molprozent
Sauerstoff, 1,3 Molprozent Argon, 79,2 Molprozent Stickstoff und 0,1 Molprozent Wasser.
Claims (8)
1. Verfahren zur Oxychlorierung von gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, teilweise chlorierten Derivaten derselben
oder Mischungen der vorgenannten Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu chlorierenden Ausgangsstoff,
Chlorwasserstoff und/oder Chlor oder ein chloriertes Äthan, in dem mindestens 3 Wasserstoffatome
durch Chlor ersetzt sind, als Chlorierungsmittel und ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei
275 bis 6000C und 0 bis 14atü in Gegenwart
eines Katalysators oxychloriert, der aus einem inerten Träger mit einer Oberfläche zwischen 0,2
und 10 m2/g besteht, auf dem (jeweils bezogen auf
das Gewicht des inerten Trägers) 1 bis 10 Gewichtsprozent
Kupfer(II)-chlorid, 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids eines Alkalimetalls
und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids eines oder mehrerer seltener Erdmetalle aufgebracht
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines
Wirbelbetts verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung
unter adiabatischen Bedingungen ausführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hochchlorierte, teilweise
chlorierte oder unchlorierte Ausgangskohlenwasserstoffe in die Oxychlorierungszone zurückfuhrt.
. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei
400 bis 5500C ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei
1,05 bis 10,5 atü ausführt. .
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen inerten Träger
mit einer Oberfläche von 0,5 bis 3,0 m2/g verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen inerten Träger
mit einem Porenvolumen von 0,2 bis 0,3 cm:3/g
verwendet.
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