DE2852036A1

DE2852036A1 - Verfahren zur herstellung monohalogenierter olefine

Info

Publication number: DE2852036A1
Application number: DE19782852036
Authority: DE
Inventors: Tao Ping Li
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB2009164A; FR2410637B1; IT7830469A0; US4300005A; MX149468A; JPS5484507A; FR2410637A1; IT1104584B; BR7807939A; GB2009164B

Description

DR. BERG DIPL.-ΙΝΰ. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. i>R. SANDMAIR

Postfach 860245 · 8000 München

Anwalts akte 29 673

MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri /USA

Verfahren zur Herstellung monohalogenxerter Olefine

2O-19-O639A GW

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»(089)988272 Telegramme: ^JUOOi4/U / I ί Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

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Bes chreibung

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Alkanen zu ungesättigten halogenierten Verbindungen, z.B. zu Vinylhalogeniden, insbesondere die direkte Umwandlung von Äthan zu Vinylchlorid in hohen Ausbeuten mittels der Oxychlorierung unter Verwendung eines hoch-selektiven Katalysators.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Halogenalkanen zu entsprechenden halogenierten Kohlenwasserstoffen mittels der sogenannten OxyChlorierungsreaktion, das heißt, die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs eines Halogenwasserstoffs als Halogenquelle und einer Quelle für den elementaren Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Katalysatoren ist bekannt. So ist z.B. bekannt, Äthan mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, welche z.

Kupferoxide, Kupferchloride, Kupferoxychloride, Kupfersilicate usw. umfassen, zu chlorierten Kohlenwasserstoffen z.B. Vinylchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid usw. umzusetzen. Die Ausbeuten an den gewünschten speziellen chlorierten Produkten sind jedoch im allgemeinen gering. Es wurde daher nach aktiven Katalysatoren für bessere und selektivere Umsetzungen gesucht. Einer dieser Katalysatoren ist in der US-PS 3 173 962 beschrieben. Danach wird ein Alkan mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere Äthan in Gegen-

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wart eines Eisenphosphatkatalysators,der vorzugsweise auf einen inerten Träger z.B. Kieselsäure aufgebracht ist, oxychloriert. Andere Metallkationen, z.B. Nickel, Cobalt, Kupfer, Chrom, Zinn, Blei, Cer, Mangan, Wismut, Magnesium, Cadmium, Vanadium und im allgemeinen die Metalle der Gruppen I bis IV des Periodensystems können zusammen mit Eisen verwendet werden. Die Produkte, die mit diesem Katalysator hauptsächlich erhalten werden, sind Ethylen, Ethylchlorid und etwas 1,2-Dichloräthan(DCE) auch Ethylendichlorid genannt .

Aus der GB-PS 1 039 369 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Äthan zu Vinylchlorid durch Oxychlorierung in Gegenwart von Wasser bekannt, wobei als Katalysatoren anorganische Sauerstoff enthaltende Verbindungen, z.B. einfache Oxide und Oxychloride von mehrwertigen Metallen, z.B. Eisen, Cer, Mangan,Uran, Vanadium, Nickel, Chrom und Cobalt zusammen mit anorganischen Zusatzverbindungen von Li, Na, K, Pb, Ce, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, B, In, P und Tl beschrieben. Die Katalysatoren in Form der oxidierten Verbindungen: können z.B. als Carbonate, Nitrate, Phosphate und Hydroxide verwendet werden. Es können daher auch anorganische Verbindungen in der Reaktionszone vorliegen, die sich von diesen Verbindungen ableiten. Selbst unter Verwendung der bevorzugten Eisen enthaltenden Katalysatoren und der Verwendung von Dampf als Reaktionsmittel beträgt die Selektivität der

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Umwandlung von Äthan zu Vinylchlorid in einem Einstufenverfahren im allgemeinen weniger als 50 %.

Ein weiteres Verfahren für die katalytisch^ Umwandlung von Äthan zu Vinylchlorid ist aus den US-PS'en 3 420 9Ol und 3 557 229 bekannt. Bei dieser Oxychlorierungsreaktion wird ein komplexer Kupfer-Aluminiumoxidkatalysator verwendet. Es wird jedoch nichts über die Wirksamkeit des Katalysators für die Herstellung von Vinylchlorid aus Äthan angegeben. Es ist kein Beispiel angegeben, das die Verwendung von Äthan als Reaktionsprodukt betrifft. Es wird z.B. eine Katalysatorschmelze aus einem Chlorid eines mehrwertigen Metalls z.B. Kupferchlorid verwendet. Dabei werden jedoch nur 37 % des umgesetzten Äthans zu chlorierten Kohlenwasserstoffen einschließlich Vinylchlorid, das nur 18,8 % der chlorierten Produktmischung ausmacht, umgewandelt.

Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Vinylchlorid aus Äthan in einem Einstufenverfahren haben den Nachteil, daß die für diese Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht selektiv genug sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Oxychlorierungsverfahren zur Verfügung zu stellen unter Verwendung eines neuen Katalysators und die Herstellung von Vinylchlorid in einem einzigen Verfahrensschritt aus Äthan in hohen Ausbeuten. Die Erfindung und die mit der Erfindung erreichbaren Vorteile werden durch die folgende Beschreibung näher erläutert.

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Die Erfindung betrifft die selektive Herstellung von monohalogenierten Olefinen in hohen Ausbeuten durch Umsetzung eines Alkans mit 2 bis 4 C-Atomen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Halogenalkanen mit 2 bis 6 C-Atomen und wenigstens 2 Wasserstoffatomen an benachbarten Kohlenstoffatomen, mit einem Halogenwasserstoff und einer Sauerstoff quelle bei einer Temperatur von etwa 200 bis 700°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend ein Kupferhalogenid und ein Alkalimetallphosphat, aufgebracht auf ein anorganisches Trägermaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere die direkte Herstellung von Vinylchlorid durch Oxychlorierung von Äthan bei einer Temperatur von etwa 500 bis 600°C in Anwesenheit eines Katalysators enthaltend Kupferchlorid und Kaliumphosphat, die Umsetzung eines Olefins mit dem gleichen Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 600°C oder die Dehydrierung des Halogenalkane mit 2 bis 6 C-Atomen und wenigstens 2 Wasserstoff atomen an benachbarten Kohlenstoffatomen mit dem. gleichen Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 700°C. Der Katalysator kann andere Verbindungen, z.B. Halogenide der Platingruppenmetalle, z.B. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. und die Halogenide der Metalle der Gruppen I Und II des Periodensystems enthalten.

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Der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator wird hergestellt durch das Vermischen des Trägermaterials oder des Trägers mit einer Lösung von Kupferhalogenid oder des Kupferhalogenide und eines anderen Metallhalogenids, das in der Katalysatormischung in geeigneter Menge in Wasser oder vorzugsweise in Alkohol vorliegen kann. Nach dem sorgfältigen Vermischen werden die Feststoffe von der Mischung oder dem Slurry entweder mechanisch und/oder durch Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt und dann bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C für eine Zeit von etwa 1 bis 10 Stunden getrocknet. Der erhaltene Feststoff kann in jede gewünschte Form durch Mahlen, Pelletieren usw. umgewandelt werden. Anschließend wird der Feststoff unter Fließbedingungen mit Luft bei einer Temperatur von etwa 300° bis 600 C für eine Zeit von etwa 2 bis 8 Stunden, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 45O°C für 3 bis 6 Stunden wärmebehandelt.

Das wärmebehandelte Material wird dann mit einer wässrigen Lösung des Alkalimetallphosphats in der gewünschten Konzentration zusammengebracht, getrocknet und erneut wärmebehandelt unter Bedingungen, die im wesentlichen den oben beschriebenen Bedingungen entsprechen, wobei der nachbehandelte Katalysator erhalten wird. Das Alkalimetallphosphat kann aber auch zu dem trockenen Kupfer enthaltenden Feststoff hinzugegeben werden, bevor die anfängliche Wärmebehandlung durchgeführt wird.

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Wenn mehr als zwei Metallverbindungen für die Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, dann können die Verbindungen der vom Kupfer verschiedenen Metalle auf dem Träger wie oben beschrieben aufgebracht werden. Der erhaltene Feststoff wird dann mit wasserfreiem Kupferchlorid gemischt und erneut mit Luft von 45O°C für 6 Stunden wärmebehandelt, um so den nachbehandelten Katalysaotr zu erhalten. Wenn Alkalimetallverbindungen, z.B. Natrium- und Kaliumchloride in der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, werden diese zuerst unter Verwendung einer üblichen Imprägnierungsstufe auf den Träger aufgebracht, dann getrocknet und kalziniert, da diese Verbindungen dazu neigen, Platin und in einigen Fällen auch Kupfer aus der Lösung auszufällen.

Es sind verschiedene Materialien als Trägermaterialien für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator geeignet, z.B. Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgel-Aluminiumoxid, Kieselgel-Magnesia, Bauxit, Magnesia, Siliciumcarbid, Titania und Zirkonsilicate. Das bevorzugte Trägermaterial ist Aluminiumoxid. Die Oberfläche des Trägermaterials beträgt bis zu

150 m /g. Es werden jedoch bevorzugt Katalysatorträgerma-

terialien mit einer niedrigeren Oberfläche z.B. <30 m /g,

insbesondere z.B. < 10 m /g eingesetzt, übliche Trägermaterialien mit hohen Oberflächenbereichen können leicht kalziniert werden, um die Oberflächenbereiche auf den gewünschten Bereich zu verringern.

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Die Konzentration an Kupfer auf dem Trägermaterial variiert von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-%. Die Konzentration des Alkalimetalls als Phosphat beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis 6 Gew.-%. Es können auch Verbindungen der sogenannten Platingruppenmetalle in das Katalysatorgemisch eingearbeitet werden, z.B. die folgenden Metalle: Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, insbesondere die Halogenide dieser Metalle, die eine besondere Wirkung auf die Umsetzung haben. Wenn ein Platingruppenmetall zusammen mit Kupfer verwendet wird, beträgt die Konzentration dieses Metalles im allgemeinen etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-%. Es können auch Alkalimetallhalogenide, falls gewünscht,in die Katalysatormisch eingearbeitet werden. Die Konzentration der Alkalimetallhalogenide beträgt dann üblicherweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von monochlorierten und monobromierten substituierten Olefinen z.B. Vinylchlorid und Vinylbromid·aus Äthan geeignet. Es können jedoch auch andere Alkane z.B. Propan und Butan oxychloriert werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung der entsprechenden monohalogenierten Olefine.

Der verwendete Halogenwasserstoff entspricht dem der für die Bildung des gewünschten monohalogenierten Olefins not-

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wendig ist. So wird für den Fall, daß Vinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden soll, Chlorwasserstoff als Halogenwasserstoff verwendet, während für die Herstellung von Vinylbromid Bromwasserstoff eingesetzt wird.

Als Sauerstoffquelle kann elementarer Sauerstoff oder irgendein sauerstoffenthaltender Gasstrom, z.B. Luft, verwendet werden. Es können" aber auch gasförmige, inerte Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff, Helium, Kohlendioxid usw. oder überschüssiges Äthan oder überschüssiger Chlorwasserstoff verwendet werden.

Die relativen molaren Verhältnisse von Alkan, Olefin oder Halogenalkan, Halogenwasserstoff und Sauerstoff variieren von 0,25 bis 3,0 Mole Sauerstoff pro Mol des Reaktionsmittels und 0,5 bis 5 Mole des Halogenwasserstoffs pro Mol Reaktionskomponente. Die bevorzugten molaren Verhältnisse liegen bei 0,5 bis 1,5 Mol Sauerstoff und 0,5 bis 2 Mole Halogenwasserstoff pro Mol Reaktant.

Die Umsetzungwird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 700 C durchgeführt, wobei sich die Reaktionstemperatur leicht einstellt. Die geeigneten Reaktionsdrucke

liegen bei 1 bis etwa 7 kg/cm . Vorzugsweise wird der Druck

bei etwa 1 atm gehalten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann etweder in einem Festbett, Fließbett oder Fluidbett des Katalysators durchgeführt werden, wobei das Fluidbett bevorzugt eingesetzt wird. Die Reaktanten können in den Boden des Reaktors, enthaltend den Katalysator in fein verteilter Form, eingespeist werden, so daß sie den Katalysator umströmen. Die drei Reaktionskomponenten können in den Reaktor in getrennten Strömen eingespeist werden, oder die Luft oder der Sauerstoff wird in eine Mischung der Reaktanten und Halogenwasserstoff eingespeist. Aufgrund der explosiven Grenzen verschiedener Kohlenwasserstoffemuß darauf geachtet werden, daß sich keine Mischung eines Reaktionsausgangsstoffes und Sauerstoff bei erhöhten Reaktionstemperaturen in Abwesenheit von Halogenwasserstoff bildet. Die minimale Gasgeschwindigkeit für das Fließen des Katalysators ist gering. Im allgemeinen sind lineare Gasgeschwindigkeiten von 3 bis 15,2 cm pro Sekunde ausreichend und bei dieser Gasgeschwindigkeit kommt es nicht zu einer übermäßigen Abtragung der Feinanteile des Katalysators. Die Tiefe des Katalysatorbettes sollte so bemessen sein, daß ein ausreichendes Fließen des Katalysators ermöglicht wird und eine ausreichende Kontaktzeit für die wesentliche umsetzung zum gewünschten Produkt bei der verwendeten Temperatur gewährleistet wird. Es ist festgestellt worden, daß eine Oberflächenkontaktzeit von 0,1 bis 10 Sekunden und mehr unter den üblichen Verfahrensbedingungen ausreichend ist. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt etwa 1 bis 5 Sekunden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele die Erfindung nicht einschränken. In den folgenden Tabellen sind die Umwandlungen und die Ausbeuten wie folgt definiert:

% Umwandlung = _ _χ _1QQ

HCl exngespeist

% Ausbeute _ χ umgesetzt zum Produkt an χ ~ χ reagiert

worin χ = C₀H,. oder HCl ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator enthaltend 3,0 % Kupfer, 0,5 % Lithium, 0,5 % Platin und 3 % Kalium als Kaliumphosphat auf

einem Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von 7,6 m /g hergestellt. Dazu wurde eine Lösung von 0,5494 g Hydrochlorplatinsäure-Hexahydrat (H₂PtCIg-6 H₃O), 1,2241 g Lithiumchlorid und 2,5614 g Kupferchlorid (CuCl«) in 50 ml Methanol mit 40 g Aluminiumoxid (AlCoA F-I), das bei einer Temperatur von HOO⁰C zur Herstellung einer Oberfläche von 9,4 m /g kalziniert worden war, vermischt. Die erhaltene Mischung wurde evakuiert und für 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Die Mischung wurde dann in den Fluidbett-Reaktor gegeben und dann mit Stickstoff für 6 Stunden bei 400°C behandelt. Nach der Wärmebehandlung wurde das feste Material zu einer Lösung von 2,1683 g K_PO in 30 ml Wasser gegeben und sorgfältig gemischt. Die Flüssigkeit wurde von der Mischung abgedampft

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it

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und dann wurde die Mischung für 3 Stunden mit einem Luftstrom von 400 C behandelt.

Der oben beschriebene Katalysator wurde in einem Fließbett für die Umsetzung zwischen Äthan, Chlorwasserstoff und Luft verwendet. Die Umsetzung wurde in einem Pyrexreaktor (25,4 mm Durchmesser und 60,96 cm Länge),der mit einem Rotameter für die Messung der Gasgeschwindigkeit, einem Strömungsregulator mit einem Druckkontrollgerät ausgerüstet war, durchgeführt. Der Reaktor war mit Nickelchromiumheizbändern ausgerüstet und mit Asbest isoliert. Die Reaktortemperatur wurde mittels Thermoelementen gemessen, die an fünf verschiedenen Stellen vom Boden bis zum Kopf des Reaktors verteilt angeordnet waren. Die gasförmigen Reaktanten wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit eingespeist die ausreichte, um den Katalysator zu durchströmen. Die Katalysatorfeinanteile, die vom Gasstrom mitgerissen wurden, wurden am Kopf des Reaktors in einem Sammelgefäß gesammelt, wobei dieses durch elektrische Heizdrähte auf eine Temperatur von 140 bis 150 C aufgeheizt war um die Kondensation von flüssigen Produkten zu verhindern. Die ausströmenden Gase wurden durch geeignete Kondensatoren und Wasser geleitet, und das flüssige Produkt wurde in geeigneten Behältern abgenommen. Die Abgase wurden durch eine Chlorwasserstoffwaschflasche geleitet und dann verworfen. Nicht-umgesetzte HCl wurde in Wasser gesammelt und unter Verwendung einer Standardalkalilösung titriert. Die Produktzusammensetzung wurde durch eine Gas-

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chromatografieanalyse an einer Abgasprobe bestimmt, die mittels eines Probenventils abgezogen wurde, das oberhalb des HCl-Wäschers angeordnet ist. Die Ergebnisse von zwei Versuchen bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde. , zwei verschiedenen Reaktionsmolverhältnissen und einer Temperatur von 55O°c sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die beiden Hauptprodukte der Umsetzung sind Vinylchlorid (VCM) und Ethylchlorid (EtCl). Es wurden auch kleinere Mengen anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, Chloroform und andere gesättigte und ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe in dem erhaltenen Produkte identifiziert.

Tabelle 1

Versuch

C_OH_CHC1/Luft (Mol)	1/1/4,76	1/1/7,15
HCl Umsatz (%)	62,8	77,5
VCM Ausbeute (Mol.-%)
an C₂H₆ -	77,1	76,9
an HCl	62,7	60,3
EtCl Ausbeute (Mol. -%)
an C₂H,	11,1	10,7
an HCl	9	8,4

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Ausbeuten an Vinylchlorid bei der Verwendung des Katalysators enthaltend K₃PO₄ wesentlich besser sind als die, die bei den bekannten Einstufenverfahren erhalten werden. Das als hauptsächliches

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Nebenprodukt anfallende Ethylchlorid kann anschließend zu Vinylchlorid durch einfache Recycle-Verfahren oxydehydriert werden unter Verwendung des gleichen Katalysators wie oben beschrieben.

Beispiel 2

Es wurde ein Kupferchloridkatalysator, enthaltend Kaliumphosphat, hergestellt, wobei etwa 710 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 1 zur Reduzierung der Oberfläche auf

unter 10 m /g kalziniert wurden. Das kalzinierte Aluminiumoxid wurde in zwei Vycor-Behälter gegeben und dann für etwa 16 Stunden in einen Muffelofen bei 1200 C getrocknet. Die

endgültige Oberfläche des Aluminiumoxids betrug etwa 3,1 m /g.

Zum Aluminiumoxid wurden unter Rühren 45 g Kupferchlorid (CuCl₂),gelöst in 630 ml Methanol,gegeben. Die Mischung wurde dann unter Fließbettbedingungen mit einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet, bis ein frei-fließender Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde bei 110°C über Nacht getrocknet und dann für etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von 45O°C wärmebehandelt, wobei durch den Feststoff Luft geleitet wurde. Das getrocknete Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurden 115 g K_P0 , gelöst in 200 ml Wasser, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde nach sorgfältigem Vermischen in einem Fließbett bei 45O°C getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthält 3,0 % Kupfer und 9 % Kalium als

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~ . IT-

KoPO und besaß eine Oberfläche von 1,2 m /g.

Der oben beschriebene Katalysator wurde in einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegeben. Äthan, HCl und Luft wurden in den Boden des Reaktors mit Geschwindigkeiten eingespeist, daß der Katalysator im Fließzustand gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde vom Kopf des Reaktors abgezogen und wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Selektivität des Katalysators,der Kupfer und Kaliumphosphat enthält, ergibt sich aus den hohen Ausbeuten an Vinylchlorid, die unter optimalen Bedingungen erhalten werden. Wie bei Beispiel 1 besteht das andere Hauptprodukt der Reaktion aus Ethylchlorid, das im wesentlichen zurückgeführt wird, um die Ausbeute an Vinylchlorid zu erhöhen, da der Katalysator auch für die Umwandlung von Ethylchlorid zu Vinylchlorid mittels Oxyaehydrogenierung geeignet ist.

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Tabelle 2

	I	Versuchs- Nr.	Temp. ⁰C	Kontaktzeit in Sekunden	C₇H₆/HCl/Luft (Mole)	HCl ünwandlunq	VCM Ausbeute ( an C₇H_rJ	.0	BtCl Ausbeute (an C₂H₆)	VCM Ausbeute (an HCl)	HtCl Ausbeute (an HCl)
	1 oo	1	600	1.13	2/1/7.15	61.4	85	.9	7.5	74.5	6.6
		2	550	1.20	Il	79.8	70	.7	20.2	62.4	17.8
		3	500	1.28	Il	96.9	37	.0	48.7	32.4	41.8
		4	450	1.36	Il	97.4	17	.2 .5	68.3	14.5	58.0
90 9 8	5 6	400 375	1.47 1.52	Il Il	97.8 41.0	4 2	.3	82.6 87.5	3.7 2.2	71.7 77.9
NJ GD	7 8	350 500	1.58 0.64	Il Il	23.5 96.4	3 30	.5	88.5 54.8	3 25.5	81 46.6
KJ	9	500	2.56	Il	67.8	57		34.5	52.2	31.3
	10	550	2.4	Il	44.6	88	.3	6.6	82.1	6.1
11	550	0.60	• ι	94.3	58	.5 .8	29.4	50.2	2 5.3
12 13	550 550	1.2 1.2	2/0.9/5 2/1/10	52.8 89.4	66 73	. 1	27.4 13	61.3 61.7	25.3 10. L'
14	550	1.2	1/0.9/10	94.7	73	.8	8.4	57.7	to⁶·⁷
15	550	1.2	3/1/10	83.4	65	.8	26.4	58.7	SJ.6
16	550	1.2	4/1/2 (O₂)	76.8	54	38.2	49.8	CO CD

ft

Beispiel 3

Es wurde der folgende Oxyehlorierungskatalysator hergestellt, indem 100 cm (41,89 gm) eines anorganischen Trägermaterials (CeIite-Type V) mit einer Partikelgröße von 0,59 bis 0,18 mm

und einer Oberfläche von 3,1 m /g mit einer Lösung von 5,3o23 g Kupferchlorid (CuCl„) in 70 ml Methanol imprägniert werden. I>ie Mischung wird dann evakuiert, getrocknet und dann für 6 Stunden bei 45O⁰C im Fließzustand wärmebehandelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wird eine Lösung von 6,8124 g K PO. in 70 ml Wasser gegeben. Nach dem Trocknen wird das Material unter Fließbedingungen für 3 Stunden bei 450 C wärmebehandelt. Der erhaltene Katalysator enthält 6,0 % Kupfer und

9,0 % Kalium als K-PO₄ und besitzt eine Oberfläche von 1,7 m /g.

Der so hergestellte Katalysator wurde zur Oxychlorierung von Äthan in der nach Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung verwendet. Die Umsetzung wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionsbedingung und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Tabelle 3

Ver. Tem. Kontakt zeit
ο« in Sekunden

1 500

2 550

^{3 550}

4 550

5 500

6 550

1.92
1.80
1.80
1.20
1.92
2.4

HCl VCM

C_?H_r/lICl/Luft örcwand- Ausbeute (Mole) lung % (an C₂I

2/1/7.15
2/1/7.15
1/0.5/2.4

95.7 56.4 88.9 96.8 97.9 97.4

VCM · EtCl EtCl 1,2-DCE 1,2-DCh*

Ausbeute % Ausbeute % Ausbeute Ausbeute Ausbeute (an HCl) (an C₂II₆) ( an HCl) ( an C₂H₅) (an HC])

34.5 64.8 73.8 66.7 53.0 74.4

54.6 21.8 0.18 0.26 0.15 0.13

49.7 19.8 0.15 0.17 0.12 0.31

2.5 1.4 3.7 7.1 23.9 6.4

11.4

35.9

10.8

χ 1,2-Dichlorethan

IN»

CO

cn

IM

CF>.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von
monochlorierten und monobromierten substituierten Olefinen
insbesondere zur Herstellung von Vinylchlorid geeignet. Die
Olefine, welche als Ausgangsraaterialien verwendet werden,
umfassen z.B. Ethylen, Prop ylen,unverzweigte und verzweigte Olefine, enthaltend 4 oder mehr Kohlenstoffatome, Diolefine, cyclische Olefine z.B. Cyclohexen und Olefine enthaltend
aromatische Gruppen, z.B. Benzol und Styrol.

Der verwendete Halogenwasserstoff entspricht dem der für die Herstellung des gewünschten monohalogenierten Olefins benötigt wird. Wenn Vinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden soll, wird Chlorwasserstoff als Halogenwasserstoff und bei der Herstellung von Vinylbromid wird
Bromwasserstoff als Halogenwasserstoff verwendet.

Es kann elementarer Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom, z.B. Luft als Sauerstoffquelle verwendet werden. Es können auch gasförmige inerte Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff, Helium, Kohlendioxid usw. oder überschüssiges Ethylen oder überschüssiger Halogenwasserstoff bei der Umsetzung der Reaktanten mit verwendet werden.

Die relativen molaren Verhältnisse von Olefin, Halogenwasserstoff und Sauerstoff variieren von 0,25 bis 2,0 Mole Sauerstoff pro Mol Olefin und von 0,5 bis 5 Mole Halogenwasserstoff pro Mol Olefin. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen bei 0,5
bis 1,0 Mol Sauerstoff und 0,5 bis 2 Mol Halogenwasserstoff

pro Mol Olefin. S0 9824/0712

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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 200 bis 650 C durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 600 C gehalten wird. Die geeigneten Reaktionsdrucke liegen bei 1 atm bis 8 atm. Der bevorzugte Druck liegt bei etwa 1 atm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder in einem Festbett oder Fließbett des Katalysators durchgeführt, wobei die Verwendung des Fließbettes bevorzugt ist. Die Reaktanten können in den Boden des Reaktors,enthaltend den Katalysators in fein verteilter Form, eingespeist werden, so daß der Katalysator im Fließzustand gehalten wird. Die drei Reaktanten können in getrennten Strömen in den Reaktor eingeleitet werden oder die Luft oder der Sauerstoff können auch in das Gemisch von Olefin und Halogenwasserstoff eingeleitet werden. Aufgrund der Gefahr der Bildung von explosiven Gemischen verschiedener Kohlenwasserstoffe muß darauf geachtet werden, daß das Gemisch aus Olefin und Sauerstoff nicht die Reaktionstemperatur in Abwesenheit von Halogenwasserstoff erreicht. Die minimale Gasgeschwindigkeit für die Fluidisierung des Katalysators ist gering. Es ist im allgemeinen eine lineare Gasgeschwindigkeit von 3,0 bis 15,2 cm/Sekunde ausreichend und dabei wird auch verhindert, daß ein übermäßiger Anteil des feinen Katalysators weggetragen wird. Die Tiefe des Katalysatorbettes sollte so sein, daß ausreichende Fließbedingungen des Katalysators gewährleistet werden und so eine ausreichende Kontaktzeit für die wesentliche Umsetzung zum gewünschten Produkt bei der

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verwendeten Temperatur gegeben ist. Eine Oberflächenkontaktzeit von 0.1 bis 10 Sekunden und mehr ist unter den üblichen Versuchsbedingungen ausreichend. Der bevorzugte Bereich der Kontaktzeit liegt bei etwa 1 bis 5 Sekunden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Der Umsatz und die Ausbeuten sind in den folgenden Tabellen wie folgt definiert:

ο η j. HCl reagiert , __

% Umsatz = ——:—: ΐ : τ-—- χ 100

HCl im Ausgangsprodukt

% Ausbeute _ χ umgesetzt zum Produkt an χ χ reagiert

worin χ = ^C ₉ ^H- oder HCl ist.

Beispiel 4

Es wurden verschiedene Katalysatoren wie folgt hergestellt:

A. Circa 40,3 g Aluminiumoxyid (Alcoa F-I) mit einer Partikelgröße von etwa 0,30 bis 0,15 mm wurde mit heißer Luft für 64 Stunden bei 115O°C behandelt um ein Aluminiumoxid mit

einer Oberfläche von 12,4 m /g zu erhalten. Das Aluminiumoxid wurde dann mit einer Lösung von 2,56 g CuCl^ in 35 ml Methanol imprägniert. Die Mischung wurde dann evakuiert, getrocknet und unter Fließbedingungen für 3 Stunden bei 450 C mit Stickstoff und dann mit Luft für 3 Stunden wärme-

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behandelt. Der erhaltene Katalysator enthielt 3,0 % Kupfer

2 und besaß eine Oberfläche von etwa 10 m /g.

B. Zu dem Katalysator A, hergestellt wie oben beschrieben, wurde eine Lösung von etwa 2,2 g K-PO., gelöst in 35 ml Wasser, gegeben. Der Katalysator wurde dann getrocknet und bei 450 C für 3 Stunden mit Luft behandelt. Der erhaltene Katalysator enthielt 3,0 % Kupfer und 3,0 % Kalium als

K₃Po₄.

C. Zu .dem Katalysator A, hergestellt wie oben beschrieben, wurde eine Lösung von 4,4 g K_P0. in 35 ml Wasser gegeben. Der Katalysator wurde dann getrocknet und für 3 Stunden bei

45O°C wärmebehandelt. Der erhaltene Katalysator besaß eine

Oberfläche von 4,0 m /g und enthielt 3,0 % Kupfer und 9,0 %

Kalium als K₃PO .

Die Katalysatoren A, B und C, wie oben beschrieben, wurden für die Umsetzung von Ethylen, Chlorwasserstoff und Luft in den molaren Verhältnissen von 1 : 0,5 : 2,4 bei Temperaturen von 450 bis 55O°C im Fließbett verwendet. Die Umsetzung wurde in einem Pyrex-Reaktor (2,54 cm Durchmesser und 61,0 cm Länge),ausgerüstet mit einem Rotameter für die Messung des Gasstromes, einem Strömungsregler und einem Druckkontrollgerät, durchgeführt. Der Reaktor wurde mit einem Nickelchromiumheizband umwickelt und mit Asbest isoliert. Die Reaktionstemperaturen wurden mit Thermoelementen abgelsen,

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ZS

die an fünf verschiedenen Stellen verteilt vom Boden bis zum Kopf des Reaktors angeordnet waren, wobei die abgelesene Temperatur aufgezeichnet wird. Die gasförmigen Reaktanten wurden in den Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit eingespeist, die ausreichend ist, um den Katalysator in Fließzustand zu halten, z.B. Ethylen mit 14,2 l/Stunde, HCl mit 7,1 l/Stunde und Luft mit 34,0 l/Stunde. Die Feinanteile des Katalysators, die mit den ausströmenden Reaktanten den Kopf des Reaktors verlassen, wurden in einem Sammelgefäß, das mittels einer elektrischen Heizung auf eine Temperatur von 140 bis 150°C zur Verhinderung der Kondensation von Flüssigprodukt erwärmt worden war, gesammelt. Die ausströmenden Gase wurden dann durch geeignete Kondensatoren und Wasser geleitet und das flüssige Produkt wurde in geeigneten Behältern aufgefangen. Das Abgas wurde durch eine Chlorwasserstoffwaschflasche geleitet und dann verworfen. Das nicht-umgesetzte HCl wurde in Wasser gesammelt und mit einer Standardalkalilösung tritriert. Die Produktzusammensetzung wurde mittels Gaschromatografieanalyse bestimmt, an einer Abgasprobe, die oberhalb der HCl-Waschflasche entnommen wurde. Die Ergebnisse bei Verwendung von drei verschiedenen Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß die zwei chlorierten Produkte die Hauptumsatzprodukte sind. Es wurden nur geringe Mengen an anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen z.B. Dichlorethylen, Trichlorethylen und andere chlorierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe in dem Produkt identifiziert. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die

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Kupferchloridkatalysatoren, die mit K^PO₄ behandelt sind, wesentlich selektiver zu der monohalogenxerten Verbindung, Vinylchlorid, führen, wenn höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden.

Tabelle 4

Temperatur ( C)

Kontaktzeit in Sekunden

HCl Umsatz in % VCM¹ Ausbeute (Mol.%) an C₂H₄
an HCl

1,2-DCE Ausbeute

an C₂H₄
an HCl

Katalysator A	500	Katalysator B	500	550	Katalysator C	550
450	1,28	450	1,28	l,2o	500	1,20
1,36	63,8	1,36	95,1	84,3	1,28	94,0
84,1	74,2	97,4	68,7	82,3	96,5	83,6
) 44,5	61,0	34,5	54,2	75,5	62,1	77,3
28,9	20,5	21,2	25,1	8,1	46,4	7,5
52,2	32,7	58,3	38,6	14,9	31,8	13,4
67,8	71,6	46,5

Vinylchlorid

2
1,2-Dichlorethan

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator, bezeichnet als Katalysator D, enthaltend 3,0 % Kupfer, 1,5 % K und 0,5 % Pt, auf Aluminiumoxid vom gleichen Typ wie in Beispiel 3 verwendet, hergestellt und zwar durch Zugabe von 40,0 g Aluminiumoxid, das in Luft bei 45O°C für 3 Stunden erhitzt worden war, zu

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-^ZJ-

einer Lösung von 1,0252 g KOH in 50 ml Wasser. Die Mischung wurde dann evakuiert und für 2 Stunden bei 11O°C getrocknet und danach für 15 Stunden bei 1150 C kalziniert. Der kalzinierte Feststoff wurde dann mit einer Lösung von 0,5297 g Hydrochlorplatinsäure-Hexahydrat (H₃PtCl -6 HO) und 2,5402g CuCl₂ (wasserfrei) in 15 ml Methanol imprägniert. Die erhaltene Mischung wurde dann getrocknet und mit Stickstoff für 6 Stunden bei 400 C wärmebehandelt.

Ein zweiter Katalysator, bezeichnet als Katalysator E wurde hergestellt, indem 40 g Aluminiumoxid der gleichen Ausgangsschwelle wie bei Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung von 0,5239 g H PtCl₆-6 H„0 und 2,5391 g wasserfreiem CuCl in 50 ml Methanol imprägniert wurden. Die Mischung wurde zur Trockne eingeengt und dann im Fließbettreaktor für 4 Stunden bei 400°C mit Stickstoff behandelt. Dieser Stoff wurde dann mit Wasserstoff für 4 Stunden bei 400°C reduziert. Der erhaltene Feststoff wurde zu einer Lösung von 1,0101 g KOH in 50 ml Wasser gegeben und dann sorgfältig vermischt. Nach dem Trocknen für 2 Stunden bei 110⁰C wurde der Katalysator für 16 Stunden bei 1100 C kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 3,0 % Kupfer, 1,5 % K und 0,5 Pt und besaß

2 eine Oberfläche von 13,8 m /g.

Zu einem Anteil des Katalysators D wurde eine Lösung von 1,1034 g K PO in 40 ml Wasser gegeben. Nach dem sorgfältigen Vermischen wurde die erhaltene Mischung getrocknet und

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Zi

für 4 Stunden mit Stickstoff bei 400 C warmebehandelt. Der erhaltene Katalysator wurde als Katalysator F bezeichnet.

Der Katalysator F wurde für 16 Stunden bei 1100 C kalziniert und der so erhaltene Katalysator wurde mit Katalysator G bezeichnet.

Die Katalysatoren D, E, F und G wurden für die Umsetzung von Ethylen, HCl und O₉ in den gleichen Vorrichtungen und unter den gleichen Versuchsbedingungen wie bei Beispiel 3 beschrieben verwendet mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur in einen Bereich von 400 bis 500 C eingestellt worden war. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

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	•	Tabelle 5	450	Katalysator E	500	Katalysator	7	F	36	Katalysator	G	36
	ratur °C	Katalysator D	1.36	450	1.28	400	9	450'	.4	400	4 50	.9
empe	ktzeit in Sekunden	400	65.8	1.36	69.8	1.4	8 7	.1.	.5 .7	1.47	1.	.2 .1
onta:	Umsatz in %	1.47	70.1 55.7	92.8	79.4 68.8	92.	2 3	75	.8 .6	77.4	63	.0 .0
IICl	Ausbeute (Mol-%) CJI₄	94.1	24.4 37.8	71.2 57.0	14.4 25.0	71. 57.		80 69		72. 7 59.0	86 78
VCM an an	DCE Ausbeute (Mol-%)	63.0 47.0		23.7 36.9		23. 36.	14 24		22.2 34.9	10 18
1,2- an an	32.6 4 8.5

Die Wirksamkeit von K-PO. im Vergleich zu Kalium, hinzugegeben zum
\ Katalysator in anderer Form, zeigt sich durch die erhöhte Selektivität

bei der Bildung von Vinylchlorid unter Verwendung der Katalysatoren F
G im Vergleich zu den Katalysatoren D und E.

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Ethylen mit HCl und O₂ unter Bildung von Vinylchlorid umgesetzt wurde unter Verwendung eines Kupferchloridkatalysators, enthaltend K_PO . Der Katalysator wurde hergestellt, indem man zuerst 710 g des gleichen Aluminiumoxids wie bei den vorhergehenden Beispielen verwendet kalziniert, um die

Oberfläche unter 10 m /g zu verringern. Das kalzinierte Aluminiumoxid wurde dann in zwei Vycor-Behälter gegeben und in einen Muffelofen für 16 Stunden bei 1200⁰C behandelt.

2 Die entgültige Oberfläche des Aluminiumoxids betrug 3,1 m /g.

Zu dem Aluminiumoxid wurden 45 g CuCl ,gelöst in 630 ml Methanol,gegeben. Die Mischung wurde unter Fließbettbedingungen mit einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet, bis ein frei-fließender Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde bei 110°C über Nacht getrocknet und dann für etwa Stunden bei 450 C wärmebehandelt, während ein Luftstrom durch den Feststoff geleitet wurde. Das trockene Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 115 g K-PO., gelöst in 200 ml Wasser, versetzt. Die erhaltene Mischung wurde nach sorgfältigem Vermischen getrocknet und in ein Fließbett bei 450 C gegeben. Der erhaltene Katalysator enthielt 3,0 % Kupfer, 9 % Kalium als K₃PO₄ und besaß eine Oberfläche von 1,2 m /g.

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Circa 50 cm (53,9 g) dieses Katalysators wurden in einen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben gegeben. Ethylen,
HCl Und Laft Vverden in den Boden des Reaktors eingespeist und zwar so, daß der Katalysator im Fließzustand gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden am Kopf des Reaktors abgezogen und wie in Beispiel 3 beschrieben weiterbehandelt. Die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Selektivität des Katalysators, enthaltend Kupfer und Kaliumphosphat, ergibt sich aus den hohen Ausbeuten an Vinylchlorid unter Anwendung der verschiedenen Verfahrensbedingungen.

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Tabelle 6

	Versuchs-Temp. Nr. ⁰C	450	Kontaktzeit in Sekunden	Molverhältnis C₂H₄/HCl/Luft	HCl Umwandlung '	VCM · Ausbeute h (an C₂H₄)	VCM Ausbeute <an HCl)	3	1,2-DCE Ausbeute (an C₂H₄)	1,2-DCE Ausbeute (an HCl)	I V	ti» ca
	1	500	1.36	1/0.5/2.4	98.5	31.5	18.	7	62.4	72.4	\ I	O OJ
	2	550 600 550	1.28	Il	98.3	67.3	49.	3 7 2	27.5	40.7
tat ο ■co ÖO M	3 4 5	550	1.20 1.13 2.4	Il Il Il	96.1 81.1 77.5	87.5 90 94.8	74. 75. 88.	9	5.6 1.1 0.8	9.6 1.9 1.4
O	6	550	1.8	»1	91.1	89.1	76.		4.6	7.9
M	7	550	0.6	M	95.9	79.5	63	4	11	17.4
	8	550	1.2	1/0.9/2.5	75.4	86	72.	2	4	6.7
	9	550 550	1.2	1/0.9/3.75	91.7	84.6	69.	7 2	3.8	6.2
-/32	10 11	550	1.2 1.2	1/0.9/5 3/1/5	96.8 97.2	80.0 87.5	62. 74.	9	5.4 6.6	8.4 11.3
	12	550	1.2	4/1/5	90.3	87.2	73.	7	7.3	12.4
	13	1.2	4/1/1 (O₂)	91.0	89.3	77.	5.6	9.8

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von monochlorierten und monobromierten Olefinen aus den entsprechenden Alky!halogeniden, die wenigstens ein Wasserstoffatom an benachbarten Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, geeignet. Das Verfahren ist insbesondere für die Verwendung bei der Herstellung von Vinylchlorid in guten Ausbeuten aus Ethylchlorid geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch für die Herstellung von Allylchlorid aus Propylchlorid, Vinylbromid auch Ethylbromid, Vinyldichlorid aus Ethyldichlorid, 3-Chlorbuten-l aus Butylchlorid, 2-Chlorbuten aus 2-Chlorbutan und Butadien verwendet werden.

Elementarer Sauerstoff wird in die Reaktion entweder in reiner Form oder verdünnt mit Inertgasen z.B. Stickstoff, Helium, Kohlendioxid oder als Luft eingeführtes kann auch überschüssiges Halogenalkan verwendet werden falls gewünscht. Die relativen Molverhältnisse von Halogenalkan und Sauerstoff liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 : 0,25 bis 1 : 2, vorzugsweise von etwa 1 : 0,5 bis 1 : 1 bei den bevorzugten Temperaturbereichen.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 400 bis 700 C durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 500 bis 600⁰C eingestellt wird. Die geeigneten Reaktionsdrucke liegen bei 1 atm bis 8 atm. Der bevorzugte

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Druckbereich liegt bei etwa 1 atm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder unter Verwendung eines Festbettes, eines beweglichen Bettes oder eines Fließbettes des Katalysators durchgeführt werden, wobei jedoch die Fließbettechnik bevorzugt wird. Die Reaktanten werden in den Boden des Reaktors, enthaltend den Katalysator in fein verteilter Form, so eingespeist, daß der Katalysator im Fließzustand gehalten wird. Die minimale Gasgeschwindigkeit für das Fließen des Katalysators ist gering. Die lineare Gasgeschwindigkeit liegt in einem Bereich von 0,03 bis 0,15 m/Sekunde. Diese Geschwindigkeit ist ausreichend, um eine übermäßige Austragung der Feinanteile des Katalysators zu verhindern. Die Tiefe des Katalysatorbettes ist so eingestellt, daß ausreichende Fließbedingungen des Katalysators gewährleistet werden und ausreichende Kontakrzeiten für die wesentliche Umsetzung zu dem gewünschten Produkt bei der verwendeten Temperatur gegeben sind.

Die Kontaktzeit der Reaktanten in der Reaktionszone unter den gegebenen Bedingungen hängt von allen Reaktionsfaktoren ab. Die Kontaktzeiten liegen im Bereich von etwa 0,1 bis 5 zu 10 oder 15, insbesondere bei etwa 1 bis 5 Sekunden. Die Umsätze und Ausbeuten in den folgenden Tabellen sind wie folgt definiert:

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% VCM^ Ausbeute = x .00 ¹EtCT = Ethylchlorid ²VCM = Vinylchlorid

Beispiel 7

Es wurde ein Katalysator, enthaltend 3,0 % Kupfer, 0,5 % Lithium, 0,5 % Platin und 3 % Kalium als Kaliumphosphat hergestellt, wobei der Katalysator eine Oberfläche von

7,4 m /g enthielt. Dazu wurde eine Lösung von 0,5494 g Hydrochlorplatinsäure-hexahydrat (H₀PtCl ·6 H₀O), 1,2241 g

Z D £.

Lithiumchlorid und 2,5614 g Kupferchlorid (CuCl₀) in 50 ml Methanol unter sorgfältigem Verrühren zu 40 g Aluminiumoxid (Alcoa F-I), das bei HOO⁰C kalziniert worden war-

2
um eine Oberfläche von 9,4 m /g herzustellen, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde evakuiert und für 2 Stunden bei 110 C getrocknet. Die Mischung wurde dann in einen Fließbettreaktor gegeben und 6 Stunden bei 400 C mit fließendem Stickstoff behandelt. Nach der Wärmebehandlung wurde das Feststoffmaterial in eine Lösung von 2,1683 g K3PO. in 30 ml Wasser gegeben und sorgfältig vermischt. Die Flüssigkeit wurde von der Mischung abgezogen und dann wurde die Mischung für 3 Stunden mit einem Luftstrom bei 400 C behandelt.

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Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Ethylchlorid in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators dehydriert wurde. Es wurden etwa 20 ml (22 g)des Katalysators in einen Pyrex-Reaktor (25_Λ4 mm Durchmesser und 60,96 cm Länge),ausgerüstet mit einem Rotameter für die Messung des Gasstromes, einem Stromregulator und einem Druckkontrollmeßgerät gegeben. Der Reaktor war mit einem Nickelchromiumheizband ausgerüstet und mit Asbest isoliert. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Thermoelementen gemessen, die an fünf verschiedenen Stellen vom Boden bis zum Kopf des Reaktors angeordnet waren. Der Katalysator wurde durch Einspeisung der gasförmigen Reaktanten in den Boden des Reaktors unter Fließbedingungen gehalten. Die Feinanteile des Katalysators, die aus dem Reaktor ausgetragen wurden, wurden in einem Sammelgefäß, das durch eine elektrische Heizung auf Temperaturen von 140 bis 150°C zur Verhinderung der Kondensation von Flüssigprodukten erwärmt worden war, gesammelt. Die ausströmenden Gase wurden dann durch die geeigneten Kondensationsgeräte und Wasser geleitet und das flüssige Produkt wurde in geeigneten Sammelbehältern gesammelt. Das Abgas wurde durch eine Chlorwasserstoffwaschflasche geleitet und dann verworfen. Nicht-umgesetztes HCl wurde in Wasser gesammelt und mit Standard-Alkalilösung titriert. Die Zusammensetzung des Produkts wurde durch Gaschromatografie an einer Abgasprobe analysiert, die oberhalb der HCl-Flasche entnommen worden war. Die Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

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Tabelle 7

Versuch Temp. Kontaktzeit C H Cl/Luft C H Cl- VCM Nr. °c (Sek.) (Mole) Umsatz (%) Ausbeute (%)

1	600	0,44	1/4,76	79,7	59,2
2	550	0,47	1/4,76	65,1	59,3
3	500	1,0	1/4,76	67,3	58,4
4	550	0,95	1/4,76	86,7	68,2
5	400	1,15	1/4,76	14,3	24,1
6	450	1,07	1/4,76	30,4	42
7	600	0,89	1/4,76	95,9	70,9
8	500	2,0	1/4,76	84,3	67,4
9	500	0,5	1/4,76	60,5	52,7
10	500	■1,0	1/7,15	68,3	55,3
11	500	1,0	1/9,5	69,2	47,8
12	500	1,0	1/2,38	61,8	69

Beispiel 8

Ethylchlorid wurde in Anwesenheit von Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend Kupfer und Kaliumphosphat, auf einem Aluminiumoxidträger dehydriert. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

Circa 40,3 g Aluminiumoxid (Alcoa F-I) mit einer Partikelgröße von etwa 0,3 bis 0,15 mm wurden für 64 Stunden bei

1150°C mit Luft behandelt, um ein Aluminiumoxid mit einer

Oberfläche von 12,4 m /g zu erhalten. Das Aluminiumoxid wurde dann mit einer Lösung von 2,56 g CuCl₂ in 35 ml Methanol

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SS

imprägniert. Die Mischung wurde evakuiert, getrocknet und für 3 Stunden bei 45O°C mit Stickstoff unter Fließbedingungen wärmebehandelt und dann für 3 Stunden mit Luft behandelt. *

Nach der Wärmebehandlung wurde die Mischung mit einer Lösung von 4,4 g K-.PO. in 35 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann getrocknet und unter Fließbedingungen für etwa 3 Stunden bei 450 C wärmebehandelt. Der erhaltene

2 Katalysator besaß eine Oberfläche von 4,0 m /g und enthielt

3,0 % Kupfer und 9,0 % Kalium als K₃PO₄.

Die Umsetzung wurde in den gleichen Vorrichtungen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 beschrieben vorgenommen. Die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Versuch Temp. Kontaktzeit C„H Cl/Luft C„H Cl VCM Nr. ⁰C (Sek) ^b(Mole) Ornsätz (%) Ausbeute (%)

1	500	1	,73	1/4	,76	79	,1	49	,9
2	550	1	,64	1/4	,76	91	63	,6

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung monohalogenierter Olefine unter Verwendung eines entsprechenden Ausgangsmaterials, eines Halogenwasserstoffs, einer Sauerstoffquelle und eines Katalysators, enthaltend ein Kupferhalogenid und ein Alkalimetallphosphat auf einem anorganischen Träger bei einer Temperatur von 200 bis 700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Alkan mit 2 bis 4 C-Atomen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Halogenalkane mit 2 bis 6 C-Atomen und wenigstens 2 Wasserstoffatomen an benachbarten Kohlenstoff atomen.verwendet·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Äthan verwendet und die Reaktionstemperatur bei 400 bis 65O°C liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferhalogenidkatalysator Kupfer-H-chlorid und der Alkalimetallphosphat-Katalysator Kaliumphosphat ist.

«(089)988272 Telegramme: 988273 BERGSTAPFPATENT München 988274 TELEX: 983310 0524560 BERG d

OBiGlNALINSPECTED

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganischen Träger Aluminiumoxid verwendet und die Konzentration an Kupfer auf dem Träger etwa 1 bis 10 Gew.-% und die Konzentration an

Kalium 1 bis 10 Gew.-% beträgt, und die Oberfläche des

Katalysators größer als 10 m /g ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zusätzlich noch
0,1 bis 1 Gew.-% eines Platingruppenmetalls enthalten.

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