JP5084193B2 - オキシクロリネーション用流動触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オキシクロリネーション用触媒およびオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣと略記することがある。）の選択性、エチレン燃焼抑制等に優れたオキシクロリネーション用触媒およびオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関する。
従来、オキシ塩素化法による脂肪族炭化水素の塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミナ、粘土などの担体に金属塩を担持させた触媒が用いられていた。特に、エチレンのオキシクロリネーションによるＥＤＣの製造には、工業的には古くから塩化第二銅を含浸法によりアルミナ担体に担持させた流動床用触媒が用いられる。しかし、この触媒は活性成分である銅が移動あるいは昇華し、活性の低下や流動性の低下を引き起こし、この結果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエチレンの燃焼反応が進行し、ＥＤＣの選択性や収率が低下する等の問題があった。銅の移動、昇華を抑制する為に、さらには選択性を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加することが行われている。
一方、担体成分と活性成分を同時に沈殿（以下、共沈法ということがある。）させ、噴霧乾燥して得た触媒が知られている（特許文献１参照）。さらに、共沈法で調合して得た触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を担持した触媒も知られている（特許文献２〜４参照）。
本願発明者等は、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに銅等の活性成分、アルカリ、アルカリ土類、希土類等の助触媒成分を加え、噴霧乾燥して得られる触媒は前記流動性の低下が少なく、かつ、高い活性と選択性を示すことを開示している（特許文献５、６参照）。
しかしながら、従来の流動床オキシクロリネーションでは、時間の経過とともに活性、選択性が低下したり、触媒が磨耗して飛散しがちであるので、触媒の一部を抜き出しながら、新たな触媒の補給が行われている。また、従来のアルミナを担体とする触媒では初期の活性および選択性は比較的よいものの、長期に性能を維持することができず、シリカアルミナを担体とする触媒では初期の活性および選択性が不充分であることに加えてエチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が低下する問題があった。
このため、長期に亘って高活性、高選択性で高効率の運転ができ、触媒の補給量を削減できるように改良したオキシクロリネーション触媒が求められている。
本発明は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、ＥＤＣの選択性、エチレン燃焼抑制等に優れたオキシクロリネーション用触媒を提供することを発明が解決しようとする課題とする。また、本発明はそのようなオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供するものである。
本発明は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、ＥＤＣの選択性、エチレン燃焼抑制等に優れたオキシクロリネーション用触媒を提供することを発明が解決しようとする課題とする。また、本発明はそのようなオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供するものである。
本発明のオキシクロリネーション用触媒は、シリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)とアルミナと銅とを含んでなり、酸化物(A)の含有量が酸化物として１〜８重量％の範囲にあり、銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
前記オキシクロリネーション用触媒は、さらに、アルカリ土類を含み、アルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類元素を示す）として０．１〜６重量％の範囲にあることが好ましい。
前記オキシクロリネーション用触媒は、さらに、希土類を含み、希土類の含有量が酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類元素を示す）として０.１〜６重量％の範囲にあることが好ましい。
前記オキシクロリネーション用触媒は、さらに、アルカリを含み、アルカリの含有量が酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ元素を示す）として０.１〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
前記アルカリ土類がマグネシウムであり、前記アルカリがカリウムであることが好ましい。
前記オキシクロリネーション用触媒は、さらに、希土類を含み、希土類の含有量が酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類元素を示す）として０.１〜６重量％の範囲にあることが好ましい。
前記オキシクロリネーション用触媒は、さらに、アルカリを含み、アルカリの含有量が酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ元素を示す）として０.１〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
前記アルカリ土類がマグネシウムであり、前記アルカリがカリウムであることが好ましい。
本発明のオキシクロリネーション用触媒の第１の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨは、３〜５の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ａ）で、さらにアルカリ土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程（ａ）で、さらに希土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程（ａ）で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程（ａ）で、さらにアルカリ土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程（ａ）で、さらに希土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程（ａ）で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することが好ましい。
本発明のオキシクロリネーション用触媒の第２の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
（ｂ）洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）乾燥する工程
（ｆ）焼成する工程
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
（ｂ）洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）乾燥する工程
（ｆ）焼成する工程
前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨは、４〜９．５の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ａ）で、アルミニウム塩水溶液に予めアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を混合することが好ましい。
前記工程（ａ）で、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
前記工程（ａ）で、アルミニウム塩水溶液に予めアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を混合することが好ましい。
前記工程（ａ）で、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
本発明のオキシクロリネーション用触媒は、シリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物の所定範囲量を含んでいる。そのため、触媒の比表面積の低下を抑制することができ、流動性、流動性の低下抑制効果、耐摩耗性に優れ、長期に亘って高い活性、選択性およびエチレン燃焼抑制特性を発揮する。
［オキシクロリネーション用触媒］
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、シリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)とアルミナと銅とを含んでいる。
銅の含有量は、酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％、さらには８〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。銅の含有量が５重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。銅の含有量が２０重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、シリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)とアルミナと銅とを含んでいる。
銅の含有量は、酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％、さらには８〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。銅の含有量が５重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。銅の含有量が２０重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
触媒中のシリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)としては、シリカ、ボリア、五酸化リンまたはこれらの混合物が用いられる。
酸化物(A)の含有量は１〜８重量％、さらには２〜６重量％の範囲にあることが好ましい。酸化物(A)の含有量が１重量％未満の場合は、長期に亘って高い活性、選択性を維持することができない場合がある。酸化物(A)の含有量が８重量％を超えると、エチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が低下したり、触媒の流動性が不充分となる事がある。
酸化物(A)の含有量は１〜８重量％、さらには２〜６重量％の範囲にあることが好ましい。酸化物(A)の含有量が１重量％未満の場合は、長期に亘って高い活性、選択性を維持することができない場合がある。酸化物(A)の含有量が８重量％を超えると、エチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が低下したり、触媒の流動性が不充分となる事がある。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、アルカリ土類を含んでいることが好ましく、アルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類元素を示す）として０．１〜６重量％、さらには０．２〜４重量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ土類の含有量が０．１重量％未満の場合は、得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。アルカリ土類の含有量が６重量％を越えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。
前記アルカリ土類としてはマグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
前記アルカリ土類としてはマグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
さらに、本発明の触媒にはアルカリを含んでいてもよく、アルカリの含有量は酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ元素を示す）として０.１〜３重量％、さらには０．２〜２重量％の範囲にあることが好ましい。アルカリの含有量が０.１重量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。アルカリの含有量が３重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
前記アルカリとしてはカリウムが好ましい。カリウムを用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、主反応である酸素を介し塩酸から生成されるＣｌのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
前記アルカリとしてはカリウムが好ましい。カリウムを用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、主反応である酸素を介し塩酸から生成されるＣｌのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
さらに、本発明の触媒には希土類を含んでいてもよく、希土類の含有量は酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類元素を示す）として０．１〜６重量％、さらには０．２〜４重量％の範囲にあることが好ましい。希土類の含有量が０.１重量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。希土類の含有量が６重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
本発明の触媒は、アルミナの含有量はＡl2Ｏ3として６０〜９０重量％、さらには６５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。アルミナの含有量が６０重量％未満の場合は、触媒の比表面積および細孔容積が小さくなり、比表面積および細孔容積が小さい一方で活性成分等が多くなるため活性が有効に発現しないことがある。また、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミナの含有量が９０重量％を越えると、活性成分および／または希土類、アルカリ等の助触媒成分が少なくなり活性または選択性が不充分となることがある。
また、アルミナがγ-Ａl2Ｏ3であると、触媒の比表面積、細孔容積が大きく、触媒の活性、選択性とともに耐久性に優れる。
また、アルミナがγ-Ａl2Ｏ3であると、触媒の比表面積、細孔容積が大きく、触媒の活性、選択性とともに耐久性に優れる。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、平均粒子径が４０〜７５μｍ、さらには４５〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が４０μｍ未満の場合は充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が７５μｍを越えても平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
触媒の比表面積は１５０〜３５０ｍ2／ｇ、さらには２００〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満の場合は、Ｃｌのエチレンへの付加反応の効率が下がり、目的生成物であるＥＤＣの収率が低下する。触媒の比表面積が３５０ｍ2／ｇを超えると、エチレンの酸化反応が顕著になることがある。
触媒の細孔容積は０．２５〜０．４０ｍｌ／ｇ、さらには０．３０〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．２５ｍｌ／ｇ未満の場合は、触媒の比表面積も低く、ＥＤＣの収率が不充分となることがある。また、触媒の嵩比重が高くなり、反応時の流動状態が不良となることがある。細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇを超えると、耐摩耗性が不充分となり、反応時の触媒飛散が増加する傾向がある。
触媒の嵩比重（ＣＢＤ）は０．９０〜１．２０ｇ／ｍｌ、さらには１．００〜１．１０ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。嵩比重（ＣＢＤ）が０．９０ｇ／ｍｌ未満の場合は、触媒が軽すぎて反応槽外へ飛散することがある。嵩比重（ＣＢＤ）が１．２０ｇ／ｍｌを超えると、流動不良を生じることがあり、反応槽内の偏流・偏熱によるエチレンの燃焼が問題となることがある。
このような嵩比重（ＣＢＤ）は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器（例えば、メスシリンダー）へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での嵩体積を測定し、触媒の充填量を嵩体積で除して求めることができる。
このような嵩比重（ＣＢＤ）は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器（例えば、メスシリンダー）へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での嵩体積を測定し、触媒の充填量を嵩体積で除して求めることができる。
［オキシクロリネーション用触媒の製造方法（１）］
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の第１の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の第１の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
工程（ａ）
本発明にはアルミナ源として擬ベーマイトアルミナを用いる。擬ベーマイトアルミナ（Ａl2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ：０.５〜２.５）は結晶性アルミナ水和物の一種であり、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ1）が１〜１０ｎｍの範囲にあり、平均幅（Ｗ1）が０.５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明にはアルミナ源として擬ベーマイトアルミナを用いる。擬ベーマイトアルミナ（Ａl2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ：０.５〜２.５）は結晶性アルミナ水和物の一種であり、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ1）が１〜１０ｎｍの範囲にあり、平均幅（Ｗ1）が０.５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合は、後述する珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物等と反応してアルミナ・シリカ、アルミナ・ボリア、アルミナ・酸化リン等の複合酸化物を形成し、初期の活性および選択性が不充分であることに加えてエチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が低下する傾向がある。
一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１０ｎｍを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１０ｎｍを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が０.５ｎｍ未満の場合は、平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合と同様にアルミナ・シリカ等の複合酸化物を形成し、初期の活性および選択性が不充分であることに加えてエチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が低下する傾向がある。
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が３ｎｍを越えると、得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような 一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が３ｎｍを越えると、得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような 一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナとしては、前記の一次粒子の条件を満たすものであれば従来公知の擬ベーマイトアルミナを用いることができる。
このような擬ベーマイトアルミナは、例えば、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させ、必要に応じて洗浄、熟成等することによって得ることができる。さらに具体的には、所望の濃度範囲のアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを所望の量比で反応させ、希アンモニア水を掛け水等して洗浄し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
このような擬ベーマイトアルミナは、例えば、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させ、必要に応じて洗浄、熟成等することによって得ることができる。さらに具体的には、所望の濃度範囲のアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを所望の量比で反応させ、希アンモニア水を掛け水等して洗浄し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度はＡl2Ｏ3として２〜２０重量％、さらには５〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、噴霧乾燥用スラリーの濃度が低くなり、得られる微小球状粒子中に小さ過ぎる粒子が多くなり、流動性が低下したり、触媒をサイクロンで捕捉できないために触媒の損失が多くなる。濃度が２０重量％を越えると、噴霧乾燥用スラリーの濃度が高くなりすぎて粘度が高くなり噴霧乾燥が困難な場合があり、噴霧乾燥できたとしても活性成分の分散性が不充分となり得られる触媒の性能が不充分となったり、耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。
本工程では先ず、このような擬ベーマイトアルミナスラリーに酸を加える。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸の他、酢酸等の有機酸を用いることができる。なかでも硝酸は擬ベーマイトアルミナスラリーの凝集粒子（二次粒子）を均一化することができ、耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）の高い触媒を得ることができる。同時に、触媒製造時に製造装置を腐蝕することがなく、ハロゲン含有量が少ない触媒を得ることができる。
酸の添加量はスラリー中のＡl2Ｏ3１モル当たり０.００１〜０.１モル、さらには０.００５〜０.０５モルの範囲にあることが好ましい。０.００１モル未満の場合は、擬ベーマイトアルミナスラリーの凝集粒子（二次粒子）が不均一なままであり、得られる触媒の耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。また、擬ベーマイトスラリーのｐＨが６を越えることがあり、ついで添加する銅成分や、必要に応じて添加するアルカリ土類、希土類成分の多くが噴霧乾燥前に沈着し、アルミナ担体上に各成分を高分散の状態で沈着させることができず、活性、エチレンの酸化抑制効果および長期流動性等が低下する傾向がある。酸の添加量が０.１モルを越えると、多くの擬ベーマイトアルミナが酸と反応して溶解し、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。
なお、酸は通常、濃度が１０〜３５重量％の酸が用いられる。
このときの擬ベーマイトスラリーのｐＨは概ね２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
なお、酸は通常、濃度が１０〜３５重量％の酸が用いられる。
このときの擬ベーマイトスラリーのｐＨは概ね２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
ついで、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液を添加する。珪素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の他、シリカゾル、シリカヒドロゲル、珪酸などが挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。リン化合物としてはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
なかでもシリカゾルは擬ベーマイトアルミナと結合してシリカアルミナを形成しにくく、長期に亘って高い活性、選択性を維持することができる。
なかでもシリカゾルは擬ベーマイトアルミナと結合してシリカアルミナを形成しにくく、長期に亘って高い活性、選択性を維持することができる。
シリカゾルを用いる場合、シリカ粒子の平均粒子径は概ね３〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、擬ベーマイトアルミナと結合してシリカアルミナを形成し易く、その結果エチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が不充分となることがある。
シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、必ずしも理由は明らかではないが本発明の所期の効果が充分に得られにくい。
シリカ粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、擬ベーマイトアルミナと結合してシリカアルミナを形成し易く、その結果エチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が不充分となることがある。
シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、必ずしも理由は明らかではないが本発明の所期の効果が充分に得られにくい。
このような珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の使用量は、得られる触媒中のシリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)の含有量が１〜８重量％、さらには２〜６重量％の範囲となるように用いる。
ついで、硝酸第二銅水溶液を添加する。
硝酸第二銅水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲となるように用いる。
硝酸第二銅水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲となるように用いる。
工程（ａ）では、必要に応じて、アルカリ土類塩水溶液、希土類塩水溶液、アルカリ塩水溶液の少なくとも１種を添加して、最終的に得られる触媒中のこれらの酸化物含有量が前記した範囲となるようにすることが好ましい。これらの水溶液は、硝酸第二銅水溶液と同時にまたは硝酸第二銅水溶液の添加後に、添加することが好ましい。
アルカリ土類塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩を用いた場合は触媒製造装置の腐蝕を低減でき、ハロゲン含有量が少なく、有機ハロゲン化合物の副生の少ない触媒を得ることができる。
特に硝酸マグネシウムを用いると、活性の低下がなく、有機ハロゲン化合物の副生を抑制できるとともに耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
アルカリ土類塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩を用いた場合は触媒製造装置の腐蝕を低減でき、ハロゲン含有量が少なく、有機ハロゲン化合物の副生の少ない触媒を得ることができる。
特に硝酸マグネシウムを用いると、活性の低下がなく、有機ハロゲン化合物の副生を抑制できるとともに耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
希土類塩としては、ランタン、セリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩を用いた場合は触媒製造装置の腐蝕を低減でき、ハロゲン含有量が少なく、ＥＤＣの選択性に優れ、エチレンの燃焼を抑制することができるとともに有機ハロゲン化合物の副生の少ない触媒を得ることができる。
アルカリ塩としては、ナトリウム、カリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩が好ましく、特に硝酸カリウムを用いた場合はハロゲン含有量が少なく、ＥＤＣの選択性に優れ、エチレンの燃焼を抑制することができるとともに有機ハロゲン化合物の副生の少ない触媒を得ることができる。
各水溶液の濃度は特に制限はないが、通常１〜３０重量％の水溶液が用いられる。また、各水溶液の添加順序も特に制限はなく、アルカリ塩水溶液以外は混合水溶液として使用することもできる。
各水溶液の濃度は特に制限はないが、通常１〜３０重量％の水溶液が用いられる。また、各水溶液の添加順序も特に制限はなく、アルカリ塩水溶液以外は混合水溶液として使用することもできる。
上記のようにして調製した噴霧乾燥用スラリーのｐＨは、１．５〜５．５、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが１.５未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの溶解が進みすぎているために得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。ｐＨが５．５を越えると、高い割合で銅が噴霧乾燥前に水酸化物として沈殿するために、シリカ等の酸化物(A)を含むアルミナ担体上に銅成分を高分散状態で沈着させることができず、活性や長期流動性が低下する傾向がある。
また、噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２５重量％、さらには１０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。濃度が２５重量％を越えると、スラリーの粘度が高すぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
工程（ｂ）
工程（ａ）で得た噴霧乾燥用スラリーをついで噴霧乾燥する。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば特に制限はないが、例えば熱風気流中にディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜５００℃、さらには２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。一方、５００℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
工程（ａ）で得た噴霧乾燥用スラリーをついで噴霧乾燥する。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば特に制限はないが、例えば熱風気流中にディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜５００℃、さらには２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。一方、５００℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子は、平均粒子径が５０〜８０μｍ、さらには５５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、後述する焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が４０μｍ未満となることがあり、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が８０μｍを越える場合は、焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が７５μｍを越えることがあり、平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
また、微小球状粒子の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
工程（ｃ）
噴霧乾燥して得た微小球状粒子は、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このとき、焼成温度は３５０〜８５０℃、特に５００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化（γ-Ａl2Ｏ3化）が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が８５０℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
噴霧乾燥して得た微小球状粒子は、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このとき、焼成温度は３５０〜８５０℃、特に５００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化（γ-Ａl2Ｏ3化）が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が８５０℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０.１〜２４時間の範囲である。
このようにして、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％の範囲にあり、アルカリ土類の含有量が酸化物として０．１〜６重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が酸化物として０.１〜３重量％の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物として０．１〜６重量％の範囲にあり、シリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)の含有量が１〜８重量％の範囲にあり、アルミナの含有量は概ね６０〜９０重量％の範囲にある。
このようにして、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％の範囲にあり、アルカリ土類の含有量が酸化物として０．１〜６重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が酸化物として０.１〜３重量％の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物として０．１〜６重量％の範囲にあり、シリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)の含有量が１〜８重量％の範囲にあり、アルミナの含有量は概ね６０〜９０重量％の範囲にある。
［オキシクロリネーション用触媒の製造方法（２）］
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の第２の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
（ｂ）洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）乾燥する工程
（ｆ）焼成する工程
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の第２の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
（ｂ）洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）乾燥する工程
（ｆ）焼成する工程
工程（ａ）
本発明に用いるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
なかでも、塩化アルミニウムは、前記製造方法（１）で述べた繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易であり、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
本発明に用いるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
なかでも、塩化アルミニウムは、前記製造方法（１）で述べた繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易であり、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このようなアルミニウム塩の水溶液の濃度はＡl2Ｏ3として０．１〜５重量％、更には０．５〜２重量％の範囲にあることが好ましい。アルミニウム塩水溶液の濃度が０．１重量％未満の場合は、前記擬ベーマイトアルミナの一次粒子が大きくなる傾向があり、比表面積が高くならず活性が低下したり、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミニウム塩水溶液の濃度が５重量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
アルミン酸アルカリ（ＭＡlＯ2：Ｍはアルカリ）としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。なかでもアルミン酸ナトリウムを前記塩化アルミニウムと組み合わせて用いると、前記繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このようなアルミン酸アルカリ水溶液の濃度はＡl2Ｏ3として０．１〜３０重量％、更には１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０．１重量％未満の場合は、アルミン酸アルカリの溶解安定性が低く、容易に加水分解し、前記繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルの調製が困難となることがある。一方、濃度が３０重量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
珪素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の他、シリカゾル、シリカヒドロゲル、珪酸などが挙げられ、ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、リン化合物としてはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
これら化合物の水溶液の濃度は触媒中の酸化物(A)の含有量等によって適宜調整することができるが、酸化物として概ね０．１〜３０重量％、更には１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
これら化合物の水溶液の濃度は触媒中の酸化物(A)の含有量等によって適宜調整することができるが、酸化物として概ね０．１〜３０重量％、更には１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
上記化合物なかでもシリカゾルは擬ベーマイトアルミナと結合してシリカアルミナを形成しにくく、長期に亘って高い活性、選択性を維持することができる。
シリカゾルを用いる場合、シリカ粒子の平均粒子径は概ね３〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、擬ベーマイトアルミナと結合してシリカアルミナを形成しやすく、その結果エチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が不充分となることがある。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、必ずしも理由は明らかではないが本発明の所期の効果が充分得られないことがある。
シリカゾルを用いる場合、シリカ粒子の平均粒子径は概ね３〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、擬ベーマイトアルミナと結合してシリカアルミナを形成しやすく、その結果エチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が不充分となることがある。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、必ずしも理由は明らかではないが本発明の所期の効果が充分得られないことがある。
第二銅塩としては塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸銅、酢酸第二銅等の第二銅塩が挙げられる。なかでも、塩化第二銅は触媒に適度な量の塩素を随伴するためか、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
第二銅塩水溶液の濃度は触媒中の銅の含有量等によって適宜調整することができるが、ＣuＯとして概ね０．１〜２０重量％、更には１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
第二銅塩水溶液の濃度は触媒中の銅の含有量等によって適宜調整することができるが、ＣuＯとして概ね０．１〜２０重量％、更には１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
本工程では、まず、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合する。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合することによって、高い比表面積を有し、高い活性および選択性を有するとともに、長期にわたって使用した場合にも活性および選択性の低下の少ないオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合することによって、高い比表面積を有し、高い活性および選択性を有するとともに、長期にわたって使用した場合にも活性および選択性の低下の少ないオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このとき、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液を混合し、ついで珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液を添加し、ついで第二銅塩水溶液を混合することが好ましい。必要に応じて、各原料を添加した後熟成することもできる。
上記以外の混合方法を採用した場合、例えば、（１）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液とシリカゾル等の化合物水溶液と第二銅塩水溶液とを同時に一定比で混合した場合、（２）アルミン酸アルカリ水溶液にアルミニウム塩水溶液と第二銅塩水溶液とを混合した場合、活性、選択制、流動性等が不充分となることがある。
上記以外の混合方法を採用した場合、例えば、（１）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液とシリカゾル等の化合物水溶液と第二銅塩水溶液とを同時に一定比で混合した場合、（２）アルミン酸アルカリ水溶液にアルミニウム塩水溶液と第二銅塩水溶液とを混合した場合、活性、選択制、流動性等が不充分となることがある。
アルミニウム塩のモル数（Ｍａ）とアルミン酸アルカリのモル数（Ｍｂ）との比（Ｍａ）／（Ｍｂ）は概ね０．１〜０．４５、更には０．１５〜０．３５の範囲にあることが好ましい。モル比（Ｍａ）／（Ｍｂ）が前記範囲にあると前記繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れ、活性、選択性の低下の少ない触媒寿命に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液を混合した際のｐＨは７〜１２．５、更には８〜１２の範囲にあることが好ましい。このときのｐＨが７未満の場合は、前記繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルが得られないことがあり、ｐＨが１２を超えると、ついで混合する第二銅塩水溶液の加水分解による水酸化銅（水和物）が擬ベーマイトアルミナ粒子上に高分散状態で析出せず、分離した状態で析出することがあり、活性、選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物水溶液の使用量は、得られる触媒中のシリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)の含有量が１〜８重量％、さらには２〜６重量％の範囲となるように用いる。
ついで、硝酸第二銅水溶液を添加する。
第二銅塩水溶液は、最終的に得られる触媒中のＣuＯの含有量が前記した範囲となるように混合することが好ましい。
第二銅塩水溶液は、最終的に得られる触媒中のＣuＯの含有量が前記した範囲となるように混合することが好ましい。
混合する際の温度は特に制限はないが０〜６０℃、更には２０〜３０℃の範囲にあることが好ましい。混合温度が０℃未満の場合は、第二銅塩の加水分解による銅成分の析出に長時間を要したり、最終的に得られる触媒中の含有量が不足することがある。混合温度が６０℃を超えると、必ずしも理由は明らかではないが活性、選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
また、第二銅塩水溶液を混合する際の混合スラリーのｐＨは概ね４．０〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが上記範囲にない場合は、繊維状の擬ベーマイト粒子が得られないために耐摩耗性が悪化したり、触媒の比表面積や細孔容積が低下して活性および選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
また、第二銅塩水溶液を混合する際の混合スラリーのｐＨは概ね４．０〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが上記範囲にない場合は、繊維状の擬ベーマイト粒子が得られないために耐摩耗性が悪化したり、触媒の比表面積や細孔容積が低下して活性および選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
工程（ａ）では、前記混合スラリーを必要に応じて熟成することができる。熟成温度は３０〜６０℃、更には５０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。
このような熟成を行うことによって、耐摩耗性、活性、選択性等に優れるとともに有機ハロゲン化合物等の生成の少ないオキシクロリネーション用触媒を再現性よく製造することができる。
このような熟成を行うことによって、耐摩耗性、活性、選択性等に優れるとともに有機ハロゲン化合物等の生成の少ないオキシクロリネーション用触媒を再現性よく製造することができる。
本工程では、前記製造方法（１）と同様に、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を混合することが好ましい。
このような金属塩水溶液は、あらかじめアルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
このような金属塩水溶液は、あらかじめアルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
更に、本工程（ａ）では、混合スラリーのｐＨを前記範囲に調整し、維持するため酸またはアルカリを混合することができる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができ、アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等を用いることができる。
工程（ｂ）
混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
工程（ａ）で調製した混合スラリーを濾過する。濾過する際には必要に応じて温水等を掛けることができ、この濾過によって混合スラリー中の塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム等の過剰の塩を低減することができる。過剰の塩を低減しておくと耐摩耗性等に優れた触媒を得ることができる。
ついで、必要に応じて、更に濾過し脱水するか、水を加えることによって濃度調整して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
工程（ａ）で調製した混合スラリーを濾過する。濾過する際には必要に応じて温水等を掛けることができ、この濾過によって混合スラリー中の塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム等の過剰の塩を低減することができる。過剰の塩を低減しておくと耐摩耗性等に優れた触媒を得ることができる。
ついで、必要に応じて、更に濾過し脱水するか、水を加えることによって濃度調整して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２０重量％、更には８〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。一方、濃度が２０重量％を越えると、スラリーの粘度が高すぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
このような噴霧乾燥用スラリーのｐＨは４〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが４未満の場合は、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性および触媒寿命が不充分となる傾向にある。一方、ｐＨが９．５を超えると、アルミナ担体上に銅成分が高分散した状態で沈着しないためか、活性や触媒寿命および長期流動性が低下する傾向がある。
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得た噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥は前記製造方法（１）と同様に行う。
工程（ｂ）で得た噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥は前記製造方法（１）と同様に行う。
工程（ｄ）
ついで、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を洗浄する。洗浄する方法としては触媒中の有効成分(担体成分としてのアルミナ、活性成分としての銅、助触媒成分としての酸化物(A)、希土類、アルカリ土類およびアルカリ)以外の不純分塩を低減あるいは除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を水に分散させ、濾過し、水（温水）等を掛けて洗浄することができる。洗浄後の残留塩は固形分として５重量％以下、更には２重量％以下、特に１重量％以下であることが望ましい。
ついで、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を洗浄する。洗浄する方法としては触媒中の有効成分(担体成分としてのアルミナ、活性成分としての銅、助触媒成分としての酸化物(A)、希土類、アルカリ土類およびアルカリ)以外の不純分塩を低減あるいは除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を水に分散させ、濾過し、水（温水）等を掛けて洗浄することができる。洗浄後の残留塩は固形分として５重量％以下、更には２重量％以下、特に１重量％以下であることが望ましい。
工程（ｅ）
ついで乾燥する。乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、乾燥温度としては特に制限はないが、通常６０〜２００℃、更には８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は温度によっても異なるが通常１〜２４時間の範囲である。
ついで乾燥する。乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、乾燥温度としては特に制限はないが、通常６０〜２００℃、更には８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は温度によっても異なるが通常１〜２４時間の範囲である。
工程（ｆ）
乾燥した後、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。焼成は前記製造方法（１）と同様に行う。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
乾燥した後、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。焼成は前記製造方法（１）と同様に行う。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［オキシクロリネーション用触媒(1)］
噴霧乾燥用スラリー(1)の調製
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７２．０ｋｇとＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７２．０ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．４０ｋｇを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
噴霧乾燥用スラリー(1)の調製
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７２．０ｋｇとＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７２．０ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．４０ｋｇを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
別途、純水０．５０ｋｇにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−４０、平均粒子径１７ｎｍ、濃度４０重量％）０．０８ｋｇ、濃度６３重量％の硝酸０．１０ｋｇを混合し、純度９７重量％の硝酸第二銅三水物（Cu(NO3)2・3H2O）０．３１ｋｇ、純度９９重量％の硝酸ランタン六水物（La(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ、純度９８重量％の硝酸セリウム六水物（Ce(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ及び純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物（Mg(NO3)2・6H2O）０．２０ｋｇを溶解し、［ＳｉＯ2＋ＣｕＯ＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が１５重量％の混合硝酸塩水溶液を調製した。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーで均一化処理して噴霧乾燥用スラリー(1)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．６であった。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーで均一化処理して噴霧乾燥用スラリー(1)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．６であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。
微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
微小球状粒子(1)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(1)を調製した。
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。
微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
微小球状粒子(1)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(1)を調製した。
［物性の測定と評価］
オキシクロリネーション用触媒(1)のＣＢＤ、平均粒子径、耐摩耗性、比表面積（ＳＡ）、組成、およびアルミナの結晶形を表１に示した。
耐摩耗性は、特許７３７，４２９号公報に記載の方法に準拠し、触媒充填量５０ｇ、ノズル径０.４０６ｍｍφ、空気流量０.４２５ｍ3／時間の条件で流動させ、流動開始後５〜２０時間の間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合（％）を１時間当たりに換算して表示した。
また、以下の実施例と比較例の触媒についても、同様に物性を測定し、評価した。
オキシクロリネーション用触媒(1)のＣＢＤ、平均粒子径、耐摩耗性、比表面積（ＳＡ）、組成、およびアルミナの結晶形を表１に示した。
耐摩耗性は、特許７３７，４２９号公報に記載の方法に準拠し、触媒充填量５０ｇ、ノズル径０.４０６ｍｍφ、空気流量０.４２５ｍ3／時間の条件で流動させ、流動開始後５〜２０時間の間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合（％）を１時間当たりに換算して表示した。
また、以下の実施例と比較例の触媒についても、同様に物性を測定し、評価した。
［触媒性能評価］
オキシクロリネーション用触媒(1)について触媒性能を以下のように評価し、結果を表１に示した。また、以下の実施例と比較例の触媒についても、同様に触媒性能を評価した。
オキシクロリネーション用触媒(1)について触媒性能を以下のように評価し、結果を表１に示した。また、以下の実施例と比較例の触媒についても、同様に触媒性能を評価した。
（１）活性評価
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を５ｇ充填し、温度２３０℃で、窒素ガスを２８.８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９.２ｖｏｌ％、塩酸４６.１ｖｏｌ％、酸素１４.７ｖｏｌ％）を６２.５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０(L/Hr./kg Cat.)であった。
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を５ｇ充填し、温度２３０℃で、窒素ガスを２８.８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９.２ｖｏｌ％、塩酸４６.１ｖｏｌ％、酸素１４.７ｖｏｌ％）を６２.５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０(L/Hr./kg Cat.)であった。
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、活性、選択性、収率および燃焼性を表に示した。
・活性: 塩酸転化率＝（供給塩酸−未反応塩酸）／供給塩酸×１００（モル％）
・選択性: EDC選択率＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・収率（塩酸基準）:ＥＤＣ収率＝塩酸転化率 ×ＥＤＣ選択率（モル％）
・燃焼性: エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ2モル数×１００（モル％）
・活性: 塩酸転化率＝（供給塩酸−未反応塩酸）／供給塩酸×１００（モル％）
・選択性: EDC選択率＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・収率（塩酸基準）:ＥＤＣ収率＝塩酸転化率 ×ＥＤＣ選択率（モル％）
・燃焼性: エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ2モル数×１００（モル％）
（２）流動性評価
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価した。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した ： ◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した ： ○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した ： △
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった ： ×
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価した。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した ： ◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した ： ○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した ： △
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった ： ×
（３）加速劣化試験
(3-1)活性低下割合による評価
上記活性試験を５０時間継続して行い、塩酸転化率を測定し、初期の塩酸転化率と対比した低下率を求め、以下の基準で評価した。
塩酸転化率の低下率が１０％未満 ： ◎
塩酸転化率の低下率が１０％〜２０％未満 ： ○
塩酸転化率の低下率が２０％〜３０％未満 ： △
塩酸転化率の低下率が３０％以上 ： ×
(3-1)活性低下割合による評価
上記活性試験を５０時間継続して行い、塩酸転化率を測定し、初期の塩酸転化率と対比した低下率を求め、以下の基準で評価した。
塩酸転化率の低下率が１０％未満 ： ◎
塩酸転化率の低下率が１０％〜２０％未満 ： ○
塩酸転化率の低下率が２０％〜３０％未満 ： △
塩酸転化率の低下率が３０％以上 ： ×
(3-2)比表面積低下割合による評価
上記反応後、触媒を抜き出し、４００℃で０．５時間焼成した触媒の比表面積をオキシクロリネーション用触媒(1)の比表面積と対比した低下率を求め、以下の基準で評価した。
比表面積の低下率が１０％未満 ： ◎
比表面積の低下率が１０％〜２０％未満 ： ○
比表面積の低下率が２０％〜３０％未満 ： △
比表面積の低下率が３０％以上 ： ×
上記反応後、触媒を抜き出し、４００℃で０．５時間焼成した触媒の比表面積をオキシクロリネーション用触媒(1)の比表面積と対比した低下率を求め、以下の基準で評価した。
比表面積の低下率が１０％未満 ： ◎
比表面積の低下率が１０％〜２０％未満 ： ○
比表面積の低下率が２０％〜３０％未満 ： △
比表面積の低下率が３０％以上 ： ×
［オキシクロリネーション用触媒(2)］
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに純水０．６８ｋｇ、純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物０．２０ｋｇの代わりに純度９８重量％の硝酸カリウム０．０２ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(2)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．７であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(2)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(2)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに純水０．６８ｋｇ、純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物０．２０ｋｇの代わりに純度９８重量％の硝酸カリウム０．０２ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(2)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．７であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(2)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(2)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(3)］
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに純水０．４５ｋｇ、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇの代わりに濃度４０重量％のシリカゾル０．１３ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(3)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．６であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(3)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(3)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに純水０．４５ｋｇ、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇの代わりに濃度４０重量％のシリカゾル０．１３ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(3)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．６であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(3)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(3)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(4)］
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに純水０．３１ｋｇとし、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇと純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物０．２０ｋｇの代わりに純度９９重量％のホウ酸カリウム４水和物（K2B4O7・4H2O）０．０７ｋｇを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(4)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．７であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(4)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(4)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに純水０．３１ｋｇとし、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇと純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物０．２０ｋｇの代わりに純度９９重量％のホウ酸カリウム４水和物（K2B4O7・4H2O）０．０７ｋｇを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(4)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．７であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(4)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(4)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(5)］
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに０．５３ｋｇ、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇの代わりに濃度８５重量％のリン酸０．０５ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(5)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．４であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(5)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(5)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
実施例１において、純水０．５０ｋｇの代わりに０．５３ｋｇ、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇの代わりに濃度８５重量％のリン酸０．０５ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(5)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．４であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(5)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(5)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(R1)］
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７２．０ｋｇとＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７２．０ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．４０ｋｇを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７２．０ｋｇとＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７２．０ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．４０ｋｇを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
別途、純水０．５８ｋｇに濃度６３重量％の硝酸０．１０ｋｇを混合し、純度９７重量％の硝酸第二銅三水物（Cu(NO3)2・3H2O）０．３１ｋｇ、純度９９重量％の硝酸ランタン六水物（La(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ、純度９８重量％の硝酸セリウム六水物（Ce(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ及び純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物（Mg(NO3)2・6H2O）０．２０ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が１５重量％の混合硝酸塩水溶液１．０７ｋｇを調製した。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーで均一化処理して噴霧乾燥用スラリー(R1)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R1)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R1)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R1)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R1)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(R2)］
比較例１において、純水０．５８ｋｇを、純水０．５７ｋｇと濃度４０重量％のシリカゾル０．０１ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R2)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R2)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
比較例１において、純水０．５８ｋｇを、純水０．５７ｋｇと濃度４０重量％のシリカゾル０．０１ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R2)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R2)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(R3)］
比較例１において、純水０．５８ｋｇを、純水０．３３ｋｇと濃度４０重量％のシリカゾル０．２５ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R3)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．８であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R3)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R3)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
比較例１において、純水０．５８ｋｇを、純水０．３３ｋｇと濃度４０重量％のシリカゾル０．２５ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R3)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．８であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R3)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R3)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
表１の結果から、実施例１のオキシクロリネーション用触媒(1)を比較例２のオキシクロリネーション用触媒(R2)と対比すると、初期の触媒性能には大差はないものの、加速劣化試験では活性（塩酸転化率）、比表面積共に低下割合に優位性が認められる。
また、実施例３のオキシクロリネーション用触媒(3)を比較例３のオキシクロリネーション用触媒(R3)と対比すると、初期の触媒性能において、ＥＤＣ収率とエチレン燃焼率に優位性が認められる。また、流動性についても差が認められる他、耐摩耗性の点においても優れていることが分かる。
また、実施例３のオキシクロリネーション用触媒(3)を比較例３のオキシクロリネーション用触媒(R3)と対比すると、初期の触媒性能において、ＥＤＣ収率とエチレン燃焼率に優位性が認められる。また、流動性についても差が認められる他、耐摩耗性の点においても優れていることが分かる。
［オキシクロリネーション用触媒(6)］
噴霧乾燥用スラリー (6)の調製
純水２２．７５ｋｇに、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−４０、平均粒子径１７ｎｍ、濃度４０重量％）０．０８ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９０ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６０ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
噴霧乾燥用スラリー (6)の調製
純水２２．７５ｋｇに、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−４０、平均粒子径１７ｎｍ、濃度４０重量％）０．０８ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９０ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６０ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(6)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(6)のｐＨは６．８であった。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(6)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(6)のｐＨは６．８であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(6)を温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(6)を得た。微小球状粒子(6)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった
洗浄
微小球状粒子(6)を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄した。
焼成
１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(6)を調製した。
噴霧乾燥用スラリー(6)を温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(6)を得た。微小球状粒子(6)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった
洗浄
微小球状粒子(6)を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄した。
焼成
１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(6)を調製した。
［オキシクロリネーション用触媒(7)］
純水２３．３３ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９２ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６７ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
別途、純水５．８４ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化カリウムを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
純水２３．３３ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．０８ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９２ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６７ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
別途、純水５．８４ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化カリウムを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(7)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(7)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(7)を調製した。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(7)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(7)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(7)を調製した。
［オキシクロリネーション用触媒(8)］
純水２３．７９ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．１３ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．８７ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．５３ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．６であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
純水２３．７９ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．１３ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．８７ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．５３ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．６であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(8)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(8)のｐＨは７．１であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(8)を調製した。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(8)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(8)のｐＨは７．１であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(8)を調製した。
［オキシクロリネーション用触媒(9)］
純水２３．０８ｋｇに、純度９９重量ホウ酸カリウム４水和物０．０７ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９０ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６４ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．６であった。
別途、純水５．５３ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇおよび濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
純水２３．０８ｋｇに、純度９９重量ホウ酸カリウム４水和物０．０７ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９０ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６４ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．６であった。
別途、純水５．５３ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇおよび濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．５であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(9)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(9)のｐＨは７．０であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(9)を調製した。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(9)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(9)のｐＨは７．０であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(9)を調製した。
［オキシクロリネーション用触媒(10)］
純水２３．１３ｋｇに、濃度８５重量％のリン酸０．０５ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．８７ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．５３ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
純水２３．１３ｋｇに、濃度８５重量％のリン酸０．０５ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．８７ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．５３ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(10)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(10)のｐＨは６．５であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(10)を調製した。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(10)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(10)のｐＨは６．５であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(10)を調製した。
［オキシクロリネーション用触媒(R4)］
純水２２．６９ｋｇに、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９３ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．７０ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
純水２２．６９ｋｇに、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９３ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．７０ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液を調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R4)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(R4)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(R4)を調製した。噴霧乾燥で得られた微小球状粒子(R4)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R4)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(R4)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(R4)を調製した。噴霧乾燥で得られた微小球状粒子(R4)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(R5)］
純水２２．７０ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．０１ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９３ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６９ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
純水２２．７０ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．０１ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９３ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６９ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R5)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(R5)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(R5)を調製した。噴霧乾燥で得られた微小球状粒子(R5)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R5)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(R5)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(R5)を調製した。噴霧乾燥で得られた微小球状粒子(R5)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
［オキシクロリネーション用触媒(R6)］
純水２２．９０ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．２５ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．８２ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．３６ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．７であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
純水２２．９０ｋｇに、濃度４０重量％のシリカゾル０．２５ｋｇ、純度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．８２ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．３６ｋｇを加え、酸化物濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．７であった。
別途、純水６．３７ｋｇに純度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび純度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R6)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(R6)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(R6)を調製した。噴霧乾燥で得られた微小球状粒子(R6)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R6)１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(R6)のｐＨは６．８であった。
ついで、実施例６と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒(R6)を調製した。噴霧乾燥で得られた微小球状粒子(R6)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
表１の結果から、実施例６のオキシクロリネーション用触媒(6)を比較例５のオキシクロリネーション用触媒(R5)と対比すると、初期の触媒性能には大差はないものの、加速劣化試験では活性（塩酸転化率）、比表面積共に低下割合に優位性が認められる。
また、実施例８のオキシクロリネーション用触媒(8)を比較例６のオキシクロリネーション用触媒(R6)と対比すると、初期の触媒性能において、ＥＤＣ収率とエチレン燃焼率に優位性が認められる。また、流動性についても差が認められる他、耐摩耗性の点においても優れていることが分かる。
また、実施例８のオキシクロリネーション用触媒(8)を比較例６のオキシクロリネーション用触媒(R6)と対比すると、初期の触媒性能において、ＥＤＣ収率とエチレン燃焼率に優位性が認められる。また、流動性についても差が認められる他、耐摩耗性の点においても優れていることが分かる。
［オキシクロリネーション用触媒(R7)］
Ａl2Ｏ3に換算した濃度５重量％の硫酸アルミニウム水溶液３８．６ｋｇを撹拌しながら、これにＳｉＯ2として濃度５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液２．４７ｋｇを混合してアルミナシリカヒドロゲルスラリーを調製し、これに濃度１５％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。ついで、温度６０℃で２時間熟成した。
ついで、アルミナシリカヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、酸化物固形分としての濃度が１５重量％のアルミナシリカスラリー５．４０ｋｇを得た。
別途、純水０．５８ｋｇに濃度６３重量％の硝酸０．１０ｋｇを混合し、純度９７重量％の硝酸第二銅三水物（Cu(NO3)2・3H2O）０．３１ｋｇ、純度９９重量％の硝酸ランタン六水物（La(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ、純度９８重量％の硝酸セリウム六水物（Ce(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇおよび純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物（Mg(NO3)2・6H2O）０．２０ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が１５重量％の混合硝酸塩水溶液１．２７ｋｇを調製した。
Ａl2Ｏ3に換算した濃度５重量％の硫酸アルミニウム水溶液３８．６ｋｇを撹拌しながら、これにＳｉＯ2として濃度５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液２．４７ｋｇを混合してアルミナシリカヒドロゲルスラリーを調製し、これに濃度１５％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。ついで、温度６０℃で２時間熟成した。
ついで、アルミナシリカヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、酸化物固形分としての濃度が１５重量％のアルミナシリカスラリー５．４０ｋｇを得た。
別途、純水０．５８ｋｇに濃度６３重量％の硝酸０．１０ｋｇを混合し、純度９７重量％の硝酸第二銅三水物（Cu(NO3)2・3H2O）０．３１ｋｇ、純度９９重量％の硝酸ランタン六水物（La(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ、純度９８重量％の硝酸セリウム六水物（Ce(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇおよび純度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物（Mg(NO3)2・6H2O）０．２０ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が１５重量％の混合硝酸塩水溶液１．２７ｋｇを調製した。
ついで、温度を５０℃に調整したアルミナシリカスラリー５．４０ｋｇに混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R7)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R7)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R7)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
ついで、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R7)を調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒(R7)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R7)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
Claims (15)
- シリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)とアルミナとハロゲンを含まない銅酸化物とからなる平均粒子径が４０〜７５μｍの範囲にある粒状のオキシクロリネーション用流動触媒であって、酸化物(A)の含有量が酸化物として１〜８重量％の範囲にあり、銅酸化物の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とするオキシクロリネーション用流動触媒。
- さらに、アルカリ土類を含み、アルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類元素を示す）として０．１〜６重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のオキシクロリネーション用流動触媒。
- さらに、希土類を含み、希土類の含有量が酸化物（ＲＥ２Ｏ３：ＲＥは希土類元素を示す）として０.１〜６重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のオキシクロリネーション用流動触媒。
- さらに、アルカリを含み、アルカリの含有量が酸化物（Ｎ２Ｏ：Ｎはアルカリ元素を示す）として０.１〜３重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシクロリネーション用流動触媒。
- 前記アルカリ土類がマグネシウムであることを特徴とする請求項２に記載のオキシクロリネーション用流動触媒。
- 前記アルカリがカリウムであることを特徴とする請求項４に記載のオキシクロリネーション用流動触媒。
- 下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに、得られる触媒中のシリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)の含有量が１〜８重量％の範囲となり銅酸化物の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％となるように、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程 - 前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨが３〜５の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）で、さらにアルカリ土類塩水溶液を添加することを特徴とする請求項７または８に記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）で、さらに希土類塩水溶液を添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とするオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
（ａ）得られる触媒中のシリカ、ボリアおよび五酸化リンから選ばれる１種または２種以上の酸化物(A)の含有量が１〜８重量％の範囲となり銅酸化物の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％となるように、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、珪素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物の水溶液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
（ｂ）洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）乾燥する工程
（ｆ）焼成する工程
- 前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨが４〜９．５の範囲にある請求項１２記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）で、アルミニウム塩水溶液に予めアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を混合する請求項１２または１３記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）で、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合する請求項１２または１３記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
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