JP4979926B2 - オキシクロリネーション用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの触媒によっては、前記流動性の問題、活性および選択性の低下する問題は完全には解決されていない。
しかしながら、前記した触媒は高い活性と選択性を示すものの長期にわたって使用すると活性および選択性の低下がみられ、さらにこの点の改良が求められていた。
(a)アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ金属水溶液と第二銅塩水溶液とを混合する工程
(b)洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(c)噴霧乾燥する工程
(d)洗浄する工程
(e)乾燥する工程
(f)焼成する工程
前記工程(a)で、更にアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも1種の金属塩水溶液を、アルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液についで混合することが好ましい。
また、前記工程(f)で得られた触媒中のアルカリ土類の含有量が酸化物(MO:Mはアルカリ土類金属を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあり、アルカリ金属の含有量が酸化物(N2O:Nはアルカリ金属を示す)として0.1〜3重量%の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物(RE2O3:REは希土類金属を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあることが好ましい。
工程(a)
本発明に用いるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム塩が挙げられる。
なかでも、塩化アルミニウムは、後述するような繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
第二銅塩水溶液の濃度は触媒中の銅の含有量等によって適宜調整することができるが、CuOとして概ね0.1〜20重量%、更には1〜5重量%の範囲にあることが好ましい。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ金属水溶液と第二銅塩水溶液とを混合することによって、高い比表面積を有し、高い活性および選択性を有するとともに、長期にわたって使用した場合にも活性および選択性の低下の少ないオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。このとき、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ金属水溶液を混合し、ついで第二銅塩水溶液を混合することが好ましい。
上記以外の混合方法を採用した場合、例えば、(1)アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属水溶液と第二銅塩水溶液とを同時に一定比で混合した場合、(2)アルミン酸アルカリ金属水溶液にアルミニウム塩水溶液と第二銅塩水溶液とを混合した場合、活性、選択性、流動性等が不充分となるばかりか、活性、選択性、流動性の低下抑制効果が不充分となることがある。
また、第二銅塩水溶液を混合した際の混合スラリーのpHは概ね4.0〜9.5、更には4.5〜6.5の範囲にあることが好ましい。pHが上記範囲にない場合は、繊維状の擬ベーマイト粒子が得られないために耐摩耗性が悪化したり、触媒の比表面積や細孔容積が低下して活性および選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
このような熟成を行うことによって、耐摩耗性、活性、選択性等に優れたオキシクロリネーション用触媒を再現性よく製造することができる。
擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ(L1)が1〜10nmの範囲にあり、平均幅(W1)が0.5〜3nmの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均長さ(L1)が1nm未満の場合は、耐摩耗性が不充分となることがあり、また、最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性、選択性および触媒寿命が不充分となる。一次粒子の平均長さ(L1)が10nmを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
このような金属塩水溶液の混合は、あらかじめアルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液についで混合することが好ましい。
希土類金属塩としては、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム等の他、混合希土塩酸塩、混合希土硝酸塩、混合希土硫酸塩等が挙げられる。
ついで、混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
工程(a)で調製した混合スラリーを濾過する。濾過する際には必要に応じて温水等を掛けることができ、この濾過によって混合スラリー中の塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム等の過剰の塩を低減することができる。過剰の塩を低減しておくと耐摩耗性等に優れた触媒を得ることができる。
ついで、必要に応じて、更に濾過し脱水するか、水を加えることによって濃度調整して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
工程(b)で得た噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に、微小球状の流動触媒として用いることができれば特に制限はないが、例えば熱風気流中にディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は150〜400℃、更には200〜350℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が150℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。一方、温度が400℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
ついで、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を洗浄する。洗浄する方法としては触媒中の有効成分(担体成分としてのアルミナ、活性成分としての銅、助触媒成分としての希土類、アルカリ土類およびアルカリ金属)以外の不純分塩を低減あるいは除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を水に分散させ、濾過し、水(温水)等を掛けて洗浄することができる。洗浄後の残留塩は固形分として5重量%以下、更には2重量%以下、特に1重量%以下であることが望ましい。
ついで乾燥する。乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、乾燥温度としては特に制限はないが、通常60〜200℃、更には80〜150℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は温度によっても異なるが通常1〜24時間の範囲である。
乾燥した後、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このとき、焼成温度は350〜750℃、更には400〜700℃、特に500〜650℃の範囲にあることが好ましい。
焼成温度が350℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化(γ-Al2O3化)が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が750℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね0.1〜24時間の範囲である。
このようにして、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
また、アルミナ成分はγ-Al2O3であることが好ましく、この場合、触媒の比表面積、細孔容積が大きく、触媒の活性、選択性および触媒寿命に優れている。
平均粒子径が40μm未満の場合は、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が75μmを越えても平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が30μm未満の微粒子が10重量%以下であることが好ましく、粒子径が90μmを越える粒子が20重量%以下であることが好ましい。なお、必要に応じて更に分級することもできる。
触媒の比表面積は200〜350m2/g、さらには250〜300m2/gの範囲にあることが好ましい。触媒の比表面積が200m2/g未満の場合は、Clのエチレンへの付加反応の効率が下がり、目的生成物であるEDCの収率が低下する。触媒の比表面積が350m2/gを超えると、エチレンの酸化反応が顕著になることがある。
触媒の細孔容積は0.25〜0.40ml/g、さらには0.30〜0.35ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積が0.25ml/g未満の場合は、触媒の比表面積も低く、EDCの収率が不充分となることがある。また、触媒の嵩比重が高くなり、反応時の流動状態が不良となることがある。触媒の細孔容積が0.40ml/gを超えると、耐摩耗性が不充分となり、反応時の触媒飛散が増加する傾向がある。
このような嵩比重(CBD)は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器(例えば、メスシリンダー)へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での嵩体積を測定し、触媒の充填量を嵩体積で除して求めることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
噴霧乾燥用スラリー(1)の調製
純水22.37kgに、濃度99重量%の塩化アルミニウム六水和物0.93kgを溶解し、Al2O3としての濃度が0.8重量%の塩化アルミニウム水溶液23.30kgを調製した。
これに濃度35重量%のアルミン酸ナトリウム2.70kgを加え、Al2O3としての濃度が3重量%のアルミナヒドロゲルスラリー26.00kgを調製した。このとき、モル比(Ma)/(Mb)=0.30、混合温度は30℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのpHは11.5であった。
別途、純水6.36kgに濃度97重量%の塩化第二銅二水和物0.33kg、濃度30重量%の粗塩化希土類水溶液0.15kgおよび濃度98重量%の塩化マグネシウム六水和物0.16kgを溶解し、[CuO+RE2O3+MgO]としての濃度が3重量%の混合塩水溶液7.00kgを調製した。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を10重量%に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(1)10.00kgを調製した。噴霧乾燥用スラリー(1)のpHは6.8であった。
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度250℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。微小球状粒子(1)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
微小球状粒子(1)を重量比で10倍量の60℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、10倍量の60℃温水を掛けて洗浄した。
ついで、120℃で2時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、400℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(1)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成および比表面積を表2に示した。なお、表2においてハロゲン含有量は、触媒中の酸化物合計量を100重量%としたときの割合で表示した。
特許第737429号公報に記載された方法に準拠し、触媒充填量50g、ノズル径0.406mmφ、空気流量0.425m3/時間の条件で流動させ、流動開始後5〜20時間の間の15時間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合(%)を1時間当たりに換算して表2に示した。
以下のように活性試験と劣化試験を行なった。また、触媒の流動性を評価して、その結果を表3に示した。
活性試験
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を5g充填し、温度230℃で、窒素ガスを28.8ml/minで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス(エチレン39.2vol%、塩酸46.1vol%、酸素14.7vol%)を62.5ml/minで供給して反応を行った。このとき、WHSV=750(L/Hr./kg Cat.)であった。
・活性: 塩酸転化率=(供給塩酸−未反応塩酸)/供給塩酸×100(モル%)
・選択性: EDC選択率=EDCの実生成量/理論的EDC生成量×100(モル%)
・収率(塩酸基準):EDC収率=塩酸転化率 ×EDC選択率(モル%)
・燃焼性: エチレン燃焼率=(CO+CO2)モル数/C2H2モル数×100(モル%)
上記活性試験を50時間継続して行い、塩酸転化率を測定した。また、反応を停止して触媒を抜き出し、400℃で0.5時間焼成した触媒の比表面積を測定して、結果を表に示した。
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差(ΔT:℃)を測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
ΔTが3℃未満で、良好な流動性を示した。 :◎
ΔTが3℃以上、5℃未満で、比較的良好な流動性を示した。 :○
ΔTが5℃以上、7℃未満で、問題のない流動性を示した。 :△
ΔTが7℃以上で、流動性に問題があった。 :×
実施例1で、混合塩水溶液の調製における純水6.36kg、濃度98重量%の塩化マグネシウム六水和物0.16kgの代わりに純水6.50kg、濃度97重量%の塩化カリウム0.02kgを用いた以外は同様にして、噴霧乾燥用スラリー(2)10.00kgを調製した。
このときの噴霧乾燥用スラリー(2)のpHは6.7であった。
オキシクロリネーション用触媒(2)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1と同様にして触媒性能を評価し、結果を表3に示した。
実施例1で、純水22.37kg、濃度99重量%の塩化アルミニウム六水和物0.93kgの代わりに純水21.84kg、濃度98重量%の硝酸アルミニウム九水和物1.46kgを用い、また、混合塩水溶液の調製で、純水6.36kg、濃度97重量%の塩化第二銅二水和物0.33kg、濃度30重量%の粗塩化希土類水溶液0.15kg、濃度98重量%の塩化マグネシウム六水和物0.16kgの代わりに純水6.25kg、濃度97重量%の硝酸第二銅三水和物0.47kg、濃度99重量%の硝酸ランタン六水和物0.04kg、濃度98重量%の硝酸セリウム六水和物0.04kg、濃度98重量%の硝酸マグネシウム六水和物0.20kgを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(3)10.00kgを調製した。
このときの噴霧乾燥用スラリー(3)のpHは7.0であった。
オキシクロリネーション用触媒(3)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1と同様にして触媒性能を評価し、結果を表3に示した。
純水24.38kgに、濃度99重量%の塩化アルミニウム六水和物0.93kg、濃度30重量%の粗塩化希土類溶液0.15kgおよび濃度98重量%の塩化マグネシウム六水和物0.16kgを溶解し、[Al2O3+RE2O3+MgO]としての濃度が1重量%の混合塩水溶液25.62kgを調製した。
これに濃度35重量%のアルミン酸ナトリウム2.70kgを加え、[Al2O3+RE2O3+MgO]としての濃度が3重量%のアルミナヒドロゲルスラリー28.32kgを調製した。このとき、モル比(Ma)/(Mb)=0.30、混合温度は30℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのpHは11.5であった。
ついで、上記アルミナヒドロゲルスラリーへ塩化第二銅水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのpHは6.0であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を10重量%に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(4)10.00kgを調製した。噴霧乾燥用スラリー(4)のpHは6.8であった。
オキシクロリネーション用触媒(4)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1と同様にして触媒性能を評価し、結果を表3に示した。
純水21.27kgに濃度35重量%のアルミン酸ナトリウム3.59kgを加え、Al2O3としての濃度が3.1重量%のアルミン酸ナトリウム水溶解液24.86kgを調製した。
これに濃度35重量%の塩酸1.14kgを混合し、Al2O3としての濃度が3重量%のアルミナヒドロゲルスラリー26.00kgを調製した。このとき、混合温度は30℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのpHは10.5であった。
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ20nm、平均幅1nmの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、X線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
ついで、上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのpHは8.5であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を10重量%に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(R1)10.00kgを調製した。噴霧乾燥用スラリー(R1)のpHは8.0であった。
オキシクロリネーション用触媒(R1)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1と同様にして触媒性能を評価し、結果を表3に示した。
噴霧乾燥用スラリー(R2)の調製
濃度がAl2O3として5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液74.7kgにAl2O3に換算した濃度が2.5重量%の硫酸アルミニウム水溶液74.7kgとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、モル比(Ma)/(Mb)=0.50、混合温度は60℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのpHは9.5であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、60℃の純水を掛けて洗浄し、Al2O3としての濃度が15重量%の擬ベーマイトアルミナスラリー5.60kgを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ3nm、平均幅1nmの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を50℃に調整した後、混合塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーで均一化処理して、噴霧乾燥用スラリー(R2)7.56kgを調製した。このときのスラリーのpHは3.2であった。
噴霧乾燥用スラリー(R2)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R2)を得た。微小球状粒子(R2)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
ついで、微小球状粒子(R2)を回転式焼成炉にて、550℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。オキシクロリネーション用触媒(R2)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1と同様にして触媒性能を評価し、結果を表3に示した。
純水0.39kgに濃度98重量%の塩化第二銅二水和物(CuCl2・2H2O)0.27kg、濃度30重量%の塩化希土類(RECl3)水溶液0.18kgおよび濃度98%の塩化マグネシウム六水和物(MgCl2・6H2O)0.16kgを溶解し、[CuO+RE2O3+MgO]としての濃度が30重量%の混合塩水溶液1.00kgを調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R3)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1と同様にして触媒性能を評価し、結果を表3に示した。
Claims (6)
- 下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
(a)アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ金属水溶液を混合し、ついで第二銅塩水溶液を混合する工程
(b)洗浄してpHが4〜9.5の範囲にある噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(c)噴霧乾燥する工程
(d)洗浄する工程
(e)乾燥する工程
(f)焼成する工程 - 前記工程(a)で、更にアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも1種の金属塩水溶液を、アルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液についで混合する請求項1記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
- 前記工程(f)で得られた触媒中の銅の含有量が酸化物(CuO)として5〜20重量%の範囲にあり、ハロゲン含有量が触媒固形分中に10重量%以下である請求項1〜2のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
- 前記工程(f)で得られた触媒中のアルカリ土類の含有量が酸化物(MO:Mはアルカリ土類金属を示す)として0.1〜6重量%の範囲にある請求項2記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
- 前記工程(f)で得られた触媒中のアルカリ金属の含有量が酸化物(N2O:Nはアルカリ金属を示す)として0.1〜3重量%の範囲にある請求項1〜4のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
- 前記工程(f)で得られた触媒中の希土類の含有量が酸化物(RE2O3:REは希土類金属を示す)として0.1〜6重量%の範囲にある請求項2記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
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