JP4312510B2 - オキシクロリネーション用流動触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用流動触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、オキシクロリネーション用触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用触媒に関し、さらに詳しくは、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣと略記することがある。）の選択性、エチレン燃焼抑制等に優れたオキシクロリネーション用触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用触媒に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、オキシ塩素化法による脂肪族炭化水素の塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミナ、粘土などの担体に金属塩を担持させた触媒が用いられていた。特に、エチレンのオキシクロリネーションによるＥＤＣの製造には、工業的には古くから塩化第二銅を含浸法によりアルミナ担体に担持させた流動床用触媒が用いられる。しかし、この触媒は活性成分である銅が移動あるいは昇華し、活性の低下や流動性の低下を引き起こし、この結果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエチレンの燃焼反応が進行し、ＥＤＣの選択性や収率が低下する等の問題があった。銅の移動、昇華を抑制する為に、さらには選択性を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加することが行われている。
【０００３】
一方、担体成分と活性成分を同時に沈殿（以下、共沈法ということがある。）させ、噴霧乾燥して得た触媒が知られている（特許文献１等参照）。さらに、共沈法で調合して得た触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を担持した触媒も知られている（特許文献２〜４等参照）。
しかしながら、前記流動性の問題、活性および選択性の低下する問題は完全には解決されておらず、さらなる改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４５−３９６１６号公報
【特許文献２】
特開平１１−９０２３２号公報
【特許文献３】
特開平１１−９０２３３号公報
【特許文献４】
特開平１１−９０２３４号公報
【０００５】
【発明の目的】
本願発明者等は、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに銅等の活性成分と、アルカリ、希土類等の助触媒成分を加え、噴霧乾燥して得られる触媒は前記流動性の低下が少なく、かつ、高い活性と選択性を示すことを見出して本願発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の概要】
本発明のオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに塩酸を加え、これに塩化第二銅水溶液と、塩化希土類金属塩水溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液とを添加してスラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
前記スラリーのｐＨは２.５〜５.０の範囲にあることが好ましい。
前記銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０.３〜５.５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記ハロゲン化アルカリは塩化カリウムであることが好ましい。
本発明はアルミナと銅とアルカリおよび／または希土類とを含んでなるオキシクロリネーション用触媒であって、アルミナが擬ベーマイトアルミナが結晶転位したγ-Ａl2Ｏ3であり、銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０.３〜５.５重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の具体的説明】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法について説明する。
工程（ａ）
工程（ａ）では、擬ベーマイトアルミナスラリーに塩酸を加えた後、これに塩化第二銅水溶液と、塩化希土類金属塩水溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
本発明ではアルミナ源として擬ベーマイトアルミナを用いる。擬ベーマイトアルミナ（Ａl2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ：０.５〜２.５）は結晶性アルミナ水和物の一種であり、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
【０００８】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ1）が１〜１０ｎｍの範囲にあり、平均幅（Ｗ1）が０.５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合は、アルミナの溶解が進み過ぎて最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１０ｎｍを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が０.５ｎｍ未満の場合は、平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合と同様にアルミナの溶解が進みすぎて最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。一次粒子の平均幅（Ｗ1）が３ｎｍを越えると、得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような 一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
【０００９】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナとしては、前記の一次粒子の条件を満たすものであれば従来公知の擬ベーマイトアルミナを用いることができる。
このような擬ベーマイトアルミナは、例えば、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させ、必要に応じて洗浄、熟成等することによって得ることができる。さらに具体的には、所望の濃度範囲のアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを所望の量比で反応させ、希アンモニア水を掛け水等して洗浄し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
【００１０】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度はＡl2Ｏ3として２〜２０重量％、さらには５〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。
擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度がＡl2Ｏ3として２重量％未満の場合は、噴霧乾燥用スラリーの濃度が低くなり、得られる微小球状粒子の微細粒子が多くなり、流動性が低下したり、触媒をサイクロンで捕捉できないために触媒の損失が多くなる。擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度がＡl2Ｏ3として２０重量％を越えると、噴霧乾燥用スラリーの濃度が高過ぎて粘度が高くなり、噴霧乾燥が困難な場合があり、噴霧乾燥できたとしても活性成分の分散性が不充分となり、得られる触媒の性能が不充分となったり、耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。
【００１１】
工程（ａ）における塩酸の添加量はスラリー中のＡl2Ｏ3 １モル当たり０.０３〜０.３モル、さらには０.０５〜０.２モルの範囲にあることが好ましい。
塩酸の添加量がＡl2Ｏ3１モル当たり０.０３モル未満の場合は、擬ベーマイトアルミナスラリーの凝集粒子（二次粒子）が不均一なままであり、得られる触媒の耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。また、擬ベーマイトスラリーのｐＨが６を越えることがあり、ついで添加する銅成分や希土類成分の多くが噴霧乾燥前に沈着し、即ち、アルミナ担体上に高分散沈着させることができず、活性や長期流動性が低下する傾向がある。塩酸の添加量がＡl2Ｏ3１モル当たり０.３モルを越えると、多くの擬ベーマイトアルミナが塩酸と反応して溶解し、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。
なお、塩酸は通常、濃度が１０〜３５重量％の塩酸水溶液が用いられる。また、本発明では、塩酸に代えて硝酸、硫酸等を用いることもできる。
このときの擬ベーマイトスラリーのｐＨは概ね２.５〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
ついで、塩化第二銅水溶液と、塩化希土類金属塩水溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液とを添加する。
塩化第二銅水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の銅の含有量が７〜１２.５重量％、好ましくは８〜１２重量％の範囲となるように用いる。
触媒中の銅の含有量が７重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。触媒中の銅の含有量が１２.５重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００１３】
塩化希土類金属塩水溶液としては、塩化ランタン水溶液、塩化セリウム水溶液等の他混合希土塩化物水溶液等を用いることができる。
塩化希土類金属塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の希土類の含有量が０.３〜５.５重量％、好ましくは０.５〜５.０重量％の範囲となるように用いる。
触媒中の希土類の含有量が０.３重量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。触媒中の希土類の含有量が５.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００１４】
ハロゲン化アルカリ水溶液としてはハロゲン化ナトリウム水溶液、ハロゲン化カリウム水溶液、ハロゲン化リチウム水溶液、ハロゲン化ルビジウム水溶液、ハロゲン化セシウム水溶液等を用いることができる。中でもハロゲン化カリウム水溶液は、エチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、主反応の活性を大きく低下することなくエチレンの酸化抑制することが容易である。
ハロゲン化アルカリ水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中のアルカリの含有量が０.１〜１.５重量％、好ましくは０.３〜１.５重量％の範囲となるように用いる。
触媒中のアルカリの含有量が０.１重量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。触媒中のアルカリの含有量が１.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００１５】
上記各水溶液の濃度には特に制限はないが、通常、５〜３０重量％の水溶液が用いられる。各水溶液の添加順序にも特に制限はなく、また、２成分あるいは３成分の混合水溶液として添加することもできる。
上記のようにして調製した噴霧乾燥用スラリーのｐＨは２.５〜５.０、さらには３.０〜４.８の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用スラリーのｐＨが２.５未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの溶解が進み過ぎているために得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。噴霧乾燥用スラリーのｐＨが５.０を越えると、高い割合で銅が噴霧乾燥前に水酸化物として沈殿するために（アルミナ担体上に高分散沈着させることができず）、活性や長期流動性が低下する傾向がある。
【００１６】
噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２０重量％、さらには８〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用スラリーの濃度が固形分として５重量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。噴霧乾燥用スラリーの濃度が固形分として２０重量％を越えると、スラリーの粘度が高過ぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
【００１７】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得た混合スラリーを熱風気流中で噴霧乾燥する。噴霧乾燥法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば良く、ディスク回転式、ノズル式等、種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜４００℃、さらには２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。熱風気流温度が４００℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
【００１８】
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子は、平均粒子径が５０〜８０μｍ、さらには５５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。
微小球状粒子の平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、後述する焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が４０μｍ未満となることがあり、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。微小球状粒子の平均粒子径が８０μｍを越えるばあいは、焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が７５μｍを越えることがあり、平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００１９】
上記微小球状粒子の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
なお、上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００２０】
工程（ｃ）
噴霧乾燥して得た微小球状粒子を、３５０〜７５０℃、さらには４００〜７００℃、特に５００〜６５０℃の温度範囲で焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得る。
焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が７５０℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
【００２１】
焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０.１〜２４時間の範囲である。
このようにして得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０．３〜５.５重量％の範囲にあり、アルミナの含有量は概ね６０〜８５重量％の範囲にある。
【００２２】
次に、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒について説明する。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、γ-アルミナと、銅と、希土類および／またはアルカリとを含んでなり、銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０.３〜５.５重量％の範囲にある。
アルミナの含有量は６０〜８５重量％、さらには６５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。アルミナの含有量が６０重量％未満の場合は、触媒の比表面積および細孔容積が小さくなり、比表面積および細孔容積が小さい一方で活性成分等が多くなるため活性が有効に発現しないことがある。また、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミナの含有量が８５重量％を越えると、活性成分と希土類および／またはアルカリ等の助触媒成分が少なくなり、活性または選択性が不充分となることがある。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒において、前記γ-Ａl2Ｏ3は擬ベーマイトアルミナが結晶転位したγ-Ａl2Ｏ3である。擬ベーマイトアルミナは前記したように繊維状の一次粒子であるため、得られる触媒は比表面積、細孔容積が高く、かつ耐摩耗性に優れている。また、触媒の活性、選択性とともに耐久性にも優れる。
【００２３】
オキシクロリネーション用触媒中の銅の含有量は（Ｃuとして）、７〜１２.５重量％であり、８〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。７重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。一方、１２.５重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多過ぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００２４】
オキシクロリネーション用触媒中のアルカリの含有量は０.１〜１.５重量％であり、０.３〜１.５重量％の範囲にあることが好ましい。０.１重量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。一方、１.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
当該アルカリとしては、エチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、主反応の活性を大きく低下することなくエチレンの酸化抑制することが容易であることからカリウムが好適である。
【００２５】
オキシクロリネーション用触媒中の希土類の含有量は、Ｌa、Ｃe、Ｐr、Ｎd、Ｓm等として０.３〜５.５重量％であり、特に、０.５〜５.０重量％の範囲にあることが好ましい。０.３重量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。一方、５.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
なお、希土類はＬa、Ｃe等、１種の成分を用いてもよいが、通常、これらの混合物である混合希土類を用いるのが経済的である。
【００２６】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、平均粒子径が４０〜７５μｍ、さらには４５〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径が４０μｍ未満の場合は充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。微小球状粒子の平均粒子径が７５μｍを越えても平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、あらかじめ調製した繊維状で高比表面積のアルミナ前駆体（擬ベーマイトアルミナ）に、噴霧乾燥によって活性成分を析出させている。この結果、活性成分の均一分散性およびアルミナへの固定性に優れている。従って、得られるオキシクロリネーション用触媒は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れるとともに活性、ＥＤＣ（１，２−ジクロルエタン）選択性、エチレン燃焼抑制等に優れる。
【００２８】
【実施例１】
オキシクロリネーション用触媒(1)の調製
噴霧乾燥用スラリー(1)
濃度がＡl2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６５.９ｋｇとＡl2Ｏ3に換算した濃度が２.５重量％の硫酸アルミニウム水溶液６５.９ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９.５であった。ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａl2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー４.９４ｋｇを得た。擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
擬ベーマイトアルミナスラリーを撹拌しながら温度を３０℃に調整し、濃度３５重量％塩酸水溶液０.０９１ｋｇを添加した。このときの擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨは４.８であった。
別途、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３２３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３０１ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水１.７５２ｋｇに溶解して、混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した。
この混合水溶液をｐＨ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーに添加し、ついで、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(1)７.４３７ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(1)のｐＨは３.７であった。
【００２９】
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(1)を回転式焼成炉にて、４００℃で０.５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(1)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。
活性評価（１）
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を５ｇ充填し、温度２３０℃で、窒素ガスを２８.８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９.２ｖｏｌ％、塩酸４６.１ｖｏｌ％、酸素１４.７ｖｏｌ％）を６２.５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０(L/Hr./kg Cat.)であった。
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、活性、選択性およびエチレン燃焼率を表に示した。
・活性＝（供給エチレン−未反応エチレン）／供給エチレン×１００（モル％）
・選択性＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ2モル数×１００（％）
【００３０】
流動性評価（１）
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した ： ◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した ： ○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した ： △
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった ： ×
耐摩耗性
英国特許７３７，４２９号公報に記載の方法に準拠し、触媒充填量５０ｇ、ノズル径０.４０６ｍｍφ、空気流量０.４２５ｍ3／時間の条件で流動させ、流動開始後５〜２０時間の間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合（％）を表示した。
触媒耐久性
上記活性評価（１）を２時間実施した後、混合ガス（エチレン４２.３ｖｏｌ％、塩酸３８.５ｖｏｌ％、酸素１９.２ｖｏｌ％）に切り替えて、温度２７０℃で５時間反応させた後、再び元の反応条件に戻して活性評価（２）、流動性評価（２）を行い、結果を表１に示した。
【００３１】
【実施例２】
オキシクロリネーション用触媒(2)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３２３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.０１８ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.００２ｋｇとを純水２.０６ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(2)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(2)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３２】
【実施例３】
オキシクロリネーション用触媒(3)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３２３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３３ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水２.０６７ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(3)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(3)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３３】
【実施例４】
オキシクロリネーション用触媒(4)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３５１ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３０１ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水１.７２４ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(4)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(4)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例５】
オキシクロリネーション用触媒(5)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.１９７ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３０１ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水１.８７８ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(5)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(5)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
【実施例６】
オキシクロリネーション用触媒 (6) の調製
実施例１の擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨ調整において、濃度３５重量％塩酸水溶液０.１１７ｋｇを添加し、擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨを３.４とし、噴霧乾燥用スラリーのｐＨを３.０とした以外は同様にしてオキシクロリネーション用触媒(6)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(6)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３６】
【実施例７】
オキシクロリネーション用触媒 (7) の調製
実施例１の擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨ調整において、濃度３５重量％塩酸水溶液０.０２３ｋｇを添加し、擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨを６.０とし、噴霧乾燥用スラリーのｐＨを４.８とした以外は同様にしてオキシクロリネーション用触媒(7)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(7)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
【比較例１】
オキシクロリネーション用触媒 (R1) の調製
特公昭45-39616号公報の実施例１の方法に準拠した。
濃度９８重量％の塩化第二銅ニ水和物４.５３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液４.２２ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.４２１ｋｇとを、濃度３５重量％の塩酸３１.７ｋｇに溶解し、ついで純水を加えて全体を１３０Ｌに希釈した水溶液と、別途、濃度４５重量％のＮaＯＨ水溶液３５.６ｋｇに水酸化アルミニウム１５.９ｋｇを溶解後、純水を加えて６７.６Ｌに希釈した水溶液とを混合して、ゲル状沈殿を調製した。ゲル状沈殿を、室温で４８時間熟成した後、濾過、水洗し、得られた洗浄ゲルに水を加えて噴霧乾燥用スラリーとし、実施例１と同条件で噴霧乾燥して微小球状粒子(R1)を得た。
ついで、微小球状粒子(R1)を回転式焼成炉にて、４００℃で３時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R1) の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。なお、Ｋ成分は洗浄工程で脱落することが認められた。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
【比較例２】
オキシクロリネーション用触媒 (R2) の調製
特開平11-90232号公報の実施例の方法に準拠した。
塩化銅１４.４ｇ、濃度３６重量％の塩酸溶液９１ｇ、純水３１７ｇを混合してＡ液を調製した。別途、水酸化アルミニウム６２ｇ、ＮaＯＨ４１.５ｇ、純水７７ｇを混合してＢ液を調製した。
Ａ液とＢ液とを同時に純水３００ｇ中に供給し反応させた。生成したゲル状沈殿を濾過後、純水に分散して噴霧乾燥用スラリーとし、温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥して微小球状粒子(R2-1)を得た。
ついで、微小球状粒子(R2-1)を回転式焼成炉にて、４００℃で３時間焼成して微小球状粒子(R2-2)を得た。
別途、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液９ｇに純水３０ｇを加え、塩化カリウム結晶０.９ｇ添加して、塩化希土、塩化カリウム混合水溶液４０ｇを調製した。
この混合水溶液に微小球状粒子(R2-2)を浸し、ついで１５０℃で乾燥後、更に４００℃で２時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R2) の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【技術分野】
本発明は、オキシクロリネーション用触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用触媒に関し、さらに詳しくは、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣと略記することがある。）の選択性、エチレン燃焼抑制等に優れたオキシクロリネーション用触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用触媒に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、オキシ塩素化法による脂肪族炭化水素の塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミナ、粘土などの担体に金属塩を担持させた触媒が用いられていた。特に、エチレンのオキシクロリネーションによるＥＤＣの製造には、工業的には古くから塩化第二銅を含浸法によりアルミナ担体に担持させた流動床用触媒が用いられる。しかし、この触媒は活性成分である銅が移動あるいは昇華し、活性の低下や流動性の低下を引き起こし、この結果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエチレンの燃焼反応が進行し、ＥＤＣの選択性や収率が低下する等の問題があった。銅の移動、昇華を抑制する為に、さらには選択性を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加することが行われている。
【０００３】
一方、担体成分と活性成分を同時に沈殿（以下、共沈法ということがある。）させ、噴霧乾燥して得た触媒が知られている（特許文献１等参照）。さらに、共沈法で調合して得た触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を担持した触媒も知られている（特許文献２〜４等参照）。
しかしながら、前記流動性の問題、活性および選択性の低下する問題は完全には解決されておらず、さらなる改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４５−３９６１６号公報
【特許文献２】
特開平１１−９０２３２号公報
【特許文献３】
特開平１１−９０２３３号公報
【特許文献４】
特開平１１−９０２３４号公報
【０００５】
【発明の目的】
本願発明者等は、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに銅等の活性成分と、アルカリ、希土類等の助触媒成分を加え、噴霧乾燥して得られる触媒は前記流動性の低下が少なく、かつ、高い活性と選択性を示すことを見出して本願発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の概要】
本発明のオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに塩酸を加え、これに塩化第二銅水溶液と、塩化希土類金属塩水溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液とを添加してスラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
前記スラリーのｐＨは２.５〜５.０の範囲にあることが好ましい。
前記銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０.３〜５.５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記ハロゲン化アルカリは塩化カリウムであることが好ましい。
本発明はアルミナと銅とアルカリおよび／または希土類とを含んでなるオキシクロリネーション用触媒であって、アルミナが擬ベーマイトアルミナが結晶転位したγ-Ａl2Ｏ3であり、銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０.３〜５.５重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の具体的説明】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法について説明する。
工程（ａ）
工程（ａ）では、擬ベーマイトアルミナスラリーに塩酸を加えた後、これに塩化第二銅水溶液と、塩化希土類金属塩水溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
本発明ではアルミナ源として擬ベーマイトアルミナを用いる。擬ベーマイトアルミナ（Ａl2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ：０.５〜２.５）は結晶性アルミナ水和物の一種であり、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
【０００８】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ1）が１〜１０ｎｍの範囲にあり、平均幅（Ｗ1）が０.５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合は、アルミナの溶解が進み過ぎて最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１０ｎｍを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が０.５ｎｍ未満の場合は、平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合と同様にアルミナの溶解が進みすぎて最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。一次粒子の平均幅（Ｗ1）が３ｎｍを越えると、得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような 一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
【０００９】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナとしては、前記の一次粒子の条件を満たすものであれば従来公知の擬ベーマイトアルミナを用いることができる。
このような擬ベーマイトアルミナは、例えば、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させ、必要に応じて洗浄、熟成等することによって得ることができる。さらに具体的には、所望の濃度範囲のアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを所望の量比で反応させ、希アンモニア水を掛け水等して洗浄し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
【００１０】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度はＡl2Ｏ3として２〜２０重量％、さらには５〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。
擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度がＡl2Ｏ3として２重量％未満の場合は、噴霧乾燥用スラリーの濃度が低くなり、得られる微小球状粒子の微細粒子が多くなり、流動性が低下したり、触媒をサイクロンで捕捉できないために触媒の損失が多くなる。擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度がＡl2Ｏ3として２０重量％を越えると、噴霧乾燥用スラリーの濃度が高過ぎて粘度が高くなり、噴霧乾燥が困難な場合があり、噴霧乾燥できたとしても活性成分の分散性が不充分となり、得られる触媒の性能が不充分となったり、耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。
【００１１】
工程（ａ）における塩酸の添加量はスラリー中のＡl2Ｏ3 １モル当たり０.０３〜０.３モル、さらには０.０５〜０.２モルの範囲にあることが好ましい。
塩酸の添加量がＡl2Ｏ3１モル当たり０.０３モル未満の場合は、擬ベーマイトアルミナスラリーの凝集粒子（二次粒子）が不均一なままであり、得られる触媒の耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。また、擬ベーマイトスラリーのｐＨが６を越えることがあり、ついで添加する銅成分や希土類成分の多くが噴霧乾燥前に沈着し、即ち、アルミナ担体上に高分散沈着させることができず、活性や長期流動性が低下する傾向がある。塩酸の添加量がＡl2Ｏ3１モル当たり０.３モルを越えると、多くの擬ベーマイトアルミナが塩酸と反応して溶解し、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。
なお、塩酸は通常、濃度が１０〜３５重量％の塩酸水溶液が用いられる。また、本発明では、塩酸に代えて硝酸、硫酸等を用いることもできる。
このときの擬ベーマイトスラリーのｐＨは概ね２.５〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
ついで、塩化第二銅水溶液と、塩化希土類金属塩水溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液とを添加する。
塩化第二銅水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の銅の含有量が７〜１２.５重量％、好ましくは８〜１２重量％の範囲となるように用いる。
触媒中の銅の含有量が７重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。触媒中の銅の含有量が１２.５重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００１３】
塩化希土類金属塩水溶液としては、塩化ランタン水溶液、塩化セリウム水溶液等の他混合希土塩化物水溶液等を用いることができる。
塩化希土類金属塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の希土類の含有量が０.３〜５.５重量％、好ましくは０.５〜５.０重量％の範囲となるように用いる。
触媒中の希土類の含有量が０.３重量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。触媒中の希土類の含有量が５.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００１４】
ハロゲン化アルカリ水溶液としてはハロゲン化ナトリウム水溶液、ハロゲン化カリウム水溶液、ハロゲン化リチウム水溶液、ハロゲン化ルビジウム水溶液、ハロゲン化セシウム水溶液等を用いることができる。中でもハロゲン化カリウム水溶液は、エチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、主反応の活性を大きく低下することなくエチレンの酸化抑制することが容易である。
ハロゲン化アルカリ水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中のアルカリの含有量が０.１〜１.５重量％、好ましくは０.３〜１.５重量％の範囲となるように用いる。
触媒中のアルカリの含有量が０.１重量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。触媒中のアルカリの含有量が１.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００１５】
上記各水溶液の濃度には特に制限はないが、通常、５〜３０重量％の水溶液が用いられる。各水溶液の添加順序にも特に制限はなく、また、２成分あるいは３成分の混合水溶液として添加することもできる。
上記のようにして調製した噴霧乾燥用スラリーのｐＨは２.５〜５.０、さらには３.０〜４.８の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用スラリーのｐＨが２.５未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの溶解が進み過ぎているために得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。噴霧乾燥用スラリーのｐＨが５.０を越えると、高い割合で銅が噴霧乾燥前に水酸化物として沈殿するために（アルミナ担体上に高分散沈着させることができず）、活性や長期流動性が低下する傾向がある。
【００１６】
噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２０重量％、さらには８〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用スラリーの濃度が固形分として５重量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。噴霧乾燥用スラリーの濃度が固形分として２０重量％を越えると、スラリーの粘度が高過ぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
【００１７】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得た混合スラリーを熱風気流中で噴霧乾燥する。噴霧乾燥法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば良く、ディスク回転式、ノズル式等、種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜４００℃、さらには２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。熱風気流温度が４００℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
【００１８】
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子は、平均粒子径が５０〜８０μｍ、さらには５５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。
微小球状粒子の平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、後述する焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が４０μｍ未満となることがあり、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。微小球状粒子の平均粒子径が８０μｍを越えるばあいは、焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が７５μｍを越えることがあり、平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００１９】
上記微小球状粒子の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
なお、上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００２０】
工程（ｃ）
噴霧乾燥して得た微小球状粒子を、３５０〜７５０℃、さらには４００〜７００℃、特に５００〜６５０℃の温度範囲で焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得る。
焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が７５０℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
【００２１】
焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０.１〜２４時間の範囲である。
このようにして得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０．３〜５.５重量％の範囲にあり、アルミナの含有量は概ね６０〜８５重量％の範囲にある。
【００２２】
次に、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒について説明する。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、γ-アルミナと、銅と、希土類および／またはアルカリとを含んでなり、銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０.３〜５.５重量％の範囲にある。
アルミナの含有量は６０〜８５重量％、さらには６５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。アルミナの含有量が６０重量％未満の場合は、触媒の比表面積および細孔容積が小さくなり、比表面積および細孔容積が小さい一方で活性成分等が多くなるため活性が有効に発現しないことがある。また、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミナの含有量が８５重量％を越えると、活性成分と希土類および／またはアルカリ等の助触媒成分が少なくなり、活性または選択性が不充分となることがある。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒において、前記γ-Ａl2Ｏ3は擬ベーマイトアルミナが結晶転位したγ-Ａl2Ｏ3である。擬ベーマイトアルミナは前記したように繊維状の一次粒子であるため、得られる触媒は比表面積、細孔容積が高く、かつ耐摩耗性に優れている。また、触媒の活性、選択性とともに耐久性にも優れる。
【００２３】
オキシクロリネーション用触媒中の銅の含有量は（Ｃuとして）、７〜１２.５重量％であり、８〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。７重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。一方、１２.５重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多過ぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００２４】
オキシクロリネーション用触媒中のアルカリの含有量は０.１〜１.５重量％であり、０.３〜１.５重量％の範囲にあることが好ましい。０.１重量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。一方、１.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
当該アルカリとしては、エチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、主反応の活性を大きく低下することなくエチレンの酸化抑制することが容易であることからカリウムが好適である。
【００２５】
オキシクロリネーション用触媒中の希土類の含有量は、Ｌa、Ｃe、Ｐr、Ｎd、Ｓm等として０.３〜５.５重量％であり、特に、０.５〜５.０重量％の範囲にあることが好ましい。０.３重量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。一方、５.５重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
なお、希土類はＬa、Ｃe等、１種の成分を用いてもよいが、通常、これらの混合物である混合希土類を用いるのが経済的である。
【００２６】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、平均粒子径が４０〜７５μｍ、さらには４５〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径が４０μｍ未満の場合は充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。微小球状粒子の平均粒子径が７５μｍを越えても平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、あらかじめ調製した繊維状で高比表面積のアルミナ前駆体（擬ベーマイトアルミナ）に、噴霧乾燥によって活性成分を析出させている。この結果、活性成分の均一分散性およびアルミナへの固定性に優れている。従って、得られるオキシクロリネーション用触媒は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れるとともに活性、ＥＤＣ（１，２−ジクロルエタン）選択性、エチレン燃焼抑制等に優れる。
【００２８】
【実施例１】
オキシクロリネーション用触媒(1)の調製
噴霧乾燥用スラリー(1)
濃度がＡl2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６５.９ｋｇとＡl2Ｏ3に換算した濃度が２.５重量％の硫酸アルミニウム水溶液６５.９ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９.５であった。ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａl2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー４.９４ｋｇを得た。擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
擬ベーマイトアルミナスラリーを撹拌しながら温度を３０℃に調整し、濃度３５重量％塩酸水溶液０.０９１ｋｇを添加した。このときの擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨは４.８であった。
別途、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３２３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３０１ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水１.７５２ｋｇに溶解して、混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した。
この混合水溶液をｐＨ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーに添加し、ついで、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(1)７.４３７ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー(1)のｐＨは３.７であった。
【００２９】
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍ、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(1)を回転式焼成炉にて、４００℃で０.５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(1)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。
活性評価（１）
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を５ｇ充填し、温度２３０℃で、窒素ガスを２８.８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９.２ｖｏｌ％、塩酸４６.１ｖｏｌ％、酸素１４.７ｖｏｌ％）を６２.５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０(L/Hr./kg Cat.)であった。
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、活性、選択性およびエチレン燃焼率を表に示した。
・活性＝（供給エチレン−未反応エチレン）／供給エチレン×１００（モル％）
・選択性＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ2モル数×１００（％）
【００３０】
流動性評価（１）
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した ： ◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した ： ○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した ： △
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった ： ×
耐摩耗性
英国特許７３７，４２９号公報に記載の方法に準拠し、触媒充填量５０ｇ、ノズル径０.４０６ｍｍφ、空気流量０.４２５ｍ3／時間の条件で流動させ、流動開始後５〜２０時間の間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合（％）を表示した。
触媒耐久性
上記活性評価（１）を２時間実施した後、混合ガス（エチレン４２.３ｖｏｌ％、塩酸３８.５ｖｏｌ％、酸素１９.２ｖｏｌ％）に切り替えて、温度２７０℃で５時間反応させた後、再び元の反応条件に戻して活性評価（２）、流動性評価（２）を行い、結果を表１に示した。
【００３１】
【実施例２】
オキシクロリネーション用触媒(2)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３２３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.０１８ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.００２ｋｇとを純水２.０６ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(2)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(2)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３２】
【実施例３】
オキシクロリネーション用触媒(3)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３２３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３３ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水２.０６７ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(3)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(3)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３３】
【実施例４】
オキシクロリネーション用触媒(4)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.３５１ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３０１ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水１.７２４ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(4)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(4)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例５】
オキシクロリネーション用触媒(5)の調製
実施例１の噴霧乾燥用スラリーの調製において、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物０.１９７ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液０.３０１ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.０３ｋｇとを純水１.８７８ｋｇに溶解して混合水溶液２.４０６ｋｇを調製した以外は同様にして、オキシクロリネーション用触媒(5)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(5)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
【実施例６】
オキシクロリネーション用触媒 (6) の調製
実施例１の擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨ調整において、濃度３５重量％塩酸水溶液０.１１７ｋｇを添加し、擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨを３.４とし、噴霧乾燥用スラリーのｐＨを３.０とした以外は同様にしてオキシクロリネーション用触媒(6)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(6)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３６】
【実施例７】
オキシクロリネーション用触媒 (7) の調製
実施例１の擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨ調整において、濃度３５重量％塩酸水溶液０.０２３ｋｇを添加し、擬ベーマイトアルミナスラリーのｐＨを６.０とし、噴霧乾燥用スラリーのｐＨを４.８とした以外は同様にしてオキシクロリネーション用触媒(7)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(7)の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
【比較例１】
オキシクロリネーション用触媒 (R1) の調製
特公昭45-39616号公報の実施例１の方法に準拠した。
濃度９８重量％の塩化第二銅ニ水和物４.５３ｋｇと、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液４.２２ｋｇと、濃度９７重量％の塩化カリウム０.４２１ｋｇとを、濃度３５重量％の塩酸３１.７ｋｇに溶解し、ついで純水を加えて全体を１３０Ｌに希釈した水溶液と、別途、濃度４５重量％のＮaＯＨ水溶液３５.６ｋｇに水酸化アルミニウム１５.９ｋｇを溶解後、純水を加えて６７.６Ｌに希釈した水溶液とを混合して、ゲル状沈殿を調製した。ゲル状沈殿を、室温で４８時間熟成した後、濾過、水洗し、得られた洗浄ゲルに水を加えて噴霧乾燥用スラリーとし、実施例１と同条件で噴霧乾燥して微小球状粒子(R1)を得た。
ついで、微小球状粒子(R1)を回転式焼成炉にて、４００℃で３時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R1) の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。なお、Ｋ成分は洗浄工程で脱落することが認められた。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
【比較例２】
オキシクロリネーション用触媒 (R2) の調製
特開平11-90232号公報の実施例の方法に準拠した。
塩化銅１４.４ｇ、濃度３６重量％の塩酸溶液９１ｇ、純水３１７ｇを混合してＡ液を調製した。別途、水酸化アルミニウム６２ｇ、ＮaＯＨ４１.５ｇ、純水７７ｇを混合してＢ液を調製した。
Ａ液とＢ液とを同時に純水３００ｇ中に供給し反応させた。生成したゲル状沈殿を濾過後、純水に分散して噴霧乾燥用スラリーとし、温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥して微小球状粒子(R2-1)を得た。
ついで、微小球状粒子(R2-1)を回転式焼成炉にて、４００℃で３時間焼成して微小球状粒子(R2-2)を得た。
別途、濃度３０重量％の粗塩化混合希土水溶液９ｇに純水３０ｇを加え、塩化カリウム結晶０.９ｇ添加して、塩化希土、塩化カリウム混合水溶液４０ｇを調製した。
この混合水溶液に微小球状粒子(R2-2)を浸し、ついで１５０℃で乾燥後、更に４００℃で２時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R2) の平均粒子径、ＣＢＤ、組成およびアルミナの結晶形を表１に示した。また、得られた触媒について活性、耐摩耗性、流動性および耐久性を評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
Claims (5)
- 下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーに、該スラリー中のＡl 2 Ｏ 3 １モルに対して０.０３〜０.３モルの範囲となるように塩酸を加え、これに塩化第二銅水溶液と、塩化希土類金属塩水溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液とを添加してスラリーを調製する工程
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られた微粒子を焼成する工程 - （ａ）工程で得られたスラリーのｐＨが２.５〜５.０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 銅の含有量が７〜１２.５重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が０.１〜１.５重量％の範囲にあり、希土類の含有量が０.３〜５.５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 前記ハロゲン化アルカリが塩化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシクロリネーション用流動触媒の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られた、アルミナと銅とアルカリおよび／または希土類とを含んでなり、平均粒子径が４０〜７５μｍの範囲にあるオキシクロリネーション用流動触媒。
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