JPH1190234A - オキシ塩素化用触媒の製造方法 - Google Patents
オキシ塩素化用触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPH1190234A JPH1190234A JP9253670A JP25367097A JPH1190234A JP H1190234 A JPH1190234 A JP H1190234A JP 9253670 A JP9253670 A JP 9253670A JP 25367097 A JP25367097 A JP 25367097A JP H1190234 A JPH1190234 A JP H1190234A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- rare earth
- earth metal
- ethylene
- oxychlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共沈触媒に、希土類金
属の少なくとも一種の金属元素を担持することにより製
造した触媒の存在下に、エチレンおよび塩化水素と、酸
素または酸素含有ガスとを、１５０℃〜３５０℃の温度
で流動床または固定床で反応させることを特徴とする
１，２−ジクロルエタンの製造方法。 【効果】 希土類金属元素を担持する事により、触媒の
流動性が向上し、塩化水素の高転化率におけるときのエ
チレンの燃焼率が約半分になる。
属の少なくとも一種の金属元素を担持することにより製
造した触媒の存在下に、エチレンおよび塩化水素と、酸
素または酸素含有ガスとを、１５０℃〜３５０℃の温度
で流動床または固定床で反応させることを特徴とする
１，２−ジクロルエタンの製造方法。 【効果】 希土類金属元素を担持する事により、触媒の
流動性が向上し、塩化水素の高転化率におけるときのエ
チレンの燃焼率が約半分になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンのオキシ
塩素化用触媒の製造方法、およびその触媒を使用した
１，２−ジクロルエタンの製造方法に関するものであ
る。
塩素化用触媒の製造方法、およびその触媒を使用した
１，２−ジクロルエタンの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】オキシ塩素化法による脂肪族炭化水素の
塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミ
ナ、粘土などの不活性担体に金属塩を担持させた触媒が
用いられている。特にエチレンのオキシクロリネーショ
ンによる１，２−ジクロルエタンの製造には、工業的に
は古くから塩化第二銅をアルミナ担体に担持させた触媒
が用いられる。
塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミ
ナ、粘土などの不活性担体に金属塩を担持させた触媒が
用いられている。特にエチレンのオキシクロリネーショ
ンによる１，２−ジクロルエタンの製造には、工業的に
は古くから塩化第二銅をアルミナ担体に担持させた触媒
が用いられる。
【０００３】しかしこの触媒は活性成分が揮発し活性の
低下を引き起こす。また、この活性成分が反応中に粘着
性を有することから、特に流動床においては、この表面
での粘着性により流動状態の悪化を引き起こし、その結
果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエ
チレンの燃焼反応が進行し易くなるなどの工業上極めて
重要な問題を抱えている。
低下を引き起こす。また、この活性成分が反応中に粘着
性を有することから、特に流動床においては、この表面
での粘着性により流動状態の悪化を引き起こし、その結
果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエ
チレンの燃焼反応が進行し易くなるなどの工業上極めて
重要な問題を抱えている。
【０００４】これらの問題は一般に活性成分である塩化
第二銅が還元状態において融点の低い塩化第一銅となる
ことから生じる。そこで問題を解決するために例えば特
開平０２−２２５４２９に開示されているように、触媒
をシリカやアルミナ等の不活性な担体で希釈したり、触
媒表面の銅濃度をコントロールする事で触媒粘着性を抑
えている。また特開平０２−２１１２５１および特公平
０３−３９７４０の様にアルカリ金属、アルカリ土類金
属または希土類金属等の成分を添加することにより融点
を実質的に引き上げ、揮発または粘着性を抑制してい
る。しかしながら、これらの触媒は含浸触媒であるがた
めに、必然的に表面における活性成分の濃度が高く、問
題を解決するには十分ではない。このため特公昭４９−
５１１９ではアンモニアの存在下でアルミナヒドロゲル
中に水酸化銅微粒子を高分散させることにより改善がな
されている。しかしながら完全には問題を解決するには
至っておらず、更なる改善が期待されている。
第二銅が還元状態において融点の低い塩化第一銅となる
ことから生じる。そこで問題を解決するために例えば特
開平０２−２２５４２９に開示されているように、触媒
をシリカやアルミナ等の不活性な担体で希釈したり、触
媒表面の銅濃度をコントロールする事で触媒粘着性を抑
えている。また特開平０２−２１１２５１および特公平
０３−３９７４０の様にアルカリ金属、アルカリ土類金
属または希土類金属等の成分を添加することにより融点
を実質的に引き上げ、揮発または粘着性を抑制してい
る。しかしながら、これらの触媒は含浸触媒であるがた
めに、必然的に表面における活性成分の濃度が高く、問
題を解決するには十分ではない。このため特公昭４９−
５１１９ではアンモニアの存在下でアルミナヒドロゲル
中に水酸化銅微粒子を高分散させることにより改善がな
されている。しかしながら完全には問題を解決するには
至っておらず、更なる改善が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、活性低下を引き起こすことなく、エチレンの燃焼反
応を抑え、１，２−ジクロルエタンを高収率で得られる
触媒を提供する事である。
は、活性低下を引き起こすことなく、エチレンの燃焼反
応を抑え、１，２−ジクロルエタンを高収率で得られる
触媒を提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｕ−Ａｌ−
Ｃｌ共沈触媒に、希土類金属の少なくとも一種の金属元
素を担持することを特徴とするエチレンのオキシ塩素化
用触媒の製造方法である。また、本発明は、この方法に
よって製造されたエチレンのオキシ塩素化用触媒を提供
するものである。また、本発明は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共
沈触媒に希土類金属の少なくとも一種の金属元素を担持
することにより製造した触媒の存在下に、エチレンおよ
び塩化水素と、酸素または酸素含有ガスとを、１５０℃
〜３５０℃の温度で流動床または固定床で反応させるこ
とを特徴とする１，２−ジクロルエタンの製造方法であ
る。
Ｃｌ共沈触媒に、希土類金属の少なくとも一種の金属元
素を担持することを特徴とするエチレンのオキシ塩素化
用触媒の製造方法である。また、本発明は、この方法に
よって製造されたエチレンのオキシ塩素化用触媒を提供
するものである。また、本発明は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共
沈触媒に希土類金属の少なくとも一種の金属元素を担持
することにより製造した触媒の存在下に、エチレンおよ
び塩化水素と、酸素または酸素含有ガスとを、１５０℃
〜３５０℃の温度で流動床または固定床で反応させるこ
とを特徴とする１，２−ジクロルエタンの製造方法であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共沈触媒の調製
法は、例えば塩化銅１４．４ｇに対して水３１７ｇ、３
６％ＨＣｌ溶液３５〜１６７ｇを混合溶解したＡ液と、
水酸化アルミニウム２７〜１１０ｇ、ＮａＯＨ１８〜７
３ｇ、水３４〜１３５ｇを混合溶解したＢ液を、純水３
００ｇ中に同時に供給し、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ系の共沈ス
ラリーを生成させ、スラリー生成後、２０〜４０℃で２
４〜４８時間熟成後、このスラリーを濾過する。濾過し
たケーキを再び純水中に分散し、このリスラリーを噴霧
乾燥により、１００〜１５０℃で３〜２４時間乾燥後、
更に３００〜６００℃で３〜２４時間焼成することによ
り行うことができる。本発明で使用する銅の金属塩は、
塩化物、硝酸塩または硫酸塩の何れでも良い。
法は、例えば塩化銅１４．４ｇに対して水３１７ｇ、３
６％ＨＣｌ溶液３５〜１６７ｇを混合溶解したＡ液と、
水酸化アルミニウム２７〜１１０ｇ、ＮａＯＨ１８〜７
３ｇ、水３４〜１３５ｇを混合溶解したＢ液を、純水３
００ｇ中に同時に供給し、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ系の共沈ス
ラリーを生成させ、スラリー生成後、２０〜４０℃で２
４〜４８時間熟成後、このスラリーを濾過する。濾過し
たケーキを再び純水中に分散し、このリスラリーを噴霧
乾燥により、１００〜１５０℃で３〜２４時間乾燥後、
更に３００〜６００℃で３〜２４時間焼成することによ
り行うことができる。本発明で使用する銅の金属塩は、
塩化物、硝酸塩または硫酸塩の何れでも良い。
【０００８】希土類金属の担持方法は、焼成後のＣｕ−
Ａｌ−Ｃｌ共沈触媒に、希土類金属として０．１〜１５
ｗｔ％になるように希土類金属塩の水溶液を含浸させ、
１００〜１５０℃で３〜１０時間乾燥後、３００〜６０
０℃で３〜１０時間焼成する。また、含浸金属元素は塩
化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩等一般使用される金属塩が用いられる。特に硝酸塩ま
たは塩化物が好ましい。
Ａｌ−Ｃｌ共沈触媒に、希土類金属として０．１〜１５
ｗｔ％になるように希土類金属塩の水溶液を含浸させ、
１００〜１５０℃で３〜１０時間乾燥後、３００〜６０
０℃で３〜１０時間焼成する。また、含浸金属元素は塩
化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩等一般使用される金属塩が用いられる。特に硝酸塩ま
たは塩化物が好ましい。
【０００９】本発明の触媒は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共沈触
媒に希土類金属を担持させた触媒で、触媒全重量に対し
金属銅として３〜２０ｗｔ％、好ましくは６〜１５ｗｔ
％、Ｃｌとして３〜１５ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗ
ｔ％、その他は主としてアルミナもしくは含水アルミナ
を含有する。希土類金属としては、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシ
ウムであり、担持量は触媒全重量に対し、０．１〜１５
ｗｔ％、好ましくは０．５〜８ｗｔ％である。
媒に希土類金属を担持させた触媒で、触媒全重量に対し
金属銅として３〜２０ｗｔ％、好ましくは６〜１５ｗｔ
％、Ｃｌとして３〜１５ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗ
ｔ％、その他は主としてアルミナもしくは含水アルミナ
を含有する。希土類金属としては、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシ
ウムであり、担持量は触媒全重量に対し、０．１〜１５
ｗｔ％、好ましくは０．５〜８ｗｔ％である。
【００１０】本発明の触媒は、希土類金属の他にアルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属を含有すること
ができる。 例えば、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共沈触媒に、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属を担持させ
た触媒で、触媒全重量に対し金属銅として３〜２０ｗｔ
％、好ましくは６〜１５ｗｔ％、Ｃｌとして３〜１５ｗ
ｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％、その他は主としてア
ルミナもしくは含水アルミナを含有する。担持量は触媒
全重量に対し、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ）として０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜
２ｗｔ％、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）として０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜６
ｗｔ％、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｄｙ）として０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．５〜
８ｗｔ％である。
リ金属および／またはアルカリ土類金属を含有すること
ができる。 例えば、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共沈触媒に、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属を担持させ
た触媒で、触媒全重量に対し金属銅として３〜２０ｗｔ
％、好ましくは６〜１５ｗｔ％、Ｃｌとして３〜１５ｗ
ｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％、その他は主としてア
ルミナもしくは含水アルミナを含有する。担持量は触媒
全重量に対し、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ）として０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜
２ｗｔ％、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）として０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜６
ｗｔ％、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｄｙ）として０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．５〜
８ｗｔ％である。
【００１１】オキシ塩素化方法は、エチレンと塩化水
素、酸素または酸素含有ガスと不活性ガス（無くても良
い）を反応温度１５０〜３５０℃、大気圧〜０．５ＭＰ
ａの圧力下、ＧＨＳＶ１，０００〜５，０００／ｈｒで
触媒の存在下で反応させる。
素、酸素または酸素含有ガスと不活性ガス（無くても良
い）を反応温度１５０〜３５０℃、大気圧〜０．５ＭＰ
ａの圧力下、ＧＨＳＶ１，０００〜５，０００／ｈｒで
触媒の存在下で反応させる。
【００１２】１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣと略称す
る。）の選択率は、消費したエチレンのモル数に対す
る、生成した１，２−ＥＤＣのモル数から計算する。
る。）の選択率は、消費したエチレンのモル数に対す
る、生成した１，２−ＥＤＣのモル数から計算する。
【００１３】
【数１】ＥＤＣの選択率＝１００＊1,2-ＥＤＣ／（仕込
みエチレン−未反応エチレン） エチレンの燃焼率は、消費したエチレンのモル数に対す
る、生成した反応器出口のＣＯおよびＣＯ2 の生成モル
数から計算する。
みエチレン−未反応エチレン） エチレンの燃焼率は、消費したエチレンのモル数に対す
る、生成した反応器出口のＣＯおよびＣＯ2 の生成モル
数から計算する。
【００１４】
【数２】エチレンの燃焼率＝１００＊｛（ＣＯ＋Ｃ
Ｏ2）／２｝／（仕込みエチレン−未反応エチレン）
Ｏ2）／２｝／（仕込みエチレン−未反応エチレン）
【００１５】
【実施例】本発明を以下、実施例によりさらに具体的に
説明する。 触媒の製造方法 触媒Ａ 塩化銅４．５ｇ、塩化カリウム０．６３ｇと塩化セリウ
ム１．６８ｇを水３０ｇに混合溶解し、その溶液にガン
マーアルミナ（フジミインコーポレッド ＡＳ−１１）
３０ｇを浸漬し、風乾後、１５０℃で３時間乾燥、４０
０℃で５時間焼成した。この触媒を、触媒Ａとした。触
媒Ａを打錠、破砕後、篩いで篩い分けて２０〜４２メッ
シュを取り出し使用した。調製後の触媒の組成は表１に
示した。この触媒は一般に工業用に使用されている代表
的な触媒である。 触媒Ｃ 塩化銅１４．４ｇ、３６％ＨＣｌ溶液９１ｇ、水３１７
ｇを混合溶解しＡ液を調製した。水酸化アルミニウム６
２ｇ、ＮａＯＨ４１．５ｇ、水７７ｇを混合溶解させＢ
液を調製した。同時にＡ液、Ｂ液を純水３００ｇ中に供
給し反応させた。生成したスラリーを濾過後、ケーキを
純水に分散し、リスラリーさせて噴霧乾燥させた。この
粉体を１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成した。こ
の触媒を、触媒Ｃとした。 触媒Ｍ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．７７％塩化ランタン水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｍとした。組成を表１に示した。 触媒Ｎ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．７６％塩化セリウム水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｎとした。組成を表１に示した。 触媒Ｏ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．７６％塩化プラセオジウム
水溶液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で
焼成した。この触媒を、触媒Ｏとした。組成を表１に示
した。 触媒Ｐ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．９３％塩化ネオジウム水溶
液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成
した。この触媒を、触媒Ｐとした。組成を表１に示し
た。 触媒Ｑ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．８４％塩化サマリウム水溶
液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成
した。この触媒を、触媒Ｑとした。組成を表１に示し
た。 触媒Ｒ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．６６％塩化ジスプロシウム
水溶液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で
焼成した。この触媒を、触媒Ｒとした。組成を表１に示
した。 触媒Ｓ 塩化銅１４．４ｇ、３６％ＨＣｌ溶液６４ｇ、水３１７
ｇを混合溶解しＡ液を調製した。水酸化アルミニウム４
６ｇ、ＮａＯＨ３０．１ｇ、水５８ｇを混合溶解させＢ
液を調製した。同時にＡ液、Ｂ液を純水３００ｇ中に供
給し反応させた。生成したスラリーを濾過後、ケーキを
純水に分散し、リスラリーさせて噴霧乾燥させた。この
粉体を１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成した。こ
の触媒を、触媒Ｓとした。 触媒Ｕ 焼成後の触媒Ｓ３０ｇを２．２９％塩化セリウム水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｕとした。組成を表１に示した。 触媒Ｖ 塩化銅１４．４ｇ、３６％ＨＣｌ溶液１６６ｇ、水３１
７ｇを混合溶解しＡ液を調製した。水酸化アルミニウム
１１０ｇ、ＮａＯＨ７３．２ｇ、水１３６ｇを混合溶解
させＢ液を調製した。同時にＡ液、Ｂ液を純水３００ｇ
中に供給し反応させた。生成したスラリーを濾過後、ケ
ーキを純水に分散し、リスラリーさせて噴霧乾燥させ
た。この粉体を１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成
した。この触媒を、触媒Ｖとした。 触媒Ｘ 焼成後の触媒Ｖ３０ｇを１．０６％塩化セリウム水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｘとした。組成を表１に示した。
説明する。 触媒の製造方法 触媒Ａ 塩化銅４．５ｇ、塩化カリウム０．６３ｇと塩化セリウ
ム１．６８ｇを水３０ｇに混合溶解し、その溶液にガン
マーアルミナ（フジミインコーポレッド ＡＳ−１１）
３０ｇを浸漬し、風乾後、１５０℃で３時間乾燥、４０
０℃で５時間焼成した。この触媒を、触媒Ａとした。触
媒Ａを打錠、破砕後、篩いで篩い分けて２０〜４２メッ
シュを取り出し使用した。調製後の触媒の組成は表１に
示した。この触媒は一般に工業用に使用されている代表
的な触媒である。 触媒Ｃ 塩化銅１４．４ｇ、３６％ＨＣｌ溶液９１ｇ、水３１７
ｇを混合溶解しＡ液を調製した。水酸化アルミニウム６
２ｇ、ＮａＯＨ４１．５ｇ、水７７ｇを混合溶解させＢ
液を調製した。同時にＡ液、Ｂ液を純水３００ｇ中に供
給し反応させた。生成したスラリーを濾過後、ケーキを
純水に分散し、リスラリーさせて噴霧乾燥させた。この
粉体を１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成した。こ
の触媒を、触媒Ｃとした。 触媒Ｍ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．７７％塩化ランタン水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｍとした。組成を表１に示した。 触媒Ｎ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．７６％塩化セリウム水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｎとした。組成を表１に示した。 触媒Ｏ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．７６％塩化プラセオジウム
水溶液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で
焼成した。この触媒を、触媒Ｏとした。組成を表１に示
した。 触媒Ｐ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．９３％塩化ネオジウム水溶
液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成
した。この触媒を、触媒Ｐとした。組成を表１に示し
た。 触媒Ｑ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．８４％塩化サマリウム水溶
液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成
した。この触媒を、触媒Ｑとした。組成を表１に示し
た。 触媒Ｒ 焼成後の触媒Ｃ３０ｇを１．６６％塩化ジスプロシウム
水溶液４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で
焼成した。この触媒を、触媒Ｒとした。組成を表１に示
した。 触媒Ｓ 塩化銅１４．４ｇ、３６％ＨＣｌ溶液６４ｇ、水３１７
ｇを混合溶解しＡ液を調製した。水酸化アルミニウム４
６ｇ、ＮａＯＨ３０．１ｇ、水５８ｇを混合溶解させＢ
液を調製した。同時にＡ液、Ｂ液を純水３００ｇ中に供
給し反応させた。生成したスラリーを濾過後、ケーキを
純水に分散し、リスラリーさせて噴霧乾燥させた。この
粉体を１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成した。こ
の触媒を、触媒Ｓとした。 触媒Ｕ 焼成後の触媒Ｓ３０ｇを２．２９％塩化セリウム水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｕとした。組成を表１に示した。 触媒Ｖ 塩化銅１４．４ｇ、３６％ＨＣｌ溶液１６６ｇ、水３１
７ｇを混合溶解しＡ液を調製した。水酸化アルミニウム
１１０ｇ、ＮａＯＨ７３．２ｇ、水１３６ｇを混合溶解
させＢ液を調製した。同時にＡ液、Ｂ液を純水３００ｇ
中に供給し反応させた。生成したスラリーを濾過後、ケ
ーキを純水に分散し、リスラリーさせて噴霧乾燥させ
た。この粉体を１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成
した。この触媒を、触媒Ｖとした。 触媒Ｘ 焼成後の触媒Ｖ３０ｇを１．０６％塩化セリウム水溶液
４０ｇに浸し１５０℃で乾燥後、更に４００℃で焼成し
た。この触媒を、触媒Ｘとした。組成を表１に示した。
【００１６】実施例１〜８および比較例１ これらの触媒Ａ〜Ｘのいずれかを、内径１１．５ｍｍ、
高さ４５０ｍｍのパイレックスガラス製反応管に、３ｇ
詰め、反応熱の除去をよくするために触媒をアルミナ、
カーボランダムおよび石英砂等で等量希釈した。尚、Ｇ
ＨＳＶは、触媒のみを基準とした。反応温度は、２１０
〜２７０℃、ＧＨＳＶ＝２２５０で行った。 エチレ
ン、塩化水素、酸素、のモル比は１．００：１．２５：
０．３８で反応管に供給した。反応結果を表２に示し
た。
高さ４５０ｍｍのパイレックスガラス製反応管に、３ｇ
詰め、反応熱の除去をよくするために触媒をアルミナ、
カーボランダムおよび石英砂等で等量希釈した。尚、Ｇ
ＨＳＶは、触媒のみを基準とした。反応温度は、２１０
〜２７０℃、ＧＨＳＶ＝２２５０で行った。 エチレ
ン、塩化水素、酸素、のモル比は１．００：１．２５：
０．３８で反応管に供給した。反応結果を表２に示し
た。
【００１７】実施例９〜１１および比較例２ これらの触媒Ａ〜Ｘを粉砕し、３８ミクロン（４００メ
ッシュ）〜１７５ミクロン（８０メッシュ）のものを反
応に使用した。内径２７．０ｍｍ、高さ３００ｍｍのガ
ラスフィルター付のパイレックスガラス製流動床反応管
に、触媒を２４ｇ詰め、反応温度２１２〜２６０℃、Ｇ
ＨＳＶ＝４５００で行った。エチレン、塩化水素、酸
素、のモル比は１．００：１．２５：０．３８で反応管
に供給した。反応結果を表３に示した。
ッシュ）〜１７５ミクロン（８０メッシュ）のものを反
応に使用した。内径２７．０ｍｍ、高さ３００ｍｍのガ
ラスフィルター付のパイレックスガラス製流動床反応管
に、触媒を２４ｇ詰め、反応温度２１２〜２６０℃、Ｇ
ＨＳＶ＝４５００で行った。エチレン、塩化水素、酸
素、のモル比は１．００：１．２５：０．３８で反応管
に供給した。反応結果を表３に示した。
【００１８】
【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒 Ａｌ Ｃｕ Ｃｌ その他 名 (wt%) (wt%) (wt%) 金属名 (wt%) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ａ 45.7 5.02 3.2 Ｋ 1.0 Ｃｅ 2.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｍ 36.7 10.0 7.8 Ｌａ 1.0 Ｎ 36.7 10.0 7.8 Ｃｅ 1.0 Ｏ 36.7 10.0 7.8 Ｐｒ 1.0 Ｐ 36.7 10.0 7.8 Ｎｄ 1.0 Ｑ 36.7 10.0 7.8 Ｓｍ 1.0 Ｒ 36.7 10.0 7.8 Ｄｙ 1.0 Ｕ 35.4 13.0 10.0 Ｃｅ 1.3 Ｘ 39.0 6.0 4.3 Ｃｅ 0.6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００１９】
【表２】 表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 触媒 反応 GHSV エチレン ＨＣｌ 1,2EDC CO+CO2 温度 転化率 転化率 選択率 選択率 （℃） (1/h) （％） （％） （％） （％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例１ Ａ 260 2250 61.3 99.6 97.0 2.58 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ Ｍ 245 2250 64.3 99.9 98.9 1.07 ２ Ｎ 245 2250 63.8 99.9 98.9 1.00 ３ Ｏ 245 2250 64.0 99.9 98.7 1.00 ４ Ｐ 246 2250 63.8 99.9 98.9 1.07 ５ Ｑ 245 2250 64.1 99.9 98.5 1.03 ６ Ｒ 247 2250 64.3 99.9 98.8 1.08 ７ Ｕ 210 2250 65.2 99.9 99.1 0.52 ８ Ｘ 270 2250 64.9 99.9 98.7 1.12 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２０】
【表３】 表３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 触媒 反応 GHSV エチレン ＨＣｌ 1,2EDC CO+CO2 温度 転化率 転化率 選択率 選択率 （℃） (1/h) （％） （％） （％） （％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例２ Ａ 260 4500 47.9 75.3 98.0 0.88 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例９ Ｎ 215 4500 48.3 76.3 99.0 0.23 10 Ｕ 212 4500 51.5 81.5 99.1 0.25 11 Ｘ 220 4500 47.8 76.1 99.0 0.37 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２１】表２は、固定床の反応結果である。オキシ
塩素化反応では、ＨＣｌ転化率が９５％以上にならない
とエチレンの燃焼は低く、触媒の添加物の効果の判別が
困難である。ＨＣｌの高転化率において、反応温度に関
わらず実施例においてエチレンの燃焼が低くなってい
る。
塩素化反応では、ＨＣｌ転化率が９５％以上にならない
とエチレンの燃焼は低く、触媒の添加物の効果の判別が
困難である。ＨＣｌの高転化率において、反応温度に関
わらず実施例においてエチレンの燃焼が低くなってい
る。
【００２２】表３は、流動床反応器の結果であるが、小
さな流動床反応器は充填触媒の壁の接触面積が大きく、
壁の所から反応ガスの吹き抜けが大きく高転化率での正
しい比較が出来ない。ＨＣｌ転化率７５から８２％の範
囲においの比較を行った。その結果、反応温度に関わら
ず実施例においてエチレンの燃焼が低くなっている。
さな流動床反応器は充填触媒の壁の接触面積が大きく、
壁の所から反応ガスの吹き抜けが大きく高転化率での正
しい比較が出来ない。ＨＣｌ転化率７５から８２％の範
囲においの比較を行った。その結果、反応温度に関わら
ず実施例においてエチレンの燃焼が低くなっている。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、流動性が向上しエチレ
ンの燃焼を抑制する事が出来、従来の触媒に比べ産業上
優位な触媒となる。
ンの燃焼を抑制する事が出来、従来の触媒に比べ産業上
優位な触媒となる。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｌ共沈触媒に、希土類金
属の少なくとも一種の金属元素を担持することを特徴と
するエチレンのオキシ塩素化用触媒の製造方法。 - 【請求項２】 触媒全重量中の金属銅の含有量が、３〜
２０重量部、希土類金属が、０．１〜２０重量部である
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】希土類金属が、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムより
成る群から選ばれた少なくとも一種の金属元素である請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の方法によ
って製造されたエチレンのオキシ塩素化用触媒。 - 【請求項５】 エチレンおよび塩化水素と、酸素または
酸素含有ガスとを請求項４に記載の触媒の存在下に、１
５０℃〜３５０℃の温度で流動床または固定床で反応さ
せることを特徴とする１，２−ジクロルエタンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9253670A JPH1190234A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | オキシ塩素化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9253670A JPH1190234A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | オキシ塩素化用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1190234A true JPH1190234A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=17254544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9253670A Pending JPH1190234A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | オキシ塩素化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1190234A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007144247A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| JP2007144246A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法 |
| JP2009125699A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| US7595276B2 (en) | 2007-07-30 | 2009-09-29 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Catalytic composition for oxychlorination |
| JP2015098443A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
-
1997
- 1997-09-18 JP JP9253670A patent/JPH1190234A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007144247A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| JP2007144246A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法 |
| US8431512B2 (en) | 2005-11-24 | 2013-04-30 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Oxychlorination catalyst and method for preparing the same |
| US7595276B2 (en) | 2007-07-30 | 2009-09-29 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Catalytic composition for oxychlorination |
| JP2009125699A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| JP2015098443A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5414527B2 (ja) | 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
| JP4741623B2 (ja) | オキシ塩素化反応の触媒組成物 | |
| TW200638988A (en) | Catalyst and method involving a gas phase reactor using such catalyst | |
| EP0057796B1 (en) | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process | |
| JP2542397B2 (ja) | エチレンのｅｄｃへの流動床オキシ塩素化のための改良された触媒及び方法 | |
| JP4349747B2 (ja) | 擬似ベーマイトとγ−Ａｌ２Ｏ３を含む担持触媒と、その製造および１，２−ジクロロメタン製造のための使用 | |
| JP5084135B2 (ja) | オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法 | |
| JPH1190234A (ja) | オキシ塩素化用触媒の製造方法 | |
| JPH1190233A (ja) | オキシ塩素化用触媒の製造方法 | |
| JPH105592A (ja) | 塩化水素から塩素を製造するための触媒 | |
| JPH1190232A (ja) | オキシ塩素化用触媒の製造方法 | |
| CN111659377A (zh) | 一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用 | |
| JP4979926B2 (ja) | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 | |
| JP4312511B2 (ja) | オキシクロリネーション用流動触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用流動触媒 | |
| JP4312510B2 (ja) | オキシクロリネーション用流動触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用流動触媒 | |
| JP5289132B2 (ja) | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
| EP0577059B1 (en) | Oxychlorination catalyst, process for preparing the catalyst and method of oxychlorination with use of the catalyst | |
| JP5595005B2 (ja) | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 | |
| JP4943307B2 (ja) | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 | |
| JP5084193B2 (ja) | オキシクロリネーション用流動触媒およびその製造方法 | |
| EP0452695B1 (en) | Production of a catalyst and its use for producing phenol | |
| JP3032816B2 (ja) | スチレンモノマーの製造方法 | |
| JP2005052838A (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法 | |
| JP5078222B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
| JPH0214101B2 (ja) |