JP2007144246A - オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 オキシクロリネーション用触媒は、アルミナと銅とを含んでなり、銅の含有量がCuOとして5〜20重量%の範囲にあり、ハロゲンの含有量が5重量%以下であり、次の工程(a)〜(c)によって製造される。(a)擬ベーマイトアルミナスラリーに酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程。(b)前記スラリーを噴霧乾燥する工程。(c)(b)工程で得られた微粒子を焼成する工程。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、これらの触媒によっては、前記流動性の問題、活性および選択性の低下する問題は完全には解決されていない。
しかしながら、前記した触媒は、触媒の製造にハロゲン(塩素)を大量に使用するために触媒製造装置の腐蝕が問題となることがあり、例えば、ステンレス鋼等の腐蝕により製造装置を損壊させ、ハロゲンガスや調合物を系外へ漏出する虞があった。他方、原料のハロゲン(塩素)化合物の使用量を低減したり、硫酸塩等の他の酸塩を使用すると活性や選択制、流動性等が不充分となることがあった。
本発明のオキシクロリネーション用触媒は、さらに、マグネシウム等のアルカリ土類を含み、アルカリ土類の含有量が酸化物(MO:Mはアルカリ土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあることが好ましい。
本発明のオキシクロリネーション用触媒は、さらに、希土類を含み、希土類の含有量が酸化物(RE2O3:REは希土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあることが好ましい。
本発明のオキシクロリネーション用触媒は、さらに、カリウム等のアルカリを含み、アルカリの含有量が酸化物(N2O:Nはアルカリ元素を示す)として0.1〜3重量%の範囲にあることが好ましい。
(a)擬ベーマイトアルミナスラリーに酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(b)前記スラリーを噴霧乾燥する工程
(c)(b)工程で得られた微粒子を焼成する工程
前記工程(a)で、さらにアルカリ土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程(a)で、さらに希土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程(a)で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することが好ましい。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、アルミナと銅とを含んでなる。
銅の含有量は、酸化物(CuO)として5〜20重量%、さらには8〜15重量%の範囲にあることが好ましい。銅の含有量が5重量%未満の場合は、活性が不充分となり、EDCの収率が低下する。触媒中の銅の含有量が20重量%を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、EDCの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
前記アルカリ土類としてはマグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。マグネシウムの含有量は、MgOとして0.2〜3.5重量%の範囲にあることが好ましい。
前記アルカリとしてはカリウムが好ましく、カリウムを用いると主反応である酸素を介し塩酸から生成されるClのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
本発明において前記アルミナがγ-Al2O3であると、触媒の比表面積、細孔容積が大きくなり、触媒の活性、選択性とともに耐久性に優れる。
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が30μm未満の微粒子が10重量%以下であることが好ましく、粒子径が90μmを越える粒子が20重量%以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
触媒の細孔容積は0.25〜0.40ml/g、さらには0.30〜0.35ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積が0.25ml/g未満の場合は、触媒の比表面積も低く、EDCの収率が不充分となることがある。また、触媒の嵩比重が高くなり、反応時の流動状態が不良となることがある。細孔容積が0.40ml/gを超えると、耐摩耗性が不充分となり、反応時の触媒飛散が増加する傾向がある。
このような嵩比重(CBD)は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器(例えば、メスシリンダー)へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での嵩体積を測定し、触媒の充填量を嵩体積で除して求めることができる。
つぎに、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法について説明する。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程(a)〜(c)からなることを特徴としている。
(a)擬ベーマイトアルミナスラリーに酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(b)前記スラリーを噴霧乾燥する工程
(c)(b)工程で得られた微粒子を焼成する工程
本発明にはアルミナ源として擬ベーマイトアルミナを用いる。擬ベーマイトアルミナ(Al2O3・nH2O、n:0.5〜2.5)は結晶性アルミナ水和物の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ(L1)が1〜10nmの範囲にあり、平均幅(W1)が0.5〜3nmの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均長さ(L1)が1nm未満の場合は、アルミナの溶解が進みすぎて最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。平均長さ(L1)が10nmを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような 一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
このような擬ベーマイトアルミナは、例えば、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させ、必要に応じて洗浄、熟成等することによって得ることができる。さらに具体的には、所望の濃度範囲のアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを所望の量比で反応させ、希アンモニア水を掛け水等して洗浄し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
なお、酸は通常、濃度が10〜35重量%の酸が用いられる。
このときの擬ベーマイトスラリーのpHは概ね2〜6、さらには3〜5の範囲にあることが好ましい。
硝酸第二銅水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の銅の含有量が酸化物(CuO)として5〜20重量%、好ましくは10〜15重量%の範囲となるように用いる。触媒中の銅の含有量が5重量%未満の場合は、活性が不充分となり、EDCの収率が低下する。触媒中の銅の含有量が20重量%を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、EDCの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子の外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
特に、硝酸マグネシウムを用いると、活性の低下がなく、耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
アルカリ土類塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中のアルカリ土類の含有量が0.1〜6重量%、好ましくは0.2〜4重量%の範囲となるように用いる。アルカリ土類の含有量が0.1重量%未満の場合は、得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。アルカリ土類の含有量が6重量%を越えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。また、硝酸マグネシウムを用いる場合には、得られる触媒中のマグネシウムの含有量がMgOとして0.2〜3.5重量%の範囲となるようにすることが好ましい。
希土類金属塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の希土類の含有量が0.1〜6重量%、好ましくは1〜5重量%の範囲となるように用いる。希土類の含有量が0.1重量%未満の場合は、EDCの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにEDCの収率も低下する。希土類の含有量が6重量%を越えると、Clの反応率が低下しEDCの収率が低下する。
アルカリ塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中のアルカリの含有量が0.1〜3重量%、好ましくは0.5〜2重量%の範囲となるように用いる。アルカリの含有量が0.1重量%未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにEDCの収率が低下する。アルカリの含有量が3重量%を越えると、Clの反応率が低下しEDCの収率が低下する。
上記のようにして調製した噴霧乾燥用スラリーはpH1.5〜5.5、さらにはpH3〜5の範囲にあることが好ましい。pHが1.5未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの溶解が進みすぎているために得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。pHが5.5を越えると、高い割合で銅が噴霧乾燥前に水酸化物として沈殿するために、アルミナ担体上に銅成分を高分散沈着させることができず、活性や長期流動性が低下する傾向がある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
工程(a)で得た噴霧乾燥用スラリーをついで噴霧乾燥する。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば特に制限はないが、例えば熱風気流中にディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は150〜500℃、さらには200〜350℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が150℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。熱風気流温度が500℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
また、微小球状粒子の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が30μm未満の微粒子が10重量%以下であることが好ましく、粒子径が90μmを越える粒子が20重量%以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
噴霧乾燥して得た微小球状粒子は、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このとき、焼成温度は350〜850℃、特に500〜700℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が350℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が850℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね0.1〜24時間の範囲である。
得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が酸化物(CuO)として5〜20重量%の範囲にあり、アルカリ土類の含有量が酸化物として0.1〜6重量%の範囲にあり、アルカリの含有量が酸化物として0.1〜3重量%の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物として0.1〜6重量%の範囲にあり、アルミナの含有量は概ね60〜85重量%の範囲にある。また、触媒中の塩素の含有量は5重量%以下となる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[噴霧乾燥用スラリー(1)の調製]
濃度がAl2O3として5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液74.7kgとAl2O3に換算した濃度が2.5重量%の硫酸アルミニウム水溶液74.7kgとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は60℃、pHは9.5であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、60℃の純水を掛けて洗浄し、Al2O3としての濃度が15重量%の擬ベーマイトアルミナスラリー5.60kgを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ3nm、平均幅1nmの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を50℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーを用いて均一化処理して、噴霧乾燥用スラリー(1)6.67kgを調製した。このときのスラリーのpHは3.5であった。
噴霧乾燥用スラリー(1)の一部をビーカーに採り、これにステンレス製薄片を浸漬し、50℃で10日間撹拌した後、薄片を取り出して表面を目視観察し、以下の基準で腐食性を評価し、結果を噴霧乾燥用スラリー(1)の性状と共に表1に示した。
表面の光沢に変化がなく、腐蝕が認められなかった。 :◎
表面の光沢が低下し、僅かに腐蝕が認められた。 :○
表面の光沢が低下し、明らかに腐蝕が認められた。 :△
表面の光沢が無く、明らかに腐蝕が認められた。 :×
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。
微小球状粒子(1)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
微小球状粒子(1)を回転式焼成炉にて、650℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(1)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成を表2に示した。なお、表2においてハロゲンの含有量は、触媒中の酸化物合計量を100重量%としたときの割合で表示した。
特許第737,429号公報に記載された方法に準拠し、触媒充填量50g、ノズル径0.406mmφ、空気流量0.425m3/時間の条件で流動させ、流動開始後5〜20時間の間の15時間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合(%)を表2に示した。
以下のように活性および流動性を評価し、結果を表3に示した。
活性評価
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を5g充填し、温度230℃で、窒素ガスを28.8ml/minで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス(エチレン39.2vol%、塩酸46.1vol%、酸素14.7vol%)を62.5ml/minで供給して反応を行った。このとき、WHSV=750(L/Hr./kg Cat.)であった。
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、活性、選択性、収率および燃焼性を表に示した。
・選択性: EDC選択率=EDCの実生成量/理論的EDC生成量×100(モル%)
・収率(塩酸基準):EDC収率=塩酸転化率 ×EDC選択率(モル%)
・燃焼性: エチレン燃焼率=(CO+CO2)モル数/C2H2モル数X100(モル%)
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差(ΔT:℃)を測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
ΔTが3℃未満で、良好な流動性を示した : ◎
ΔTが3℃以上、5℃未満で、比較的良好な流動性を示した : ○
ΔTが5℃以上、7℃未満で、問題のない流動性を示した : △
ΔTが7℃以上で、流動性に問題があった : ×
[噴霧乾燥用スラリー(2)の調製]
実施例1の純水0.38kg、濃度99重量%の硝酸ランタン六水物0.04kg、濃度98重量%の硝酸セリウム六水物0.04kgを、純水0.31kg、濃度30重量%の塩化希土類溶液0.15kgに代えた以外は同様にして、噴霧乾燥用スラリー(2)6.67kgを調製した。このときのスラリーのpHは3.5であった。
腐食性テスト
実施例1と同様にして腐食性テストを行い、結果を表1に示した。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(2)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(2)を得た。
微小球状粒子(2)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
焼成
微小球状粒子(2)を回転式焼成炉にて、650℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(2)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(2)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1において、オキシクロリネーション用触媒(2)を用いた以外は同様にして評価し、結果を表3に示した。
[噴霧乾燥用スラリー(3)の調製]
実施例1の純水0.38kg、濃度99重量%の硝酸ランタン六水物0.04kg、濃度98重量%の硝酸セリウム六水物0.04kg、濃度98重量%の硝酸マグネシウム六水物0.20kgの代わりに、純水0.36kg、濃度30重量%の塩化希土類溶液0.15kg、濃度98%の塩化マグネシウム六水物0.15kgを用いた以外は同様にして、噴霧乾燥用スラリー(3)6.67kgを調製した。このときのスラリーのpHは3.3であった。
腐食性テスト
実施例1と同様にして腐食性テストを行い、結果を表1に示した。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(3)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(3)を得た。
微小球状粒子(3)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
焼成
微小球状粒子(3)を回転式焼成炉にて、650℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(3)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(3)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1において、オキシクロリネーション用触媒(3)を用いた以外は同様にして評価し、結果を表3に示した。
[噴霧乾燥用スラリー(4)の調製]
実施例1の純水0.38kg、濃度98重量%の硝酸マグネシウム六水物0.20kgの代わりに純水0.56kg、濃度99重量%の炭酸カリウム0.02kgを用いた以外は同様にして、噴霧乾燥用スラリー(4)6.67kgを調製した。このときのスラリーのpHは3.7であった。
腐食性テスト
実施例1と同様にして腐食性テストを行い、結果を表1に示した。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(4)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(4)を得た。
微小球状粒子(4)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
焼成
微小球状粒子(4)を回転式焼成炉にて、650℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(4)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(4)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1において、オキシクロリネーション用触媒(4)を用いた以外は同様にして評価し、結果を表3に示した。
[噴霧乾燥用スラリー(R1)の調製]
濃度がAl2O3として5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液74.7kgとAl2O3に換算した濃度が2.5重量%の硫酸アルミニウム水溶液74.7kgとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は60℃、pHは9.5であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、60℃の純水を掛けて洗浄し、Al2O3としての濃度が15重量%の擬ベーマイトアルミナスラリー5.60kgを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ3nm、平均幅1nmの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を50℃に調整した後、混合塩酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーを用いて均一化処理して、噴霧乾燥用スラリー(R1)7.56kgを調製した。このときのスラリーのpHは3.2であった。
腐食性テスト
実施例1と同様にして腐食性テストを行い、結果を表1に示した。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(R1)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R1)を得た。微小球状粒子(R1)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
焼成
微小球状粒子(R1)を回転式焼成炉にて、550℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R1)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1において、オキシクロリネーション用触媒(R1)を用いた以外は同様にして評価し、結果を表3に示した。
[噴霧乾燥用スラリー(R2)の調製]
比較例1の純水1.24kg、濃度98重量%の硝酸マグネシウム六水物0.20kgの代わりに純水1.42kg、濃度97重量%の塩化カリウム0.02kgを用いた以外は同様にして、噴霧乾燥用スラリー(R2) 7.56kgを調製した。このときのスラリーのpHは3.4であった。
腐食性テスト
実施例1と同様にして腐食性テストを行い、結果を表1に示した。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(R2)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R2)を得た。微小球状粒子(R2)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
焼成
微小球状粒子(R2)を回転式焼成炉にて、550℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R2)の平均粒子径、CBD、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性の結果を表2に示した。
実施例1において、オキシクロリネーション用触媒(R2)を用いた以外は同様にして評価し、結果を表3に示した。
Claims (11)
- アルミナと銅とを含んでなり、銅の含有量がCuOとして5〜20重量%の範囲にあり、ハロゲンの含有量が5重量%以下であることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒。
- さらに、アルカリ土類を含み、アルカリ土類の含有量が酸化物(MO:Mはアルカリ土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にある請求項1に記載のオキシクロリネーション用触媒。
- 前記アルカリ土類がマグネシウムである請求項2記載のオキシクロリネーション用触媒。
- さらに、希土類を含み、希土類の含有量が酸化物(RE2O3:REは希土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にある請求項1〜3のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒。
- さらに、アルカリを含み、アルカリの含有量が酸化物(N2O:Nはアルカリ元素を示す)として0.1〜3重量%の範囲にある請求項1〜4のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒。
- 前記アルカリがカリウムである請求項5記載のオキシクロリネーション用触媒。
- 下記の工程(a)〜(c)からなることを特徴とする請求項1記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
(a)擬ベーマイトアルミナスラリーに酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(b)前記スラリーを噴霧乾燥する工程
(c)(b)工程で得られた微粒子を焼成する工程 - 前記噴霧乾燥用スラリーのpHが3〜5の範囲にある請求項7に記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
- 前記工程(a)で、さらにアルカリ土類塩水溶液を添加する請求項7または8に記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
- 前記工程(a)で、さらに希土類塩水溶液を添加する請求項7〜9のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
- 前記工程(a)で、さらにアルカリ塩水溶液を添加する請求項7〜10のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
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