TWI589354B - 費雪－托普希（ｆｉｓｃｈｅｒ－ｔｒｏｐｓｃｈ）觸媒用抗磨耗撐體及其製造方法 - Google Patents

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Description

費雪-托普希(Fischer Tropsch)觸媒用抗磨耗撐體及其製造方法
本發明係關於用於費雪-托普希(Fischer Tropsch)合成用觸媒之抗磨耗撐體，及由氧化鋁化合物製造該撐體之方法。
費雪-托普希(FT)法(或費雪-托普希合成)為將合成氣體(一氧化碳與氫之混合物)轉化成為液態烴之催化化學反應。現已將各種觸媒用於FT法，但是最常用之活性金屬係基於鈷或鐵。此外，亦將如釕或錸之貴重金屬促進劑加入該活性金屬以增強活性成分的活性/選擇性。一般而言，該活性金屬及促進劑係在鋁氧、矽氧或鈦氧上支撐。
FT法可在固定床反應器或漿體床反應器中進行。在漿體床之情形，觸媒粒子係以將氣態反應物吹入反應器中而懸浮在油中。為了使任一方法在經濟上可行，該觸媒必須長期呈現良好之性能而不顯著地損失觸媒活性。一般而言，觸媒因一種或以上之以下問題而去活化：(a)活性觸媒金屬(例如鈷)毒化，(b)觸媒金屬表面積損失(例如因燒結)，(c)由於與撐體反應而損失活性金屬物種，及(d)磨耗。
觸媒之磨耗，即以上之問題(d)，主要係依觸媒活性金屬用撐體之強度而定。使用漿體觸媒作為關於磨耗問題之實例，則這些觸媒中之粒子與其他粒子或與反應器壁進行多次碰撞。如此造成該觸媒粒子「磨耗」或破裂成為較小之粒子。較小之粒子無法被保留在反應器中，結果未連續地添加新鮮觸媒則活性下降。為了增強觸媒之性能及改良撐體壽命，撐體因此必須呈現高抗磨耗性。
高表面積鋁氧經常作為FT用觸媒撐體。高表面積撐體係提供將催化位置分散於全部觸媒所需之撐體表面。高表面積鋁氧習知上係將氫氧化鋁組成物(如水鋁石)煅燒而製備。然而經煅燒之高表面積鋁氧本身無良好之抗磨耗性。事實上，據信煅燒後之鋁氧不易結合成為硬粒子。因此有使用水鋁石鋁氧作為撐體先質之趨勢，其係在水中漿化且在酸(如硝酸或氫氯酸)存在下「膠溶化」，繼而乾燥及煅燒而產生抗磨耗粒子。此替代方式有其本身之問題，因為這些膠溶化水鋁石鋁氧為高固體含量且必須在乾燥及煅燒前稀釋。處理高固體含量鋁氧不僅因為獲得高生產率，亦因在噴灑乾燥時產生所欲粒度之堅固粒子而為希望的。
此外，如以上問題(c)所示，高表面積鋁氧撐體在煅燒時係與鈷之活性金屬先質反應而形成鋁酸鈷尖晶石。如此將活性鈷金屬轉變成為「非活性」尖晶石鋁酸鈷，如此降低觸媒活性。
為了防止形成鋁酸鈷尖晶石，其可將如Ni、Zn與Mg之二價金屬加入鋁氧撐體以形成尖晶石相「先驗體」，如此防止形成去活性鋁酸鈷。二價金屬鋁酸鹽尖晶石係在高於650℃之溫度煅燒時形成。然而此尖晶石材料無高強度且易破裂成較小之粒子。換言之，此基於尖晶石相之粒子不具有足夠之抗磨耗性。
現已證明，如果尖晶石組成物係在非常高(超過1100℃)之溫度煅燒，則抗磨耗性顯著地改良(參見WO 2005/072866 A1號專利或美國專利第2007/0161714號)。除了需要高煅燒溫度，其顯然亦需要高二價金屬含量以獲得良好之抗磨耗性。一般而言，二價化合物負載係超過10重量%(金屬)。
亦已證明，高溫煅燒之結果為撐體孔徑偏向較高孔模式。除了上述抗磨耗性，由這些高溫煅燒尖晶石撐體所製成之觸媒因此對高碳烴具有高選擇性。然而這些撐體的實際用途由於昂貴之處理步驟，及添加作為摻雜劑之大量昂貴二價金屬化合物而受限。此外，大量之二價摻雜劑化合物有自尖晶石結構瀝濾及負面地影響觸媒活性的風險。
本發明之目的因此為提供具有改良抗磨耗金屬鋁酸鹽尖晶石撐體之觸媒，其係在相對低溫且較佳為使用相對低之二價金屬含量而製造。
本發明係包含一種獲得具有抗磨耗性及其他尖晶石撐體之有利屬性的撐體之新穎方法。該方法係包含：
(a)　組合氧化鋁、可形成尖晶石相之金屬化合物、與三價鋁(在此亦稱為Al3+)之可溶性化合物；
(b)　將在(a)所獲得之組合以足以形成包含上述組合的漿體之方式混合；及
(c)　將(b)之混合物在足以形成金屬鋁酸鹽尖晶石組成物的條件下處理。
例如金屬鋁酸鹽尖晶石可在最後步驟將得自(b)之混合物在範圍為700至1300℃的溫度煅燒而形成。然而該方法亦可在範圍為700至1050℃之相對較低溫度製造抗磨耗撐體(例如磨耗指數(DI)為4或以下)。
該方法之另一個特點為使用γ-鋁氧作為氧化鋁，具體而言為將水鋁石鋁氧在足以將水鋁石鋁氧轉化成為γ-氧化鋁的溫度(例如在範圍為400℃至700℃之溫度)加熱而製備之γ-鋁氧。
可形成尖晶石相的可溶性金屬(鋁之外)之鹽、或得自此金屬的混合物之鹽，係特別適合用於本發明。合適之鹽為如鋅、鎳與鎂之金屬鹽。硝酸鹽係特別適合用於本發明之各種具體實例。可形成尖晶石相之金屬化合物可以範圍為2至20重量%之量加入，亦可為3至10重量%之範圍，因而利用較少量之金屬製造充分抗磨耗撐體。
包含三價鋁之本發明特點可為可溶性結合劑，例如硝酸鋁、羥基氯化鋁、氯化鋁、與硫酸鋁。不受特定理論所限制，相較於過去之金屬鋁酸鹽尖晶石撐體，據信將此可溶性成分混合其他兩種成分則造成增強之結合及抗磨耗性。特別合適且希望用於本發明之具體實例的三價鋁係利用經煅燒之過渡鋁氧，如氧化鋁，例如得自經煅燒之水鋁石的γ-鋁氧、δ-鋁氧、θ-鋁氧、η-鋁氧、及其混合物。
將上述(a)中三種成分混合成為漿體係特別合適，且若將該成分緊密地混合成為完全分散之漿體則特別合適。
在磨粉機中進一步處理及混合上述成分為本發明之特別適用特點，其中該混合係將混合物中固體之粒度降至粒度中位數小於10微米。研磨係以上述三種成分之完全分散漿體進行則特別有用。
(c)中之處理亦通常包含在形成尖晶石組成物之前，將(b)之混合物在範圍為100至400℃之溫度乾燥。較佳為在噴灑乾燥器中乾燥而製備尺寸係足以用於FT觸媒撐體之微球形粒子，例如平均粒度為20至100微米之範圍。然後如上所述將乾燥產物煅燒。
所獲得之產物係包含金屬鋁酸鹽尖晶石相(在此亦稱為金屬鋁酸鹽組成物)，其中尖晶石之金屬係依用於(a)之金屬化合物而定。該撐體一般亦包含可知量之α-鋁氧，其係依煅燒程度而定。
由在此所述方法所製造之撐體的優點亦為使經煅燒之撐體具有高孔徑，如此造成對高級烴之高選擇性。
由此方法所製造之高抗磨耗撐體因此可維持高活性而不必連續地添加觸媒。同時尖晶石及α-鋁氧之存在則使撐體對如鈷之活性金屬的反應為非活性，如此改良觸媒效果。
 [金屬鋁酸鹽尖晶石]
本發明內文中之名詞「金屬鋁酸鹽尖晶石」係指尖晶石相之習知定義，即擁有式AB2O4之雙重氧化物的結晶結構，其中A及B係表示金屬元素。本發明之尖晶石為鋁酸鹽尖晶石，因此金屬B為三價Al。金屬A不同且係依下述金屬化合物而定。尖晶石結構為結晶，且擁有屬於AB2O4之最密堆積含氧立方晶格的八面體外形作為晶格單元。據信本發明之金屬鋁酸鹽尖晶石係由氧化鋁與可形成尖晶石相的可溶性金屬化合物所生成。
[氧化鋁與鋁氧)
在此使用之名詞氧化鋁與鋁氧不僅包括Al2O3之組成物，亦為含鋁與氧之水合組成物，如氫氧化鋁與氧(氫氧)化鋁。據信氧化鋁在可溶性金屬存在下煅燒時為金屬尖晶石之鋁酸鹽的先質。氧化鋁為不溶性且係如粉末、或在可溶性金屬存在下煅燒時適合用於形成鋁酸鹽之其他固體形式而添加。
氧化鋁之合適實例係包括但不限於過渡鋁氧及結晶水合鋁氧，如結晶氫氧化鋁。合適之過渡鋁氧係包括γ-鋁氧、η-鋁氧、δ-鋁氧、θ-鋁氧、ρ-鋁氧、及其兩種或以上之任何組合。亦已知這些鋁氧為無水鋁氧。合適之結晶氫氧化鋁係包括先質至介穩形式的過渡鋁氧，如水鋁氧(gibbsite)、三水鋁礦(bayerite)、諾三水鋁石(nordstrandite)、與六方水鋁石(tohdite)。水鋁氧(Al(OH)3)、三水鋁礦(水鋁氧之多形體)與諾三水鋁石為結晶形式之三氫氧化鋁。合適之氧(氫氧)化鋁係包括水鋁礦(diaspore)與水鋁石(AlOOH)。
γ-鋁氧為適合用於本發明之各種具體實例的特別合適氧化鋁。γ-鋁氧可藉由將水鋁石鋁氧轉化成為γ-鋁氧而製備，其係將水鋁石在至少350℃，且更常為400至700℃之範圍的溫度煅燒。所欲之煅燒可在靜態蒙孚(muffle)爐或轉動爐中完成。
在蒙孚爐之情形，水鋁石鋁氧係在以上範圍之溫度加熱約15分鐘至約24小時(更佳為約30分鐘至約8小時，且最佳為約2小時)之時間。適合用於形成γ-鋁氧撐體之市售水鋁石材料的實例係包括由Sasol(前Condea/Vista)所供應之CATAPAL與PURAL鋁氧。參見美國專利第7,011,809號。
在以後之處理中特別有利為利用γ-鋁氧，或者將水鋁石轉化成為γ-鋁氧而作為氧化鋁。使用γ-鋁氧則可使後續處理步驟(例如乾燥器)中之固體量相當高(>20重量%)。處理高固體量之氧化鋁組成物不僅因為獲得高生產率，亦因在噴灑乾燥時產生所欲粒度之堅固粒子而為希望的。一般而言，在氧化鋁為γ-鋁氧時可將約25-30%固體用於此方法。
氧化鋁一般為平均粒度為10至100微米之範圍的粉末形式。氧化鋁之表面積及孔體積可不同，且這些參數指定最終撐體之表面積及孔隙度。舉例而言，氧化鋁可具有100至400平方米/克之範圍的表面積，及0.2至1.2 cc/克之範圍的孔體積。
其可視情況地清洗氧化鋁，特別是如果氧化鋁係由含雜質(如硫、鹼金屬、及如鈣之其他金屬物種)之來源所製備。氧化鋁可在溫度為室溫(25℃)至100℃之範圍的去離子水浴中清洗。清洗一般在溫度為50至70℃之範圍的浴中進行。在實行時較佳為將氧化鋁在以可溶性金屬及其他成分進一步處理氧化鋁之前清洗。或者亦可在以下述其他成分處理氧化鋁之後，但是在形成尖晶石之前，實行移除雜質的清洗。
[可形成尖晶石相之金屬]
通常可形成尖晶石相之合適金屬化合物為可形成金屬鋁酸鹽尖晶石之金屬化合物，因此為包括二價(+2)金屬者。合適之金屬係包括但不限於週期表第IIA族(包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、與鐳)、週期表第IIB族(包括鋅、鎘與汞)、及過渡金屬(包括鉻、錳、鐵、鈷、鎳、與銅)所列之+2價金屬。特別合適之金屬係包括鋅及/或鎳。
以上所選擇之金屬化合物係在後述條件下，一旦與上述氧化鋁組合及處理後形成尖晶石相。
含有該金屬之合適化合物一般溶於用以將金屬來源與氧化鋁及後述三價金屬組合及混合的介質。該化合物較佳為由礦物酸或有機酸所衍生之鹽，以硝酸鹽、氯化物與乙酸鹽特別適合用於水系介質。另可將該成分(包括可形成尖晶石相之金屬化合物)在有機溶劑(如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二乙醚、環己烷、二甲苯、與四氫呋喃)中組合。
[可溶性三價鋁化合物]
可溶性Al3+化合物為可溶於所選擇以組合及混合上述成分之介質者，且應為在混合其他成分時不造成顯著膠化(例如與以上成分反應或與混合介質交互作用)的形式。相較於例如固態粒狀結合劑，選擇可溶性化合物則增強化合物與其他成分緊密地混合之能力，且特別是在將其他成分分散於漿體中時。因此該化合物可依最終撐體之所欲性質、及所選擇以形成金屬鋁酸鹽尖晶石的化合物之性質而不同。含有三價Al之離子性化合物特別合適，且係包括硝酸鋁、羥基氯化鋁、氯化鋁、硫酸鋁。此離子性化合物非常有效地結合非膠溶性粒子，但仍擁有所欲之物理性質(例如表面積、孔體積與結晶大小)。
特別合適之可溶性三價Al化合物為硝酸鋁，雖然亦可有效地使用硫酸鋁、氯化鋁。該化合物之典型負載按混合物中之全部鋁氧計為2至20重量%之範圍，且一般為約10重量%。5%之低負載亦有效，結合礦物或有機酸添加劑則可為低至3%或以下之量，且在該固體含量則不易發生膠化。
不受特定理論所限制，據信可溶性Al3+化合物為用於在金屬鋁酸鹽尖晶石組成物中形成結合劑之結合劑先質，因為將其加入成分(1)及(2)則增強最終組成物之抗磨耗性。在將該成分混合成為完全分散漿體且接觸所混合之氧化鋁時，該化合物之溶解力可加強分散。一旦完成後續處理(例如乾燥然後煅燒)而形成最終尖晶石撐體，則據信硝酸鋁已轉化(例如已分解)成結合金屬鋁酸鹽尖晶石(及所存在之任何過渡鋁氧或其他化學物種)之鋁氧物種而形成抗磨耗觸媒撐體。
預期該方法可包括其他成分以作為鋁酸鹽尖晶石組成物用結合劑。在此之說明亦不應視為將全部三價鋁化合物限制於作為或轉化成為結合劑。
(1)氧化鋁、(2)可形成尖晶石相之金屬化合物、及(3)可溶性三價鋁化合物係在室溫加入合適之介質中，其可在以後(較佳為在緊密混合條件下)混合及處理以降低所存在固體之粒度。該組成物可在範圍為0至100℃之溫度按任何次序加入。較佳為該溫度足以將可溶性成分(b)及(c)溶於介質中。如上所述，該介質可為水系，或者可使用其他之介質，如前述之有機介質。在其中(1)係包含將水鋁石煅燒而製備之γ-鋁氧的具體實例中，在將水鋁石鋁氧煅燒之後可將成分(2)及(3)直接加入γ-鋁氧之水性漿體。
加入介質之成分(1)、(2)及(3)的相對重量比例一般為65至95重量%之氧化物(1)，2至20重量%之氧化物(2)，及3至15重量%之氧化物(3)的範圍。
含有該三種成分之介質的pH係小於5。
成分(1)及(2)各可包含兩種或以上之成分物種。例如可使用兩種不同氧化鋁之混合物及/或兩種不同金屬化合物之混合物製造包含兩種不同金屬鋁酸鹽尖晶石的尖晶石組成物。雖然非典型，但希望使用兩種或以上之不同可溶性三價鋁化合物。
除了(1)、(2)及(3)，亦可包括選用成分。這些選用成分可包括結構促進劑，例如鑭氧、矽氧、黏土、磷等。
[混合]
一旦在合適之介質中組合，則將氧化鋁、可形成尖晶石相之金屬化合物、及三價鋁化合物在足以分散該成分的條件下，較佳為在足以形成漿體的條件下混合。特定具體實例係包含將該成分混合成為完全分散漿體，以將該成分彼此接觸最大化。「完全分散漿體」在本文中可定義為漿體中之固體(例如氧化鋁)不易沉降，例如該固體在顯著量固體沉降之前係在分散液中保持至少15分鐘至1小時。該分散可在室溫或以上進行，例如室溫至100℃。該混合係使得該成分緊密地混合且可在習知混合器中進行。不受特定理論所限制，據信在形成氧化鋁與可形成尖晶石相之金屬化合物的漿體時可添加其他成分，例如三價Al之可溶性化合物，且製造更易使尖晶石形成成分與額外成分進行反應及/或交互作用的介質。
混合亦在進入形成觸媒撐體且將該混合物轉化成為金屬鋁酸鹽尖晶石組成物之處理步驟時不發生顯著膠化，同時在獲得具有相當高固體之混合物的條件下進行。事實上，如上所述，其可及希望製造具有至少20重量%之固體的混合物，且更希望獲得約25至30固體%。此固體含量特別是在選擇經煅燒之鋁氧作為氧化鋁時獲得。現已證明，將水鋁石鋁氧煅燒而製造之γ-鋁氧在混合時提供高固體漿體。據信較高之固體趨於製造較抗磨耗撐體，及膠化最小則該方法有效地將三價Al分散且對乾燥器造成較不膠黏之進料。
一旦將該成分混合則可將固體(例如氧化鋁)之粒度降至粒度中位數小於10微米，較佳為1至5微米之範圍。事實上，上述之混合及粒度減小可在高能量機械磨粉機中同時進行，其一般為如球磨機、介質磨粉機或連續磨粉機(如DRAIS連續磨粉機)的磨粉機。粒度減小可在室溫進行，雖然含有該成分之介質在粒度減小(例如研磨)期間可能加熱至較高溫度。其經常希望同時將成分混合而形成漿體，及將固體粒度降至小於10微米的大小，且較佳為1至5微米之範圍的大小。亦較佳為同時混合及粒度減小應在進入形成觸媒撐體且將該混合物轉化成為金屬鋁酸鹽尖晶石組成物之處理步驟時不發生顯著膠化，同時在獲得具有相當高固體之混合物的條件下進行。
[處理而形成金屬鋁酸鹽尖晶石]
然後將以上(1)、(2)及(3)之混合物處理而形成金屬鋁酸鹽尖晶石組成物。其可經由使混合物接受足以製造金屬鋁酸鹽尖晶石之煅燒溫度而完成。其可藉煅燒達成，一般係在溫度為700至1300℃之範圍的爐(連續轉動型或靜態型)中進行。
在形成尖晶石之前通常將混合物進料至或引入乾燥器(較佳為噴灑乾燥器)中，以移除液態介質及形成大小足以作為FT觸媒用撐體之粒子。在利用噴灑乾燥器時可將乾燥器之入口溫度設定在範圍為100至400℃的溫度，及出口溫度為100至200℃之範圍。希望從噴灑乾燥器回收之粒子具有範圍為20至100微米的粒度中位數。
鋁酸鹽尖晶石組成物中尖晶石之濃度或比例大致依可形成尖晶石相之金屬化合物量相對所加入之氧化鋁量而定，且係依用於處理該組成物之溫度及在處理前添加至該混合物的其他成分之量而定。
一旦煅燒，則由此方法所獲得之撐體粒子一般具有小於10 DI，更常為小於5 DI的抗磨耗性。DI係指大衛森(Davison)指數，其係如下測量：
使用如MALVERN mastersizer之標準粒度分析儀測量經煅燒之金屬鋁酸鹽尖晶石組成物的粒度。將相同撐體之7.0克樣品在具有精確孔口之標準硬化鋼噴射杯中進行20分鐘磨耗。其係使用每分鐘21公升之氣流。再度測量磨耗後之粒度且注意小於20微米之比例。大衛森指數係如下計算。
亦已證明，即使是在範圍為700至1050℃之溫度煅燒後，本發明之方法仍可提供DI為5或以下之金屬鋁酸鹽尖晶石撐體，迄今此DI僅可在煅燒溫度高於1100℃且接近1300℃之金屬鋁酸鹽尖晶石發現。
亦可使用ASTM 5757之方法測量抗磨耗性。使用此方法而用於測量磨耗之設備係由兩個主要部分所組成，一為空氣進料系統，一為發生磨耗之反應器。壓縮空氣係通過壓力調節器(5巴)至保濕室，在此將該空氣增濕至相對濕度為大約30%。然後在質量流動控制器中調整空氣量。潮濕空氣然後通過孔徑為0.4毫米之篩盤而進入反應器。該孔對設備中之粒子誘發製造「磨損及撕裂」的超音波速度。進行此測試之設備在此技藝為已知的。該測試一般使用經篩選成為大於40微米之粒子的50克測試樣品進行5小時。
該粒子通過反應器之後被送至設計成將小於40微米之粒子從測試材料分離的分離室。在測試期間，粒子經常被定期地導引至分離室以測量小於40微米之細粒。然後在測試結束時核對測試期間所收集之全部細粒，且以起始量之百分比報告。在使用此測試時，合適之撐體一般呈現小於5%之磨耗。
由本發明所製造之產物的組成物係包含金屬鋁酸鹽尖晶石，其可藉X-射線繞射(XRD)驗證。對於被加熱至至少700℃(一般最先見到尖晶石形成之溫度)之組成物，在XRD圖案中通常可見到金屬鋁酸鹽尖晶石峰。對於在範圍為700至1300℃之更高溫度加熱的組成物，這些峰變尖銳。依起始氧化鋁、來自可形成尖晶石相之金屬化合物的金屬量、及處理混合物之溫度而定，該組成物亦可包含主要為α-鋁氧之鋁氧相。又依起始氧化鋁、及處理混合物之溫度而定，亦可能存在不同量之其他過渡相鋁氧。在一些具體實例中，為了在將撐體處理成為最終觸媒時減少可將以後所加入之觸媒金物種去活化的反應性表面，其可能希望將起始氧化鋁中或在處理期間所製造之全部反應性鋁氧轉化成為α-鋁氧。因此這些具體實例需要至少1000℃之煅燒溫度，其為更高則γ-鋁氧過渡成為α-鋁氧之溫度。在其他之具體實例中，為了提供更多表面積以將觸媒物種更為分散、或更多孔體積以獲得更高之觸媒活性金屬物種負載，其可能希望維持某種程度之較高表面積及較高孔體積鋁氧，例如γ-鋁氧。因此可選擇較低之煅燒溫度以確保較大量之γ-鋁氧，同時在較低溫度製造抗磨耗撐體。
因此本發明提供選擇特定之撐體特點的彈性。例如將混合物在範圍為900至1300℃之溫度煅燒，則可獲得接近1300℃之包含增量α-鋁氧的抗磨耗撐體，因而易於增加利用該撐體之觸媒的壽命，因為會將觸媒金屬去活化之鋁氧表面較小。另一方面，如果將混合物在範圍為700至900℃之溫度煅燒，則仍獲得抗磨耗撐體，但是具有較高之表面積及較高之體積，因為該撐體含有大量較高表面積過渡鋁氧(α-鋁氧以外)。事實上，其可能希望將混合物在範圍為950至1050℃之溫度煅燒，而將兩個前述具體實例之特點均衡。
[FT觸媒]
一旦形成尖晶石觸媒撐體，則可處理以包括適合用於FT合成之觸媒金屬物種。此金屬係包括選自週期表第8族元素，如鐵(Fe)、釕(Ru)與鋨(Os)；第9族元素，如鈷(Co)、銠(Rh)與銥(Ir)；第10族元素，如鎳(Ni)、鈀(Pd)與鉑(Pt)；及金屬鉬(Mo)、錸(Re)與鎢(W)之觸媒金屬。該觸媒金屬更佳為包含鈷、鐵、釕、鎳、或其組合。該觸媒金屬仍更佳為包含鈷、鐵、釕、或其組合。該觸媒金屬最佳為包含鈷。
存在於該觸媒之觸媒金屬量可大為不同。在該觸媒金屬為鈷時，該觸媒可具有總量為全部觸媒組成物(觸媒金屬、撐體及任何選用促進劑)之約1%至約50重量%(金屬)，更佳為約5%至約40重量%，仍更佳為約7%至約37重量%，且最佳為約10%至約30重量%的鈷。應了解，在全部說明書中%係表示百分比。然而含鐵觸媒可包含約5至約75重量%之鐵，較佳為約10至約60重量%之鐵，更佳為約20至約50重量%之鐵。釕觸媒可包含約0.01至約5重量%之釕，較佳為約0.5至約4重量%之釕，更佳為約1至3重量%之釕。
由本發明撐體所製備之觸媒亦可包含促進劑。促進劑可依照觸媒金屬而不同。促進劑可為在無觸媒金屬存在下於活性形式亦具有觸媒活性之元素。在其以較觸媒金屬少之重量%存在於觸媒中時，此元素係視為促進劑，且其在FT合成中增強觸媒性能。可增強之性能的合適測度係包括選擇性、活性、安定性、壽命、再製力、及對雜質(如硫、氮與氧)之可能毒化的抗性。
合適之促進劑係隨觸媒金屬而不同，且可選自元素週期表之第1-15族。促進劑可為元素形式。或者促進劑可存在於氧化物化合物中。此外，促進劑可存在於含觸媒金屬之合金。除了在此所指定之外，促進劑較佳為以提供約0.00005:1至約0.5:1，較佳為約0.0005:1至約0.25:1(按乾重計)之元素促進劑：元素觸媒金屬重量比例之量存在。在促進劑係包含週期表第7、8、9、及10族之金屬(如錸、釕、鉑、或鈀)時，元素促進劑：元素觸媒金屬之重量比例可為約0.00005:1至約0.05:1之間。
包含本發明撐體之觸媒可使用熟悉此技藝者已知的技術製備。非限制地，合適方法之實例係包括將觸媒材料浸漬於本發明撐體上，將安定化撐體與觸媒材料一起擠壓而製備觸媒擠出物，將觸媒材料及撐體從含溶液浴噴灑乾燥，及/或將觸媒材料沉澱於撐體上。自撐觸媒可以粉末、粒子、小丸、單片、蜂窩、填充床、發泡體、與氣溶膠之形式使用。觸媒材料可包括觸媒材料、觸媒材料之先質化合物、促進劑、及促進劑之先質化合物的任何一種或任何組合。最佳製造方法可由熟悉此技藝者依例如所欲之觸媒粒度而改變。熟悉此技藝者可對特定要求選擇最合適之方法。
本發明之方法係有利地提供解決先行撐體所呈現之數個問題的撐體、及其製造方法。應了解，金屬鋁酸鹽尖晶石不與加入撐體之觸媒活性金屬反應，而不會將觸媒去活化及/或縮短其活性壽命。本發明之方法因提供與製造尖晶石組成物之方法相容的結合成分及處理步驟，使得克服未經煅燒之尖晶石所附帶的磨耗問題，而增加額外之優點。相較於此技藝已知的經煅燒之抗磨耗尖晶石撐體，該方法進一步在較適當之溫度及以較低之金屬含量提供抗磨耗尖晶石組成物，進而降低製造撐體之費用，且仍對製造者在製造者使用設備方面提供較大範圍之選項。例如如果製造者決定將金屬鋁酸鹽尖晶石組成物在高溫煅燒以獲得抗磨耗性，則製造者必須選擇可處理高溫之特定設備。高煅燒金屬鋁酸鹽尖晶石係在非常高之溫度不利地與處理設備之金屬表面(例如不銹鋼)交互作用，例如黏附。
以下之指定實施例係為了進一步例證本發明及其優點。實施例為本發明之特定例證。然而應了解，本發明不限於實施例所述之指定細節。
實施例及其餘說明書中有關固態組成物或濃度之所有份及百分比均為重量比，除非另有指示。然而實施例及其餘說明書中有關氣體組成物之所有份及百分比均為莫耳或體積比，除非另有指示。
此外，說明書或申請專利範圍中任何數量之範圍，如代表特定一組性質、測量單位、條件、物理狀態、或百分比，係意圖在此明確地按字面，或者將在此範圍內之任何數字(包括在任何所列範圍內之任何次組數量)併入作為參考。
[實施例] [實施例1：5% ZnO-鋁氧]
如下製造鋁酸鋅撐體(5重量%之ZnO)。
將市售假水鋁石，如Pural SB(Sasol)，首先在1000℉煅燒而產生γ-鋁氧。分別地在桶中稱重28磅之DI水，對其加入12.25磅之硝酸鋁(13.6%之鋁氧)。將約15磅的上述經煅燒之鋁氧以固定攪動而加入水與硝酸鋁的混合物。最後將3.28磅之市售硝酸鋅溶液(22.8%之ZnO)加入以上混合物。在高能量機械磨粉機中達成鋁氧、結合劑與二價金屬硝酸鹽(硝酸鋅)之緊密接觸。所獲得之經研磨粒度為約1.5微米。將經研磨之漿體在出口溫度為約250℉的噴灑乾燥器中乾燥而獲得微球狀撐體粒子。將一部分微球在烤箱中以900℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例2：5% ZnO-鋁氧]
以如實施例1之相同方式製備鋁酸鋅撐體，但是微球係在1000℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅。
[實施例3：10% ZnO-鋁氧]
以如實施例1之相同方式製備鋁酸鋅撐體，除了在系統中使用6.6磅之硝酸鋅。將一部分微球在烤箱中以900℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例4：10% ZnO-鋁氧]
以如實施例3之相同方式製備鋁酸鋅撐體，但是微球係在烤箱中以1000℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例5：10% ZnO-鋁氧]
以如實施例3之相同方式製備鋁酸鋅撐體，在該合成中係使用經煅燒之Catapal C鋁氧(Sasol)。將一部分微球在烤箱中以900℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例6：5% ZnO-鋁氧]
以如實施例1之相同方式製備鋁酸鋅撐體，除了在機械磨粉機中之粒度為3.2微米。將一部分微球在烤箱中以1000℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例7：5% ZnO-鋁氧]
以如實施例5之相同方式製備鋁酸鋅撐體，除了在機械磨粉機中之粒度為3.2微米。將一部分微球在烤箱中以1000℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例8：10% ZnO-鋁氧]
以如實施例3之相同方式製備鋁酸鋅撐體，在該合成中係使用經煅燒之Pural TM-70鋁氧(Sasol)。將一部分微球在烤箱中以1000℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例9：10% ZnO-鋁氧]
以如實施例3之相同方式製備鋁酸鋅撐體，在該合成中係使用經煅燒之Catapal 14HT鋁氧(Sasol)。將一部分微球在烤箱中以1000℃煅燒4小時而獲得鋁酸鋅撐體。
[實施例10：5% NiO-鋁氧]
使用經煅燒之Pural SB(Sasol)鋁氧，以如實施例1之相同方式製備鋁酸鎳撐體，但是係將3磅之硝酸鎳結晶(GFS Chemicals;25.7% NiO)加入水與硝酸鋁結合劑之漿體，而非加入硝酸鋅。將一部分微球在600℃煅燒2小時。
[實施例11：5% NiO-鋁氧]
將實施例10所製造之一部分鋁酸鎳在1000℃煅燒2小時。
[實施例12]
然後測量以上所製備之各觸媒的孔體積及表面積。以下所報告之表面積比及孔體積結果係使用標準BET法而測量，其係使用N2作為探針分子。測量表面積及孔體積之詳細步驟係揭述於ASTM方法D-3663-03。
第1圖為利用一個其中氧化鋁為經由煅燒水鋁石氧化鋁所製備之γ-鋁氧的具體實例之本發明略示圖。

Claims (23)

  1. 一種製造金屬鋁酸鹽尖晶石(spinel)組成物之方法，該方法係包含：(a)組合氧化鋁、可形成尖晶石相之金屬化合物、與三價鋁之可溶性化合物；(b)將(a)之組合在足以形成包含上述組合的漿體之條件下混合；及(c)將(b)之混合物在足以形成金屬鋁酸鹽尖晶石組成物的條件下處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化鋁係選自由γ-鋁氧、δ-鋁氧、θ-鋁氧、η-鋁氧、ρ-鋁氧、及其混合物所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化鋁係包含γ-鋁氧。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該γ-鋁氧係藉由將水鋁石(boehmite)鋁氧在足以將水鋁石鋁氧轉化成為γ-鋁氧之溫度加熱而製備。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中係將水鋁石鋁氧加熱至400℃至700℃之範圍的溫度。
  6. 如申請專利範圍第1-5項任一項之方法，其中該可形成尖晶石相之金屬化合物為二價金屬之鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該二價金屬係選自由鎳、銅、鋅、鈷、鎂、及其混合物所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該二價金屬係選自由鋅、鎳與鎂所組成的群組。
  9. 如申請專利範圍第1-5項任一項之方法，其中該三價鋁之可溶性化合物係選自由硝酸鋁、羥基氯化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁、甲酸鋁、及其混合物所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第1-5項任一項之方法，其中(b)中之混合係包含將在(a)中組合的成分緊密地混合。
  11. 如申請專利範圍第1-5項任一項之方法，其中(b)中之混合進一步包含將混合物中固體之粒度降至粒度中位數小於10微米。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中(b)中之混合係無顯著之膠化。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中(b)中之混合係在磨粉機中進行。
  14. 如申請專利範圍第1-5項任一項之方法，其中(b)中之混合進一步包含將混合物中固體之粒度降至粒度中位數為1至5微米的範圍。
  15. 如申請專利範圍第1-5項任一項之方法，其中(c)係包含將得自(b)之混合物在範圍為100至400℃的溫度乾燥而形成粒度中位數為20至100微米之範圍的粒子，繼而將該粒子煅燒。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中(c)係包含將得自(b)之混合物在噴灑乾燥器中乾燥。
  17. 如申請專利範圍第1-5項任一項之方法，其中(c)中之處理係包含將得自(b)之混合物在範圍為700至1300℃的溫度煅燒。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中(c)中之處理係包含將得自(b)之混合物在範圍為700至1050℃的溫度煅燒。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中得自煅燒之產物進一步包含α-鋁氧。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(a)係包含組合(1)選自由γ-鋁氧、δ-鋁氧、θ-鋁氧、η-鋁氧、及其混合物所組成的群組之氧化鋁；(2)包含鋁以外之金屬鹽或金屬混合物的可形成尖晶石相化合物之金屬；及(3)選自由硝酸鋁、羥基氯化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、及其混合物所組成的群組之三價Al之可溶性化合物；(b)係包含將混合物中固體之粒度降至粒度中位數小於10微米；及(c)係包含將(b)之混合物在範圍為100至400℃的溫度乾燥，及將該乾燥混合物在範圍為700至1300℃的溫度煅燒。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中(b)係包含將混合物中固體之粒度降至粒度中位數為1至5微米的範圍，(c)係包含將(b)之混合物在範圍為100至400℃的溫度乾燥，及將該乾燥混合物在範圍為700至1050℃的溫度煅燒。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中(a)係包含組合γ-鋁氧、金屬硝酸鹽與硝酸鋁。
  23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中(c)係包含在煅燒前將得自(b)之混合物在範圍為100至400℃的溫度乾燥而形成粒度中位數為20至100微米之範圍的粒子。
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