CN101342491B - 球形高压耐硫变换催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高压钴钼系耐硫变换催化剂与其载体及其制备方法，该催化剂载体是对快脱法工艺生产球形活性氧化铝进行改进，使制成球形镁铝尖晶石载体，再采用传统制备钴钼系耐硫变换催化剂的浸渍法进行浸渍，如按国家化工行业标准HG2779-1996进行浸渍，制得球形高压钴钼系耐硫变换催化剂。该催化剂可在＞3.0至8.0MPa的压力范围内使用，其生产成本、催化剂强度及稳定性、床层阻力、变换活性等性能均优于条状高压耐硫变换催化剂(如德国BASF公司的K8-11等)。

Description

球形高压耐硫变换催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种钴钼系耐硫变换催化剂、其载体及其制备方法，其载体是对快脱法工艺生产球形活性氧化铝进行改进，生成镁铝尖晶石。
背景技术
目前Co-Mo系耐硫变换催化剂主要有两大类：一类为活性氧化铝为载体的用于“低压”的Co-Mo系耐硫变换催化剂，如欧洲专利EP62,912中所述的催化剂，该类催化剂低温活性好，对工艺气中硫含量的要求较宽，但在高温或高水汽分压下催化剂活性衰退严重，并且载体结构不稳定，强度急剧下降。另一类为镁铝尖晶石载体的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体结构稳定，使用中强度稳定，适用于高温或高水汽分压下的变换工艺。
镁铝尖晶石MgAl2O4属立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧阴离子O2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al3+以及8个在四面体空隙中的镁离子Mg2+组成。氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下1个处于四面体中。镁铝尖晶石的饱和结构使其具有较高的热稳定性，它的晶相结构可以在高温下保持不变，它的熔点为2135℃。
目前国内外制备镁铝尖晶石粉体的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。如固相反应法是将氧化镁MgO和氧化铝Al2O3粉体混合作为合成镁铝尖晶石的原料，在高温下合成镁铝尖晶石粉体。该方法很难做到原料混合的均匀化，造成制备的多晶尖晶石材料出现非均相现象。溶胶-凝胶法多采用相应的金属醇盐作原料，水解形成溶胶，凝胶化，再干燥焙烧，制得的镁铝尖晶石粉体均匀性好，杂质含量低，粒径达到近纳米级，但原料成本较高，工艺复杂，不适合工业化生产。镁铝尖晶石的制备大都采用共沉淀法。共沉淀法是在相应的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，将金属离子均匀沉淀出来，再过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到镁铝尖晶石粉体，其性能、生产成本界于固相反应法与溶胶凝胶法之间。如将Mg(NO3)2·6H2O和NaAlO2配制成溶液，采用共沉淀法经洗涤、干燥和焙烧，最后制成不同组成的MgAl2O4·xAl2O3·yMgO(0＜x＜9，0＜y＜5)尖晶石载体。并以此载体浸渍一定浓度的活性组分。
中国专利CN1096494A中公开了一种不加碱金属的耐硫变换催化剂，该催化剂低温活性好，对高空速和低水汽比适应性好，对工艺气中硫含量变化适应能力强，但在该催化剂中，其载体为MgO-TiO2-Al2O3三元载体，在使用过程中，MgO和Al2O3形成镁铝尖晶石MgAl2O4，导致催化剂的强度损失和寿命缩短。
专利CN 1066415C首先将催化剂镁铝氧化物的各组份混合均匀制成复合载体；然后加入活性组份可溶性盐的溶液，捏合均匀并成型、干燥、焙烧。
专利CN 1045399C将氧化镁浆化，然后添加到硝酸铝的溶液中，在搅拌下进行悬浮沉淀，过滤，洗涤。将滤饼添加活性组分再挤条成型，然后焙烧制得成品催化剂。
专利CN 1634802A用共沉淀法制备镁铝尖晶石纳米粉体，配制硝酸镁和硝酸铝水溶液，用碳酸氢铵沉淀、抽滤、干燥、煅烧。
专利CN 101214442A按轻质氧化镁与氧化铝置于混捏机中，加入硝酸的水溶液混合和捏压，形成可塑体，挤条成型后干燥、焙烧得多孔性MgAl2O4载体。
以上生产得到的都是条型载体，也即条型催化剂，其都存在条形颗粒在反应床层内易架桥，均匀性差，易偏流的通病。
本发明是通过改进传统的快脱法生产球形活性氧化铝的工艺，制备球形活性镁铝尖晶石载体。用此载体制备球形催化剂。
众所周知，活性氧化铝作为耐硫变换催化剂的载体，由于其比表面大，有效的活性反应中心多，因而催化活性高，可提高催化反应的效率。目前绝大多数的活性氧化铝生产商采用快脱法(即高温快速部分脱水)工艺生产活性氧化铝球，其生产工艺流程如图1所示。
其生产过程是：原料(α-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序后，细度达325目以上。细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内，与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～1秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝(ρ-氧化铝)。然后经旋风分离器，分离后细粉添加水及助剂配成的粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在热水中，并不断通入蒸汽完成水化过程。最后在活化工序采用500±30℃焙烧，制成催化剂载体。
耐硫变换催化剂用此氧化铝载体做载体仅适用于低压(≤3.0MPa)或低蒸汽分压，在高压下会发生晶型转化，从而丧失活性与强度。
参考资料：
1.树脂原料净化吸附剂用活铝球的研制
《山东冶金》2005年第1期
2.快脱法制备的活性氧化铝及其应用天津化工研究院戴忠诚
http://www.cn-catalyst.com/1999 3 4.asp
发明内容
本发明对上述快脱法生产球形活性氧化铝的工艺进行改进，制备球形活性镁铝尖晶石载体，然后按国家化工行业标准HG 2779-1996质量要求进行浸渍，制得球形高压钴钼系耐硫变换催化剂。
改进的途径和方法为：
1、将上述的水及助剂配成的粘合剂，改成可溶性镁盐，如硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硫酸镁等。以硝酸镁的效果最好。硝酸镁为熔融状态，温度为95～180℃，而以100～110℃为佳。
2、在盘式制粒成型机中制成的生球后的水化过程，改成是浸泡在硝酸镁水溶液中；硝酸镁水溶液的浓度以硝酸镁的质量百分分数计为10～90％，而以40～50％为佳。
3、最后在活化工序采用600～900℃焙烧，制备出球型催化剂载体。
将上述制得的镁铝尖晶石球形载体，采用国家化工行业标准HG 2779-1996质量要求进行浸渍。然后分别检测其活性与耐高压性能。
HG 2779-1996质量标准：
氧化钴(CoO)质量百分分数：   ＞1.0％
三氧化钼(MoO3)质量百分分数：＞7.0％
点压抗压碎力：              ≥35N/颗
磨耗率：                    ≤6.0％
催化剂活性检测方法(按HG/T 2780的规定检测CO转化率)：
原料气：半水煤气(CO～29％)
催化剂粒度：直径为φ4.0～5.0mm
催化剂装量：30ml
系统压力：(5.0±0.05)MPa
空速：(1000±10)h-1
活性测定温度：250±1℃
汽气比：1.0±0.05
催化剂耐压性能的检验方法(强度保留率％)：
将硫化后，检测完活性、点抗压碎力的催化剂放置在能承压15.0MPa压力容器内，按耐压试验条件，保留所规定时间后，降温、降压取出，检测颗粒点抗压碎力，根据催化剂耐压前后强度变化计算出强度保留率％。
耐压试验条件：
压力：(8.0±0.05)MPa
温度：(400±1)℃
汽气比：1.0±0.05
时间：240h
空速：(1000±10)h-1
本发明的具体技术方案是：
一种高压钴钼系耐硫变换催化剂，以镁铝尖晶石为载体，其特征在于：该催化剂是球形。
本发明的高压钴钼系耐硫变换催化剂载体的制备方法，其制备步骤包括：
1)、将原料α-三水铝石按快脱法工艺制备过渡态氧化铝粉(ρ-氧化铝)，细度达325目以上；
2)、在步骤1)得到的过渡态氧化铝粉中添加可溶性镁盐作粘合剂，在盘式制粒成型机中制成生球，而后浸泡在硝酸镁水溶液中，并不断通入蒸汽完成水化过程；
3)、步骤2)水化过的生球，采用600～900℃焙烧，即制得活性球形镁铝尖晶石载体。
本发明的高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，是将上述制得的活性球形镁铝尖晶石载体，采用国家化工行业标准HG 2779-1996质量要求进行浸渍，制得高压钴钼系耐硫变换球形催化剂。
上述制备方法步骤2)中所述的作粘合剂的可溶性镁盐选自硝酸镁、醋酸镁、氯化镁或硫酸镁。
上述制备方法步骤2)中所述的作粘合剂的可溶性镁盐选用硝酸镁。所述的硝酸镁粘合剂为熔融状态，温度为95～180℃，优选温度为100～110℃。
上述制备方法步骤2)中浸泡所用的硝酸镁水溶液的浓度以硝酸镁质量百分分数计为10～90％。优选硝酸镁水溶液的浓度以硝酸镁质量百分分数计为40～50％。
附图说明
图1生产活性氧化铝球工艺流程图
生产过程是，原料α-三水铝石经过干燥、粉碎到细度达325目以上，在高温快速脱水装置内，与热风炉来的600～900℃热气体在高度湍动中进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝(ρ-氧化铝)；然后经旋风分离器，分离后细粉添加水及助剂配成的粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在热水中，并不断通入热气体完成水化过程；最后在500±30℃活化焙烧，制成活性氧化铝球。
具体实施方式
以下实施例按前述发明技术方案制备高压钴钼系耐硫变换球形催化剂，然后分别按前述催化剂活性检测方法(按HG/T 2780的规定)和耐压试验条件，检测其活性与耐高压性能。
实施例1：
Figure G2008100488490D00041
说明：上述浓度均指水溶液中溶质的质量百分分数
实施例2：催化剂活性及耐压性能评价：
催化剂   催化剂活性(CO转化率)   耐压性能(强度保留率％)
  K8-11   68％   60
  A   73％   45
催化剂   催化剂活性(CO转化率)   耐压性能(强度保留率％)
  B   52％   45
  C   48％   50
  D   73％   80
  E   78％   81
  F   80％   89
  G   79％   90
  H   72％   78
  I   67％   76
  J   66％   73
  K   67％   72
  L   68％   38
  M   60％   39
  N   61％   40
注：K8-11是德国BASF公司产品

Claims (7)

1.一种球形高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，以镁铝尖晶石为载体，其特征在于包括以下步骤：
一、载体制备
1)、将原料α-三水铝石按快脱法工艺制备过渡态氧化铝粉，细度达325目以上；
2)、在步骤1)得到的过渡态氧化铝粉中添加可溶性镁盐作粘合剂，在盘式制粒成型机中制成生球，而后浸泡在硝酸镁水溶液中，并不断通入蒸汽完成水化过程；
3)、步骤2)水化过的生球，采用600～900℃焙烧，即制得活性球形镁铝尖晶石载体；
二、浸渍
步骤一制备的活性球形镁铝尖晶石载体，采用国家化工行业标准HG2779-1996质量要求进行浸渍，制得球形高压钴钼系耐硫变换催化剂。
2.如权利要求1所述的球形高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体制备步骤2)中，作粘合剂的可溶性镁盐选自硝酸镁、醋酸镁、氯化镁或硫酸镁。
3.如权利要求1所述的球形高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体制备步骤2)中，作粘合剂的可溶性镁盐选用硝酸镁。
4.如权利要求3所述的球形高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸镁粘合剂为熔融状态，温度为95～180℃。
5.如权利要求3所述的球形高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸镁粘合剂为熔融状态，温度为100～110℃。
6.如权利要求1所述的球形高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体制备步骤2)中，浸泡所用的硝酸镁水溶液的浓度以硝酸镁质量百分分数计为10～90％。
7.如权利要求1所述的球形高压钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体制备步骤2)中，浸泡所用的硝酸镁水溶液的浓度以硝酸镁质量百分分数计为40～50％。
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