CN113351234B - 一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂及制备方法，该流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分、助活性组分和改性组分，催化剂以氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，铝镁尖晶石为助活性组分，磷元素和稀土元素为改性组分；以重量百分比计，催化剂中CoO的质量含量在1.0‑25.0％，MoO3的质量含量在1.0‑25.0％，MgO的质量含量在1.0‑15.0％，P2O5的质量含量在0.5‑5.0％，Re2O3的质量含量在1.0‑5.0％，其余为Al2O3。本发明提供的催化剂活性组分、助活性组分和改性组分分散均匀，一氧化碳等温耐硫变换转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂及制备方法。
背景技术
现代煤化工多选用加压气化，CO含量高(水煤浆气化-45％、干粉气化-65％)，在变换炉内反应剧烈，温升高不易控制。多采用高汽气比和低汽气比两种工艺来解决这一难题，但是水汽比过高将会缩短催化剂使用寿命，增加床层阻力，CO停留时间缩短，变换率下降，操作难度增大，能耗高，还有可能导致催化剂反硫化而失活；而低汽气比，通过控制工艺气中的汽气比来控制第一变换炉的反应温度和反应深度，进行高CO浓度下的低汽气比反应，虽使变换反应条件温和，操作平稳，节省了蒸汽，但对于大型粉煤气化高CO含量的变换还存在很多的问题，流程复杂，设备较多，操作麻烦。
为了解决上述问题，适合大型煤气化装置的等温变换技术应运而生。等温变换反应技术是在一个反应器内利用物理方法及时将变换反应热移出，保持床层基本处于恒温状态，温度较低，反应程度加深，转化率高，延长了催化剂的使用寿命，使催化剂的性能得到最大程度的发挥，适合高CO变换反应。等温变换反应器主要靠反应器内部安装的列管或者蛇管取热器取走反应过程产生的热量，从而保证反应器内的温度基本均匀。从应用实践看，列管式换热效果好,但结构比较复杂,建造和维修比较困难，并且压降较高，不易大型化。蛇管式结构简单，但换热效果较差，当反应器较大时，等高度床层截面上明显存在温度差，存在着控制不准确，部分催化剂有过热的危险。
流化床反应器是在化工过程中应用非常广泛的一类反应器，特别适合于放热效应显著或对温度控制要求严格的体系。催化剂以微米级的颗粒形式存在于流化床反应器中，微米级固体颗粒具有非常大的表面积并且易于在反应器内流动返混，剧烈运动着的颗粒可以迅速使系统内的热量均匀分布，整个反应体系处于等温环境，取热方便，比固定床的换热效果好，反应温度容易控制，操作简便。发明一种适用于流化床一氧化碳耐硫等温变换的催化剂是实现流化床一氧化碳耐硫等温变换工艺过程的关键。其优点一是等温操作对催化剂产生的应力最小，有利于延长催化剂的寿命；二是较大的反应器处理能力；三是良好的操作稳定性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂及制备方法。
本发明是这样实现的:
本发明提供一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂，该流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分、助活性组分和改性组分，且催化剂以氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，铝镁尖晶石为助活性组分，磷元素和稀土元素为改性组分；
以重量百分比计，催化剂中CoO的质量含量在1.0-25.0％，MoO3的质量含量在1.0-25.0％，MgO的质量含量在1.0-15.0％，P2O5的质量含量在0.5-5.0％，Re2O3的质量含量在1.0-5.0％，其余为Al2O3。
本发明还提供一种上述流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝溶胶、拟薄水铝与铝镁尖晶石、磷酸和稀土化合物混合后，通过喷雾干燥成型方式制得催化剂基体；以钴和钼为活性组元，采用等体积浸渍方法制得含有氧化钴和氧化钼的目的催化剂。
本发明提供一种上述流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂在CO变换制备合成气中的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂及制备方法。该流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分、助活性组分和改性组分，且催化剂以氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，铝镁尖晶石为助活性组分，磷元素和稀土元素为改性组分。其中，铝镁尖晶石既是催化剂的助活性组分，又是催化剂载体的一部分，具有活性高、组分分散性好和比表面积大等优势，利用铝溶胶和拟薄水铝石的双铝胶制得的催化剂载体耐磨性能高，特别适用于流化床反应器；在催化剂成型过程中添加磷元素和稀土元素一方面能够增加载体耐磨性能，另一方面能够提高催化剂的抗水热失活能力；通过等体积浸渍一氧化碳等温耐硫变换活性组分钴和钼元素能够促进活性组分的分散，提高其一氧化碳耐硫变换催化剂的活性。通过两步法制备的流化床一氧化碳耐硫等温变换的微球形催化剂具有良好的物理性能和化学反应性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供的催化剂是一种适应流化床反应器的微球型催化剂，催化剂具有CO转化率高，抗失活能力强，流化耐磨性能好。
本发明的目的是提供一种以氧化铝为催化剂载体，以铝镁尖晶石、氧化钴、氧化钼为活性组分的高强度微球形的一氧化碳等温耐硫变换催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明实施例提供一种流化床一氧化碳等温变换的微球形催化剂，该催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分、助活性组分和改性组分，且催化剂以氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，铝镁尖晶石为助活性组分，磷元素和稀土元素为改性组分；
以重量百分比计，催化剂中CoO的质量含量在1.0-25.0％，MoO3的质量含量在1.0-25.0％，MgO的质量含量在1.0-15.0％，P2O5的质量含量在0.5-5.0％，Re2O3的质量含量在1.0-5.0％，其余为Al2O3。
在可选的实施方式中，稀土元素包括La、Ce中的至少一种。
在可选的实施方式中，目的催化剂的形状为微球形，符合流化床一氧化碳耐硫变换反应过程的需要。
在可选的实施方式中，目的微球催化剂物理性能应满足堆积密度0.90-1.30kg/m3，比表面积20-120m2/g，孔体积0.10-0.90ml/g，磨损指数小于3.0％，＜20μm颗粒不大于10％，＞149μm颗粒不大于10％。
本发明实施例的方案利用共沉淀法制得的铝镁尖晶石既是催化剂的助活性组分，又是催化剂载体的一部分，具有活性高、组分分散性好和比表面积大等优势；在催化剂成型过程中利用铝溶胶和拟薄水铝石的双铝胶制得的催化剂载体耐磨性能高，特别适用于流化床反应器；在催化剂成型过程中添加磷元素和稀土元素一方面能够增加载体耐磨性能，另一方面能够提高催化剂的抗水热失活能力；通过饱和浸渍一氧化碳等温耐硫变换活性组分钴和钼元素能够促进活性组分的分散，提高其活性。
第二方面，本发明实施例提供一种上述流化床一氧化碳等温变换的微球形催化剂的制备方法，包括以下步骤：以铝溶胶和拟薄水铝石为载体的原料，将助活性组分与铝溶胶和拟薄水铝石混合，并用磷酸和稀土化合物改性后通过喷雾干燥成型方式制得催化剂基体；以钴和钼为活性组元，采用等体积浸渍方法制得含有氧化钴和氧化钼的目的催化剂。
本发明实施例中的催化剂是以氧化铝为载体，采用双铝胶拟薄水铝石及铝溶胶制备载体，以镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得镁铝尖晶石(MgAl2O4)为助活性组分；助活性组分与拟薄水铝石及铝溶胶混合，并用磷元素和稀土元素改性后通过喷雾干燥成型方式制得符合流化床需要的微球催化剂载体；以钴和钼为活性组元，采用浸渍方法制得含有氧化钴和氧化钼的目的微球催化剂。
在可选的实施方式中，催化剂基体的制备包括以下步骤：将铝溶胶溶于水，在搅拌条件下，依次加入拟薄水铝石、磷酸、稀土氯化物和铝镁尖晶石混合均匀得到混合物；然后将混合物进行喷雾干燥成型得到成型催化剂，再将成型催化剂干燥、焙烧，制得催化剂基体。
优选地，催化剂基体的制备步骤如下：混合物在炉膛温度350-550℃、出口温度150-350℃、喷雾压力2.0-5.0MPa的条件下，喷雾干燥成型得到成型催化剂，然后将所述成型催化剂150-250℃干燥2-6h，再400-600℃焙烧2-6h，得到催化剂基体。
在可选的实施方式中，目的催化剂的制备包括以下步骤：将钴源和钼源配制成水溶液，采用等体积浸渍所述催化剂基体，然后干燥、焙烧，得到目的催化剂；
优选地，目的催化剂的制备步骤如下：取钴源和钼源并配制成水溶液，采用等体积浸渍上述制备的催化剂基体，然后150-250℃干燥2-6h，再400-600℃焙烧2-6h。
第三方面，本发明实施例提供一种上述流化床一氧化碳等温变换的微球形催化剂的在CO变换过程中应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明以下实施例中，原材料来源、组分、制备和实验方法与对比例相同。
实施例1
取铝溶胶952g(Al2O3含量21％)并加入去离子水980g，边搅拌边缓慢依次加入拟薄水铝石838g(灼减量32％)，氯化镁(MgCl2·6H2O)406g，搅拌1.0h后边搅拌边依次缓慢加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)194g、钼酸铵((NH4)2Mo4)136g，然后再搅拌6.0h。在炉膛温度400℃、出口温度200℃、喷雾压力4.0MPa的条件下，喷雾干燥成型，成型催化剂150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂A。
实施例2
第一步，镁铝尖晶石的制备。
取406g的MgCl2·6H2O、892g的AlCl3·6H2O配制成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，保持溶液的pH＝11-12之间。生成的白色絮状沉淀经过滤、水洗后经100℃烘干3.0h，900℃焙烧3.0h，球磨分散得到铝镁尖晶石(MgAl2O4)粉末。
第二步，催化剂的制备。
取铝溶胶952g(Al2O3含量21％)并加入去离子水900g，边搅拌边缓慢依次加入拟薄水铝石538g(灼减量32％)和第一步制备的铝镁尖晶石，然后再搅拌6.0h，然后再加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)194g、钼酸铵((NH4)2Mo4)136g。在炉膛温度400℃、出口温度200℃、喷雾压力4.0MPa的条件下，喷雾干燥成型，成型催化剂150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂B。
实施例3
第一步，镁铝尖晶石的制备。
取406g的MgCl2·6H2O、892g的AlCl3·6H2O配制成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，保持溶液的pH＝11-12之间。生成的白色絮状沉淀经过滤、水洗后经100℃烘干3.0h，900℃焙烧3.0h，球磨分散得到铝镁尖晶石(MgAl2O4)粉末。
第二步，催化剂载体的制备。
取铝溶胶952g(Al2O3含量21％)并加入去离子水900g，边搅拌边缓慢依次加入拟薄水铝石538g(灼减量32％)和第一步制备的铝镁尖晶石，然后再搅拌6.0h。在炉膛温度400℃、出口温度200℃、喷雾压力4.0MPa的条件下，喷雾干燥成型，成型催化剂150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂载体。
第三步，催化剂的制备。
取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)194g、钼酸铵((NH4)2Mo4)136g并配制成水溶液，等体积浸渍上述制备的催化剂载体，然后150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂C。
实施例4
第一步，镁铝尖晶石的制备。
取406g的Mg Cl2·6H2O、892g的AlCl3·6H2O配制成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，保持溶液的pH＝11-12之间。生成的白色絮状沉淀经过滤、水洗后经100℃烘干3.0h,900℃焙烧3.0h，球磨分散得到铝镁尖晶石(MgAl2O4)粉末。
第二步，催化剂载体的制备。
取铝溶胶952g(Al2O3含量21％)并加入去离子水900g，边搅拌边缓慢依次加入拟薄水铝石450g(灼减量32％)、75％的磷酸78g、氯化镧45g，然后再加入第一步制备的铝镁尖晶石，搅拌6.0h。在炉膛温度400℃、出口温度200℃、喷雾压力4.0MPa的条件下，喷雾干燥成型，成型催化剂150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂载体。
第三步，催化剂的制备。
取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)194g、钼酸铵((NH4)2Mo4)136g并配制成水溶液，等体积浸渍上述制备的催化剂载体，然后150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂D。
实施例5
第一步，镁铝尖晶石的制备。
取406g的Mg Cl2·6H2O、892g的AlCl3·6H2O配制成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，保持溶液的pH＝11-12之间。生成的白色絮状沉淀经过滤、水洗后经100℃烘干3.0h,900℃焙烧3.0h，球磨分散得到铝镁尖晶石(MgAl2O4)粉末。
第二步，催化剂载体的制备。
取铝溶胶952g(Al2O3含量21％)并加入去离子水900g，边搅拌边缓慢依次加入拟薄水铝石450g(灼减量32％)、75％的磷酸78g、硝酸铈60g，然后再加入第一步制备的铝镁尖晶石，搅拌6.0h。在炉膛温度400℃、出口温度200℃、喷雾压力4.0MPa的条件下，喷雾干燥成型，成型催化剂150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂载体。
第三步，催化剂的制备。
取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)194g、钼酸铵((NH4)2Mo4)136g并配制成水溶液，等体积浸渍上述制备的催化剂载体，然后150℃干燥3.0h，550℃焙烧3.0h得到催化剂E。
以下表1为本发明实施例1-5提供的催化剂物理性能和化学性能。
表1
备注：
1、一氧化碳变换率是指在粗合成气H2O:干气＝1.0(摩尔比)、H2S浓度0.3v％、入口CO浓度45.50％，变换温度250℃、系统压力4.0MPa、进料空速2000h-1的条件下，利用10ML固定床反应器进行粗合成气等温耐硫变换反应。计算如下式：
变换率计算公式为：XCO＝(YCO-YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100％；
YCO：反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)；
YCO’：反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)。
2、水蒸气老化催化剂是指新鲜催化剂在550℃、100％水蒸气处理5小时。
从以上的表1可以看出：用铝镁尖晶石作为原料，优于直接用氯化镁和拟薄水铝石，催化剂B、C、D、E优于催化剂A；两步法制催化剂C、D、E优于催化剂A、B；经磷元素和稀土元素改性的催化剂D、E优于催化剂A、B、C。
可见本发明制得的催化剂具有合适的堆密度和粒度分布以及较高的比表面积和孔体积，能够很好地适用于流化床反应器反应过程的流态化需要；催化剂具有良好的耐磨性能，能够保证催化剂在流化过程中有较低的损失，尤其是发明催化剂D、E具有特别突出的耐磨性能，利用铝镁尖晶石作为催化剂载体的一部分能够提高催化剂的耐磨性能，添加磷和稀土组分后催化剂耐磨性能更强；催化剂利用铝镁尖晶石作为催化剂助活性组分能够提高催化剂的活性(指一氧化碳变换率)，通过先制备催化剂基体再进行饱和浸渍活性组分制得的催化剂活性进一步提高；利用磷和稀土组分对催化剂进行改性能够大幅度通过催化剂的水热稳定性。
综上，本发明实施例提供了一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂及制备方法和应用。该流化床微球形一氧化碳耐硫变换的催化剂是一种以氧化铝为催化剂载体，以铝镁尖晶石、氧化钴、氧化钼为活性组分的高强度微球型的一氧化碳等温耐硫变换催化剂及其制备方法。该催化剂是一种流化床一氧化碳等温变换催化剂，它是以镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得镁铝尖晶石(MgAl2O4)为助活性组分；助活性组分与拟薄水铝石及铝溶胶混合，并用磷元素和稀土元素改性后通过喷雾干燥成型方式制得符合流化床需要的微球催化剂载体；以钴和钼为活性组元，采用浸渍方法制得含有氧化钴和氧化钼的目的微球催化剂。
与现有技术相比，本发明实施例具有的有益效果如下：
1.本发明提供的催化剂能够适用于流化床一氧化碳等温变换工艺过程；
2.本发明提供的催化剂原料普通易得较为廉价，生产工艺简单，催化剂生产成本低；
3.本发明提供的催化剂通过两步法制得载体使得催化剂具有良好的水热稳定性和抗磨损性能，大大降低了催化剂的使用成本；
4.本发明提供的催化剂活性组分分散均匀，一氧化碳等温耐硫变换转化率高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂，其特征在于，流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂通过以下方法制备得到：将铝溶胶溶于水，在搅拌条件下，依次加入拟薄水铝石、磷酸、稀土氯化物和铝镁尖晶石混合均匀得到混合物；然后将所述混合物进行喷雾干燥成型得到成型催化剂，再将所述成型催化剂干燥、焙烧，制得催化剂基体，然后将钴源和钼源配制成水溶液，采用等体积浸渍所述催化剂基体，然后干燥、焙烧，得到微球形催化剂，其中：
所述混合物在炉膛温度350-550℃、出口温度150-350℃、喷雾压力2.0-5.0MPa的条件下，喷雾干燥成型得到成型催化剂，然后将所述成型催化剂150-250℃干燥2-6 h，再400-600℃焙烧2-6h，
取钴源和钼源并配制成水溶液，采用等体积浸渍上述制备的催化剂基体，然后150-250℃干燥2-6 h，再400-600℃焙烧2-6h；
通过上述方法制备得到的所述流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂包括载体及负载在所述载体上的活性组分、助活性组分和改性组分，且所述催化剂以氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，铝镁尖晶石为助活性组分，磷元素和稀土元素为改性组分；
以重量百分比计，所述催化剂中CoO的质量含量在1.0-25.0％，MoO3的质量含量在1.0-25.0％，MgO的质量含量在1.0-15.0％，P2O5的质量含量在0.5-5.0％，Re2O3的质量含量在1.0-5.0%，其余为Al2O3；
所述催化剂的形状为微球形，物理性能满足：堆积密度为0.90-1.30kg/m3，比表面积为20-120m2/g，孔体积为0.10-0.90mL/g，磨损指数小于3.0%；粒径满足：＜20μm颗粒不大于10%，＞149μm颗粒不大于10%。
2.根据权利要求1所述的流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂，其特征在于，所述稀土元素选自La、Ce中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂，其特征在于，所述钴源选自硝酸钴，所述钼源选自钼酸铵。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的流化床一氧化碳耐硫变换的微球形催化剂在流化床CO等温变换过程中应用。
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