CN106457224B - 一种耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制得：镁源，铝源，助熔剂氧化物，晶体生长剂，稀土助剂，CoO，MoO3和酸性水溶液，还提供了一种制备该催化剂的方法：S1、向镁源、铝源、助熔剂氧化物和晶体生长剂中加入酸性水溶液和稀土助剂，进行混捏；S2、将S1中的混合物进行挤条；S3、烘干S2中得到的挤条产品；S4、对S3中得到的烘干的半成品进行焙烧，得到催化剂载体；S5、在催化剂载体上等体积浸渍CoO和MoO3；S6、对S5得到的产品进行焙烧。助熔剂氧化物和晶体生长剂，能够参与镁源和铝源形成镁铝尖晶石结构的固相反应中，提高镁铝尖晶石的机械强度和稳定性，而纳米级的活性组分有效提高了活性组分的分散度,改善活性组分颗粒界面的催化活性。

Description

一种耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适应于高浓度CO变换制氢的耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法，属于煤化工领域。
背景技术
在利用煤或渣油为原料在生产合成氨或工业甲醇的工艺中，一氧化碳变换是一道重要的工序，这一工序可以提高原料气中H2的含量，满足合成反应对氢气含量的需求，同时可降低CO的含量，避免后续工艺中因CO浓度过高导致催化剂中毒，CO变换是指在催化剂的存在下，CO与水蒸气反应生成CO2和H2的过程，工业上常用的一氧化碳变换催化剂主要分为Fe-Cr系、Cu-Zn-Al系、贵金属基系和Co-Mo系催化剂。
目前，随着煤气化技术的快速发展，水煤浆加压气化和粉煤加压气化后产生的气体具有高压、高H2S浓度、高CO浓度、高水蒸汽比例等特点，并含有一定量的焦油和有机硫，要实现这种复杂混合气体中的CO高效变换制氢，关键是选取高效的一氧化碳耐硫变换催化剂。并且由于CO变换反应是强放热催化反应，若要实现高浓度的CO变换制氢且要达到高的转化效率，反应温度常常会达到600℃以上，一般催化剂易被烧结而失活。针对这种现状，在众多的变换催化剂系中，以镁铝尖晶石(MgAl2O4)为载体的Co-Mo系催化剂由于使用温度范围宽、催化剂变换活性好、耐硫性高，不存在硫中毒的问题从而适合于这种含有高浓度CO和H2S的复杂混合气体的变换制氢。
以MgAl2O4为载体的Co-Mo基耐硫变换催化剂的主要化学组成是Mg、Al、Co、Mo等的氧化物和复合氧化物，其中Mg、Al氧化物为载体材料，现有技术中一般采用共沉淀法或混捏法制备，例如：中国专利文献CNl205114C公开了一种不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法：(1)称取轻质氧化镁和多孔性含水无定型氧化铝，置于混捏机中，加入酸水溶液进行混合和捏压，形成可塑体；(2)将所述可塑体放置在挤条机上进行挤压，形成条形物；(3)将所述条形物在80-150℃下烘干4-6h；(4)将烘干的条形物在700-900℃条件下焙烧2-4h，即得到所述的一氧化碳变换催化剂。在上述技术中，虽然形成的镁铝尖晶石相的结晶度较高，但是，由于催化剂制备过程的焙烧温度达到700-900℃，催化剂易发生严重的高温烧结从而导致所述一氧化碳变换催化剂的比表面积很低，催化剂的活性相经烧结后体积会扩大至微米级，进而影响所述催化剂的活性组分的利用率，最终催化活性降低。
为解决上述技术中催化剂载体比表面积低的技术问题，中国专利文献CN103182311A公开了一种耐硫一氧化碳载体的制备方法，所述载体由以下步骤制得：(1)用酸溶解镁盐和铝盐和稀土氧化物得到均匀溶液。(2)向(1)中加入沉淀剂使其均匀成胶，水洗、压滤形成凝胶。(3)将镁盐和铝盐制成粉体与凝胶混合均匀，然后成型、干燥和焙烧，制得稀土改性的镁铝尖晶石。该方法制备的镁铝尖晶石载体具有较高的比表面积，但其焙烧温度为450-900℃，也容易产生催化剂高温烧结的现象；采用此方法得到的镁铝尖晶石结晶度较低，机械强度不高，抗水合能力较差，同时该方法制备工艺复杂，制备过程中会产生大量的废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中一氧化碳耐硫变换催化剂易烧结，结晶度低、机械强度不高、抗水合能力差，且制备工艺复杂，从而提供一种高活性、高结晶度、制备工艺简单的耐硫一氧化碳变换催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐硫一氧化碳变换催化剂，至少由以下原料制备而成：
镁源，8.9～18.5重量份；
铝源，按MgO/Al2O3计，所述镁源和所述铝源的摩尔比为0.92-1.36；
助熔剂氧化物，1.5～3.0重量份；
晶体生长剂，1.5～3.6重量份；
稀土助剂，0.9～3.0重量份；
CoO，0.2～1.5重量份；
MoO3，1.4～3.2重量份；
酸性水溶液，37.8～63.3重量份。
所述晶体生长剂为镁铝尖晶石粉，粒径为150-200目，比表面积20-40m2/g。
所述助熔剂氧化物为CaO、K2O、PbO或B2O3中的一种或两种的混合物，粒径为150-200目。
所述稀土助剂为La2O3、Pr2O3或CeO2中的一种或几种。
所述铝源为拟薄水铝石粉、Al2O3、Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O或硝酸铝中的一种或几种。
所述镁源为碱式碳酸镁、Mg(OH)2或轻质MgO中的一种或几种。
所述酸性水溶液为硝酸、草酸、柠檬酸或醋酸中的一种或多种，其浓度为0.5～6mol/L。
所述CoO和所述MoO3构成所述催化剂的活性组分，所述活性组分的主相为MoS2，为片状结构，大小为5nm。
本发明还提供一种制备所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的方法，包括如下步骤：
S1、向特定量的镁源、铝源、助熔剂氧化物和晶体生长剂中加入酸性水溶液和特定量的稀土助剂，进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于120-140℃下烘干5-8h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的烘干的半成品于550-650℃下焙烧6-13h，得到催化剂载体；
S5、在所述催化剂载体上等体积浸渍活性组分CoO和MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于300-450℃下焙烧2-8h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂。
本发明中所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的优点在于：
(1)本发明所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，包括镁源、铝源、助熔剂氧化物、晶体生长剂、稀土助剂、CoO、MoO3和酸性水溶液。特定组分的镁源、铝源、助熔剂、晶体生长剂、稀土助剂和酸性水溶液形成了结构致密、结晶良好、抗水合性能优异的含有稀土元素的镁铝尖晶石(MgAl2O4)催化剂载体，所述晶体生长剂能够加快所述镁铝尖晶石的形成，并且大幅提高镁铝尖晶石的结晶度，从而使得所述镁铝尖晶石催化剂载体机械强度较现有技术大大提高，具有良好的稳定性；CoO和MoO3形成所述催化剂的活性组分，其催化活性高，且不易被硫毒化；同时，稀土助剂中稀土元素的离子半径大于Mg和Al的离子半径，能有效抑制Mg和Al形成MgAl2O4载体后的烧结，有效提高和保持载体的比表面积，稀土元素的离子半径还大于Co和Mo的离子半径，能有效抑制催化剂活性组分Co和Mo被烧结。
(2)本发明所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，所述CoO和所述MoO3构成所述催化剂的活性组分，所述活性组分的主相为MoS2，为片状结构，大小为5nm左右。所述纳米级的活性组分有效提高了活性组分的分散度，改善活性组分颗粒界面的催化活性，在很低活性组分的用量下催化剂的催化活性还得到了显著提高。
(3)本发明所述的制备耐硫一氧化碳变换催化剂的方法，包括：S1、向特定量的镁源、铝源、助熔剂氧化物和晶体生长剂中加入酸性水溶液和特定量的稀土助剂，进行混捏；S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；S3、对步骤S2中得到的挤条产品烘干；S4、对步骤S3中得到的烘干的半成品焙烧，得到催化剂载体；S5、在所述催化剂载体上等体积浸渍活性组分CoO和MoO3；S6、对步骤S5得到的产品焙烧，得到所述一氧化碳纳米耐硫变换催化剂。步骤S1中添加的所述助熔剂氧化物和晶体生长剂，能够参与镁源和铝源形成镁铝尖晶石结构的固相反应中，其可破坏镁铝尖晶石前驱物很高的晶格能，促进镁铝尖晶石前驱物中Mg2+和Al3+的迁移速率，加快固相反应进行，有效降低镁铝尖晶石的生成温度，起到节能的效果，同时，向反应物体系中加入结晶完美的镁铝尖晶石作为为晶体生长剂，能诱导加快固相反应的进行，通过生成温度的降低和固相反应的加快这两种方式，可以大幅度提高镁铝尖晶石的结晶度，从而提高镁铝尖晶石的机械强度和稳定性；并且本方法工艺简单、易于操作。
附图说明
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明。
图1、实施例1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
碱式碳酸镁，18.5重量份；
Al2O3，按MgO/Al2O3计，所述碱式碳酸镁和所述Al2O3的摩尔比为0.92；
PbO，3.0重量份，本实施例中，所述PbO的粒径为200目；
镁铝尖晶石粉，1.5重量份，本实施例中，所述镁铝尖晶石粉粒径为200目，比表面积为20m2/g；
CeO2，1.5重量份；
CoO，0.6重量份；
MoO3，1.4重量份；
1mol/L的硝酸溶液，56.0重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取碱式碳酸镁和Al2O3，混合3.0重量份的PbO、1.5重量份的镁铝尖晶石粉和1.5重量份的CeO2，加入1mol/L的硝酸溶液56重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于120℃下烘干5h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于550℃下焙烧6h，得到催化剂载体T1；
S5、在所述催化剂载体T1上等体积浸渍0.6重量份的CoO和1.4重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于300℃下焙烧2h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F1。
实施例2
本实施例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
轻质MgO，8.9重量份；
Al2O3·H2O，按MgO/Al2O3计，所述MgO和所述Al2O3·H2O的摩尔比为1.36；
CaO，2.3重量份，本实施例中，所述CaO的粒径为150目；
镁铝尖晶石粉，3.6重量份，本实施例中，所述镁铝尖晶石粉粒径为150目，比表面积为40m2/g；
Pr2O3，0.9重量份；
CoO，0.2重量份；
MoO3，3.2重量份；
2mol/L的醋酸溶液，44.6重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取所述轻质MgO和Al2O3·H2O，混合2.3重量份的CaO、3.6重量份的镁铝尖晶石粉和0.9重量份的Pr2O3，加入2mol/L的醋酸溶液44.6重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于140℃下烘干8h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于550℃下焙烧13h，得到催化剂载体T2；
S5、在所述催化剂载体T2上等体积浸渍0.2重量份的CoO和3.2重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于450℃下焙烧2h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F2。
实施例3
本实施例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
轻质MgO，8.9重量份；
Al2O3·3H2O，按MgO/Al2O3计，所述轻质MgO和所述Al2O3·H2O的摩尔比为1.36；
B2O3，1.5重量份，本实施例中，所述B2O3的粒径为200目；
镁铝尖晶石粉，3.6重量份，本实施例中，所述镁铝尖晶石粉粒径为200目，比表面积为30m2/g；
Pr2O3，0.9重量份；
CoO，0.2重量份；
MoO3，3.2重量份；
2mol/L的醋酸溶液，44.6重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取所述轻质MgO和Al2O3·3H2O，混合1.5重量份的B2O3、3.6重量份的镁铝尖晶石粉和0.9重量份的Pr2O3，加入2mol/L的醋酸溶液44.6重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于120℃下烘干8h；
S4、对步骤S3中得到的产品于650℃下焙烧13h，得到催化剂载体T3；
S5、在所述催化剂载体上T3上等体积浸渍0.2重量份的CoO和3.2重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于450℃下焙烧8h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F3。
实施例4
本实施例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
Mg(OH)2，10.0重量份；
拟薄水铝石粉，按MgO/Al2O3计，所述Mg(OH)2和所述拟薄水铝石粉的摩尔比为1.05；
K2O，1.5重量份，本实施例中，所述K2O的粒径为200目；；
镁铝尖晶石粉，3.2重量份，本实施例中，所述镁铝尖晶石粉粒径为200目，比表面积为35m2/g；
CeO2，3.0重量份；
CoO，1.5重量份；
MoO3，1.8重量份；
6mol/L的柠檬酸溶液，37.8重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取Mg(OH)2和拟薄水铝石粉，混合1.5重量份的K2O、3.2重量份的镁铝尖晶石粉和3.0重量份的CeO2，加入6mol/L的柠檬酸溶液37.8重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于140℃下烘干5h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于650℃下焙烧6h，得到催化剂载体T4；
S5、在所述催化剂载体上T4上等体积浸渍1.5重量份的CoO和1.8重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于300℃下焙烧8h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F4。
实施例5
本实施例中提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
碱式碳酸镁，12.2重量份；
硝酸铝，按MgO/Al2O3计，所述碱式碳酸镁和所述硝酸铝的摩尔比为1.10；
PbO，0.9重量份，CaO，0.9重量份；
镁铝尖晶石粉，1.8重量份；
Pr2O3，1.2重量份；
CoO，0.5重量份；
MoO3，1.9重量份；
0.5mol/L的硝酸溶液30重量份，0.5mol/L的草酸溶液33.3重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取所述碱式碳酸镁和硝酸铝，混合0.9重量份的PbO、0.9重量份的CaO、1.8重量份的镁铝尖晶石粉、1.2重量份的Pr2O3，加入0.5mol/L的硝酸溶液30重量份和0.5mol/L的草酸溶液33.3重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于130℃下烘干6h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于600℃下焙烧9h，得到催化剂载体T5。
S5、在所述催化剂载体上T3上等体积浸渍0.5重量份的CoO和1.9重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于400℃下焙烧5h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F5。
实施例6
本实施例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
轻质MgO，5.9重量份，Mg(OH)2，3重量份；
Al2O3·H2O，按MgO/Al2O3计，所述轻质MgO、Mg(OH)2和所述Al2O3·H2O的摩尔比为1.36；
B2O3，1.8重量份，K2O，0.5重量份；
镁铝尖晶石粉，2.3重量份；
CeO2，1.3重量份，La2O3，1.0重量份；
CoO，0.9重量份；
MoO3，2.2重量份；
3mol/L的柠檬酸，44.7重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取轻质MgO、Mg(OH)2和Al2O3·H2O，混合1.8重量份的B2O3、0.5重量份的K2O、2.3重量份的镁铝尖晶石粉、1.3重量份的CeO2和1.0重量份的La2O3，加入3mol/L的柠檬酸溶液44.7重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于140℃下烘干6h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于550℃下焙烧13h，得到催化剂载体T6；
S5、在所述催化剂载体T2上等体积浸渍0.9重量份的CoO和2.2重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于450℃下焙烧5h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F6。
实施例7
本实施例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
轻质MgO，8.9重量份；
Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O，按MgO/Al2O3计，所述轻质MgO和所述Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O的摩尔比为1.25；
PbO，1.8重量份，K2O，0.5重量份；
镁铝尖晶石粉，2.3重量份；
CeO2，0.8重量份，La2O3，1.5重量份；
CoO，0.9重量份；
MoO3，2.2重量份；
3mol/L的草酸溶液，63.3重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取所述轻质MgO、Al2O3·H2O和Al2O3·3H2O，混合1.8重量份的PbO、0.5重量份的K2O、2.3重量份的镁铝尖晶石粉、0.8重量份的CeO2和1.52.3重量份的La2O3，加入3mol/L的草酸溶液63.3重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于130℃下烘干7h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于620℃下焙烧8h，得到催化剂载体T7；
S5、在所述催化剂载体上T7上等体积浸渍0.9重量份的CoO和2.2重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于420℃下焙烧6h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F7。
对比例1
本对比例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
碱式碳酸镁，18.5重量份；
Al2O3，按MgO/Al2O3计，所述碱式碳酸镁和所述Al2O3的摩尔比为0.92；
CoO，0.6重量份；
MoO3，1.4重量份；
1mol/L的硝酸溶液，56.0重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取碱式碳酸镁和Al2O3，加入1mol/L硝酸溶液56重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于120℃下烘干5h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于550℃下焙烧6h，得到催化剂载体T8；
S5、在所述催化剂载体T8上等体积浸渍0.6重量份的CoO和1.4重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于300℃下焙烧2h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂F8。
对比例2
本对比例提供一种耐硫一氧化碳变换催化剂，由以下原料制备而成：
碱式碳酸镁，18.5重量份；
Al2O3，按MgO/Al2O3计，所述碱式碳酸镁和所述Al2O3的摩尔比为0.92；
PbO，3.0重量份，本实施例中，所述PbO的粒径为200目；
CeO2，1.5重量份；
CoO，0.6重量份；
MoO3，1.4重量份；
1mol/L的硝酸溶液，56.0重量份。
所述耐硫一氧化碳变换催化剂由如下步骤制备得到：
S1、按比例量取碱式碳酸镁和Al2O3，混合3.0重量份的PbO和1.5重量份的CeO2，加入1mol/L的硝酸溶液56重量份进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于120℃下烘干5h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的所述半成品于550℃下焙烧6h，得到催化剂载体T9；
S5、在所述催化剂载体T9上等体积浸渍0.6重量份的CoO和1.4重量份的MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于300℃下焙烧2h，得到所述一氧化碳纳米耐硫变换催化剂F9。
实验例
为了证明本发明中所述耐硫一氧化碳变换催化剂的技术效果，本发明设计了一下实验例对上述实施例1-7和对比例1-2所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的性能进行测定：
1.测试实施例1-7和对比例1-2所提供的耐硫一氧化碳变换催化剂的载体T1-T9的强度、孔容、平均孔径和比表面积。强度测试按照《HG 2782-1996-T化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》标准进行测试；孔容、平均孔径和比表面积测试在美国Micrometrics公司Ominisorp 100cx型气体吸附孔径测定仪上进行：称取0.10g烘干后的样品，在200℃下抽真空处理2h，至压强小于10-5Torr，以N2为吸附质，在-196℃的液氮温度下测得吸脱附曲线。依据吸脱附曲线的吸附支采用BET法计算比表面积；依据脱附支采用BJH法计算孔体积和孔分布，结果如表1所示：
表1
2.测试所述耐硫一氧化碳变换催化剂F1-F9的活性
本实验例中耐硫一氧化碳变换催化剂的活性测试条件为：反应压力4Mpa，气体空速3000h-1，反应温度250～400℃，汽气摩尔比1.0，以质量百分比计，原料气的组成为：CO46wt％；CO25wt％；H2S 1wt％，其余为H2。所述催化剂的活性以CO转化率表示，结果如2所示：
表2
3.测试实施例1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的透射电镜图
CoO和所述MoO3构成的活性组分主相为MoS2，如图1所示，所述MoS2相的尺寸为5nm左右；晶格条纹弯曲且明显，晶格间距为0.62nm，和MoS2(002)面间距基本一致，这表明片状的MoS2相是以(002)面垂直于载体生长的，通常，处于MoS2相片状边缘、配位不饱和的位置是催化剂的活性位，而片状活性相采用垂直于载体表面的方式生长，可以使更多的活性位暴露，从而大大提高活性组分的利用率和催化剂的性能。
由上述结果可以看出，基于本发明的技术方案所制备的催化剂载体具有高强度、大比表面积、孔容和较小的孔径，相对较高的机械强度导致所述催化剂载体具有良好的稳定性；催化剂的活性相具有纳米结构，且能够暴露出更多的活性位，本发明所提供的耐硫一氧化碳变换催化剂在250℃、300℃、350℃和400℃下的催化活性均高于对比例所提供的催化剂的催化活性，并且在350℃表现出了最佳的活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于，至少由以下原料制备而成：
镁源8.9～18.5重量份；
铝源，按MgO/Al2O3计，所述镁源和所述铝源的摩尔比为0.92-1.36；
助熔剂氧化物，1.5～3.0重量份，所述助熔剂氧化物为CaO、K2O、PbO或B2O3中的一种或两种的混合物；
晶体生长剂，1.5～3.6重量份，所述晶体生长剂为镁铝尖晶石粉；
稀土助剂，0.9～3.0重量份，所述稀土助剂为La2O3、Pr2O3或CeO2中的一种或几种；
CoO，0.2～1.5重量份；
MoO3，1.4～3.2重量份；
酸性水溶液，37.8～63.3重量份。
2.根据权利要求1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于，所述晶体生长剂粒径为150-200目，比表面积为20-40m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于，
所述助熔剂氧化物粒径为150-200目。
4.根据权利要求1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石粉、Al2O3、Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O或硝酸铝中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于，所述镁源为碱式碳酸镁、Mg(OH)2或轻质MgO中的一种或几种。
6.根据权利要求1或4或5所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于，所述酸性水溶液为硝酸、草酸、柠檬酸或醋酸中的一种或多种，其浓度为0.5～6mol/L。
7.根据权利要求6所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于，所述CoO和所述MoO3构成所述催化剂的活性组分，所述活性组分的主相为MoS2，为片状结构，大小为5nm。
8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向特定量的镁源、铝源、助熔剂氧化物和晶体生长剂中加入酸性水溶液和特定量的稀土助剂，进行混捏；
S2、将步骤S1中混捏均匀的混合物进行挤条；
S3、对步骤S2中得到的挤条产品于120-140℃下烘干5-8h，得到烘干的半成品；
S4、对步骤S3中得到的烘干的半成品于550-650℃下焙烧6-13h，得到催化剂载体；
S5、在所述催化剂载体上等体积浸渍活性组分CoO和MoO3；
S6、对步骤S5得到的产品于300-450℃下焙烧2-8h，得到所述耐硫一氧化碳变换催化剂。
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