CN103143398B

CN103143398B - 一种镁铝尖晶石载体及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103143398B
Application number: CN201110399246.7A
Authority: CN
Inventors: 江莉龙; 魏可镁; 曹彦宁; 赵文涛; 刘彦芳; 谢红
Original assignee: Fuzhou University; Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd; Fuzhou University
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN103143398A

Abstract

本发明提供了一种镁铝尖晶石载体，至少由如下原料制备得到：铝源和镁源，所述铝源和镁源的摩尔比按MgO/Al₂O₃计为0.3-1.5；无机添加剂，所述无机添加剂为磷化合物、硅化合物、硼化合物中的一种或者多种，所述无机添加剂的用量为原料总量的0.01-15wt%；本发明通过添加无机添加剂，可以有效增大焙烧过程中固体反应物中的Mg²⁺和Al³⁺的迁移速度，从而显著降低镁铝尖晶石相的结晶温度，有效解决了因为高温焙烧而导致的镁铝尖晶石烧结严重，比表面积低的问题。

Description

一种镁铝尖晶石载体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种镁铝尖晶石载体及其制备方法和用途，属于煤化工领域。

背景技术

镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）具有高热稳定性、高机械强度和硬度，且具有良好的耐蚀性、耐磨性和低热膨胀系数的优点，同时由于镁铝尖晶石兼具碱性和酸性两种活性中心的独特表面性质，使其在化学反应中被广泛地用作催化剂和催化剂载体。

现有技术中，中国专利文献CN1528658A公开了一种基于镁铝尖晶石载体的一氧化碳变换催化剂，所述催化剂的化学组成为MoO₃，7-10wt%；CoO，1-3.5wt%；余量为镁铝尖晶石载体。其中，所述镁铝尖晶石载体的制备方法为：首先，按轻质氧化镁与氧化铝摩尔比为1:1称取轻质氧化镁和多孔性含水无定型氧化铝，置于混捏机中，加入酸水溶液进行混合和捏压，形成可塑体，其中所述酸水溶液为硝酸、甲酸或者醋酸中的一种或其混合物；然后，将所述可塑体放置在挤条机上进行挤压，形成条形物；再将所述条形物在80-150℃下烘干4-6h后，将烘干的条形物在700-900℃条件下焙烧2-4h，即得到所述镁铝尖晶石载体。利用上述方法制备得到的所述催化剂载体具有较为完善的尖晶石结构。

然而，在上述技术中，由于镁铝尖晶石相的结晶温度较高，因此在焙烧过程中必须要将温度升至700-900℃，才能保证制得的镁铝尖晶石载体具有良好的结晶度，从而得到较为完善的晶体结构，但是，焙烧的温度越高，制得的镁铝尖晶石载体的高温烧结就越严重，因此上述技术中在700℃以上的高温条件下焙烧必然会导致所述镁铝尖晶石载体产生烧结现象，从而导致所述镁铝尖晶石载体的比表面积降低，进而影响所述催化剂的催化活性。可见，现有技术还无法解决镁铝尖晶石载体高比表面积和高结晶度之间的矛盾。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在焙烧过程中必须要将温度升至700-900℃，才能保证制得的镁铝尖晶石载体具有良好的结晶度，但是，在700℃以上的高温条件下焙烧必然会导致所述镁铝尖晶石载体产生严重的烧结现象，从而导致所述镁铝尖晶石载体的比表面积降低，进而影响所述催化剂的催化活性的问题。从而提供一种在低温焙烧下也能具有高结晶度的镁铝尖晶石载体及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种镁铝尖晶石载体，至少由如下原料制备得到：

铝源和镁源，所述铝源和镁源的摩尔比按MgO/Al₂O₃计为0.3-1.5；

无机添加剂，所述无机添加剂为磷化合物、硼化合物、硅化合物中的一种或者多种，所述无机添加剂的用量为原料总量的0.01-15wt%；

其中，所述磷化合物为多聚磷酸、正磷酸、磷酸盐中的一种或者多种；所述硼化合物为三氧化二硼、硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯中的一种或者多种；所述硅化合物为二氧化硅粉、硅酸、硅酸钠中的一种或者多种。

所述无机添加剂为磷化合物和硼化合物和硅化合物的混合物。

所述磷化合物和硼化合物和硅化合物的摩尔比以P:B:Si计为1:1-1.2:0.8-2。

所述二氧化硅粉的细度为100-500目。

所述无机添加剂的用量为原料总量的0.5-8wt%。

所述铝源为拟薄水铝石粉、Al₂O₃、Al₂O₃·H₂O、Al₂O₃·3H₂O、硝酸铝中的一种或多种。

所述镁源为碱式碳酸镁、Mg(OH)₂、轻质MgO中的一种或者多种。

所述原料还包括占原料总量0.5-8wt%的有机成型剂，所述有机成型剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甘油中的一种或者多种。

所述的镁铝尖晶石载体的制备方法为：

（1）将特定量的镁源和铝源与酸性水溶液进行混捏；

（2）向混捏后的混合物中添加特定量的无机添加剂或依次添加特定量的无机添加剂和有机成型剂，混捏均匀后进行挤条；

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥；

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-15h。

所述步骤（3）中的干燥温度为80-120℃，干燥时间为0.5-8h。

所述酸性水溶液为硝酸、丙二酸、柠檬酸或醋酸中的一种或多种，所述酸水溶液的浓度为0.5~5mol/L。

所述的镁铝尖晶石载体用作加氢脱硫催化剂载体或者一氧化碳变换催化剂载体的用途。

本发明中所述的镁铝尖晶石载体的优点在于：

（1）本发明所述的镁铝尖晶石载体，制备所述载体的原料包括：铝源和镁源；无机添加剂，所述无机添加剂为磷化合物、硅化合物、硼化合物中的一种或者多种。本发明通过添加上述无机添加剂，可以有效增大焙烧过程中固体反应物中的Mg²⁺和Al³⁺的迁移速度，从而显著降低镁铝尖晶石相的结晶温度，使得本发明在400-650℃条件下对镁铝尖晶石混捏后的原料进行焙烧即可得到结晶度好的镁铝尖晶石载体，从而有效解决了因为高温焙烧而导致的镁铝尖晶石烧结严重，比表面积低的问题。

本发明中的镁铝尖晶石载体，由于结晶度好，材料内部由强的Mg-O和Al-O离子键结合，从根本上大大提高了材料的强度和耐水合性能。

此外，添加的硅、磷和硼化合物的无机添加剂具有高度的亲氧性，可轻易占据尖晶石相中金属离子的格位，这一方面增加了材料表面的Lewis酸位和强度，另一方面促成晶体内部和表面形成杂质取代缺陷。这不仅可以有效地分散活性相，而且可以适当的降低层状活性相同载体间的相互作用力，从而有效提高催化剂的低温活性和稳定性。本发明限定所述无机添加剂的用量为原料总量的0.01-15wt%，原因在于，无机添加剂的用量过小，不能有效起到助熔剂的作用；用量过大，则会导致大量玻璃相硅、磷酸盐化合物生成，不仅影响镁铝尖晶石相的生成，而且还会使材料比表面积显著下降。本发明通过限定所述无机添加剂的用量为原料总量的0.01-15wt%，有效避免了上述两种情况，本发明还优选设置所述无机添加剂的用量为原料总量的0.5-8wt%。

（2）本发明所述的镁铝尖晶石载体，选择设置原料中的所述二氧化硅粉的细度为100-500目。原因在于，氧化硅粒径越小，反应活性越高，越容易在较低温度下同碱性镁铝原料反应，生成凝胶体，增大镁铝金属离子的迁移速度，促进镁铝尖晶石相的生成，但是如果所述氧化硅的粒径过小，则容易发生团聚的现象，不利于所述氧化硅在原料混合物中均匀分布，本发明通过限定所述二氧化硅粉的细度为100-500目，有效避免了上述情况。

附图说明

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明。

图1所示是本发明所述的镁铝尖晶石载体A-F的XRD谱图；

图2所示是本发明所述的镁铝尖晶石载体D、E和F载体经水热处理后的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中所述的镁铝尖晶石载体，由如下原料制备得到：

Al₂O₃，102g；

碱式碳酸镁，29g，本实施例中使用的碱式碳酸镁的分子式为Mg₅ ^.(CO₃)₄ ^.(OH)₂ ^.5(H₂O)；所述碱式碳酸镁和Al₂O₃的摩尔比按MgO/Al₂O₃计为0.3；

二氧化硅粉，0.013g；所述二氧化硅粉的粒度为100目，所述二氧化硅粉的用量为原料总量的0.01wt%；

田菁粉，0.65g；所述田菁粉的用量为原料总量的0.5wt%。

本实施例中所述镁铝尖晶石载体的制备方法为：

（1）将上述量的碱式碳酸镁和Al₂O₃与酸性水溶液进行混捏，所述酸性水溶液为丙二酸，所述丙二酸的浓度为5mol/L；

（2）向混捏后的混合物中添加上述量的二氧化硅粉和田菁粉，混捏均匀后进行挤条；

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥；干燥温度为80℃，干燥时间为4h。

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为600℃，焙烧时间为0.5h。冷却后即得到载体A。

实施例2

本实施例中所述的镁铝尖晶石载体，由如下原料制备得到：

Al₂O₃·H₂O，120g；

轻质MgO，60g；所述轻质MgO和Al₂O₃·H₂O的摩尔比按MgO/Al₂O₃计为1.5；

二氧化硅粉，35g；所述二氧化硅粉的粒度为400目，所述二氧化硅粉的用量为原料总量的15wt%；

聚丙烯酰胺，18.7g；所述聚丙烯酰胺的用量为原料总量的8wt%。

本实施例中所述镁铝尖晶石载体的制备方法为：

（1）将上述量的轻质MgO和Al₂O₃·H₂O与酸性水溶液进行混捏，所述酸性水溶液为柠檬酸，所述柠檬酸的浓度为3mol/L；

（2）向混捏后的混合物中添加上述量的二氧化硅粉和聚丙烯酰胺，混捏均匀后进行挤条；

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥；

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为15h。冷却后即得到载体B。

实施例3

本实施例中所述的镁铝尖晶石载体，由如下原料制备得到：

Al₂O₃·3H₂O，156g；

轻质MgO，48g；所述轻质MgO和Al₂O₃·H₂O的摩尔比按MgO/Al₂O₃计为1.2；

二氧化硅粉，1.11g；所述二氧化硅粉的粒度为500目，所述二氧化硅粉的用量为原料总量的0.5wt%；

甘油, 17.8g；所述甘油的用量为原料总量的8wt%。

本实施例中所述镁铝尖晶石载体的制备方法为：

（1）将上述量的轻质MgO和Al₂O₃·3H₂O与酸性水溶液进行混捏，所述酸性水溶液为硝酸，所述硝酸的浓度为2mol/L ；

（2）向混捏后的混合物中添加特定量的无机添加剂或依次添加上述量的二氧化硅粉和甘油，混捏均匀后进行挤条；

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为8h；

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为12h。冷却后即得到载体C。

实施例4

本实施例中所述的镁铝尖晶石载体，由如下原料制备得到：

Al₂O₃·3H₂O，156g；

轻质MgO, 48g；所述轻质MgO和Al₂O₃·H₂O的摩尔比按MgO/Al₂O₃计为1.2；

正磷酸, 0.30g；所述磷酸铵的用量为原料总量的0.135wt%；

硼酸，0.22g；所述硼酸三甲酯的用量为原料总量的0.1wt%；

硅酸，0.59g；所述硅酸钠的用量为原料总量的0.265wt%；

本实施例中所述无机添加剂的用量为原料总量的0.5%,所述正磷酸和硼酸和硅酸的摩尔比以P:B:Si计为1:1.2:2;

甘油, 17.8g；所述甘油的用量为原料总量的8 wt%。

本实施例中所述镁铝尖晶石载体的制备方法为：

（1）将上述量的轻质MgO和Al₂O₃·3H₂O与酸性水溶液进行混捏，所述酸性水溶液为硝酸，所述硝酸的浓度为2mol/L；

（2）向混捏后的混合物中添加上述量的磷酸铵、硼酸三甲酯和甘油，混捏均匀后进行挤条；

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为12h。冷却后即得到载体D。

实施例5

本实施例中所述的镁铝尖晶石载体，由如下原料制备得到：

拟博水铝石粉，120g，所用拟薄水铝石分子式为；

氧化镁，49g；所述氧化镁和拟博水铝石的摩尔比按MgO/Al₂O₃计为0.8；

磷酸铵，8.01g；所述磷酸铵的用量为原料总量的3.98wt%；

硼酸三甲酯，4.11g；所述硼酸三甲酯的用量为原料总量的2.04wt%；

硅酸钠，3.94g，所用硅酸钠分子式为Na₂SiO₃；所述硅酸钠的用量为原料总量的1.96wt%；

本实施例中所述无机添加剂的用量为原料总量的8 wt %,所述磷酸铵和硼酸三甲酯和硅酸钠的摩尔比以P:B:Si计为1:1:0.8。

田菁粉，所述田菁粉的用量为原料总量的8 wt%。

本实施例中所述的镁铝尖晶石载体的制备方法为：

（1）将上述量的氧化镁和拟博水铝石粉与酸性水溶液进行混捏，所述酸性水溶液为硝酸，所述硝酸的浓度为0.5mol/L；

（2）向混捏后的混合物中添加上述量的磷酸、硼酸与硅酸，混捏均匀后进行挤条；

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为80℃，干燥时间为8h。；

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为0.5h。冷却后即得到载体E。

作为可选择的实施方式，上述实施例中的所述铝源还可以为硝酸铝，所述镁源还可以为Mg(OH)₂。

实验例

1. 载体A-E的轻度、孔容积、孔径和比表面积测定

得到结果如下表所示：

2.基于载体A-E的一氧化碳变换催化剂的活性测试

按本行业公知技术配置Co-Mo活性组份浸渍液，对实施例6所制载体E进行浸渍，得催化剂A，其中MoO₃和Co₂O₃质量百分比含量分别为7.8%和2.5%。

本实验例中一氧化碳变换催化剂的活性测试条件是：反应压力4Mpa，气体空速5000 h^-1，反应温度270~450℃，气汽摩尔比1.6，原料气组成（重量百分比）：CO ，40%；CO₂，5%； H₂，35%；S，，催化剂的活性以CO转化率表示，测定结果如下：

3. 基于载体A-E的加氢脱硫催化剂的活性测试

按本行业公知技术配置Co-Mo活性组分浸渍液，对实施例6所制载体E进行浸渍，得催化剂C，其中MoO₃和CoO质量百分比含量分别为12.4%和3.2%。

本实验例中加氢脱硫催化剂的活性测试条件是：

以噻吩为模型化合物进行，反应温度230~450℃，氢分压2.0MPa，液体体积空速3h^-1，氢油体积比为600Nm/m³。催化剂的活性以噻吩转化率即脱硫率表示，测定结果如下：

比较例

本比较例中的所述载体的原料和制备方法同实施例1，只是不添加二氧化硅粉，得载体F。

衍射实验：

本发明所述的镁铝尖晶石载体A-F的XRD谱图如图1所示，图中各个载体的XRD衍射峰的强度越强，材料的结晶度就越高。此外，对于镁铝尖晶石，结晶度越高，（311）晶面（2θ=43°）相对（400）晶面（2θ=52°）衍射峰的强度就越高。在图1中可以看出，使用无机添加剂制备的镁铝尖晶石材料无论衍射峰的绝对强度，还是（311）晶面同（400）晶面衍射峰的相对强度，都较未使用无机添加剂的明显提高，这表明使用无机添加剂，可大大提高制备材料的结晶度。

本发明所述的镁铝尖晶石载体D、E和F载体经水热处理后的XRD谱图如图2所示，可以看出未使用无机添加剂的载体F，水热处理后XRD图中出现了明显的水合AlOOH和[Mg₅Al₃(OH)₁₆][(OH)₃(H₂O)₄]的特征峰，表明此类载体耐水合性差。而使用无机添加剂的载体，经水热处理后，只有较弱的杂相衍射峰出现，仍保持完好的镁铝尖晶石相，表明使用无机添加剂的镁铝尖晶石载体耐水合性能明显增强。

载体F的轻度、孔容积、孔径和比表面积测定

对所述载体F进行测定，得到所述载体F的强度为102 N·cm^-1，孔容积为0.38 ml·g^-1，平均孔径为7.5nm，比表面积为108.4 m²·g^-1，从数据可见所述载体G的各项参数均低于载体A-E，所以本发明中所述载体的强度和比表面积均大于比较例中的载体。

基于载体F的一氧化碳变换催化剂的活性测试

配置与实验例中相同的制备一氧化碳变换催化剂的Co-Mo活性组份浸渍液，对载体F进行浸渍，得一氧化碳变换催化剂B，在与实验例中相同的测试条件下对一氧化碳变换催化剂的活性进行测试，同时，本发明还对市售的工业催化剂K8-11的活性进行测定，测定结果如下：

可见，基于本发明制备得到的载体的一氧化碳变化催化剂A在270℃、300℃、350℃、400℃和450℃条件下的CO转化率均明显大于催化剂B和工业催化剂K8-11，所以基于本发明中所述载体的一氧化碳变换催化剂的活性要优于比较例中的催化剂。

基于载体A-E的加氢脱硫催化剂的活性测试

配置与实验例中相同的制备加氢脱硫催化剂的Co-Mo活性组份浸渍液，对载体F进行浸渍，得催化剂D，在与实验例中相同的测试条件下对加氢脱硫催化剂的活性进行测试，测试结果如下表所示：

可见，基于本发明制备得到的载体的加氢脱硫催化剂C在270℃、300℃、350℃、400℃和450℃条件下的脱硫率均明显大于催化剂D，所以基于本发明中所述载体的加氢脱硫催化剂的活性要大于比较例中的加氢脱硫催化剂。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种镁铝尖晶石载体，其特征在于，至少由如下原料制备得到：

无机添加剂，所述无机添加剂为磷化合物和硼化合物和硅化合物的混合物，所述无机添加剂的用量为原料总量的0.01-15wt%；

2.根据权利要求1所述的镁铝尖晶石载体，其特征在于，所述磷化合物和硼化合物和硅化合物的摩尔比以P:B:Si计为1:1-1.2:0.8-2。

3.根据权利要求1所述的镁铝尖晶石载体，其特征在于，所述二氧化硅粉的细度为100-500目。

4.根据权利要求3所述的镁铝尖晶石载体，其特征在于，所述无机添加剂的用量为原料总量的0.5-8wt%。

5.根据权利要求1或2或4所述的镁铝尖晶石载体，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石粉、Al₂O₃、Al₂O₃·H₂O、Al₂O₃·3H₂O、硝酸铝中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的镁铝尖晶石载体，其特征在于，所述镁源为碱式碳酸镁、Mg(OH)₂、轻质MgO中的一种或者多种。

7.根据权利要求5所述的镁铝尖晶石载体，其特征在于，所述原料还包括占原料总量0.5-8wt%的有机成型剂，所述有机成型剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甘油中的一种或者多种。

8.权利要求1-7任一所述的镁铝尖晶石载体的制备方法为：

（1）将特定量的镁源和铝源与酸性水溶液进行混捏；

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥；

9.根据权利要求8所述的镁铝尖晶石载体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥温度为80-120℃，干燥时间为0.5-8h。

10.根据权利要求8或9所述的镁铝尖晶石载体的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液为硝酸、丙二酸、柠檬酸或醋酸中的一种或多种，所述酸性水溶液的浓度为0.5~5mol/L。

11.权利要求1-7任一所述的镁铝尖晶石载体用作加氢脱硫催化剂载体或者一氧化碳变换催化剂载体的用途。