CN103464128A - 高热稳定改性氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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贾嘉
赵月昌
杨筱琼
贾长征
蒙素玲
郝祥
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Abstract

本发明公开了一种高热稳定改性氧化铝及其制备方法，高热稳定改性氧化铝，由氧化铝与热稳定助剂组成，其中热稳定助剂的含量为氧化铝质量的3%-10%；所述热稳定助剂选自五氧化二磷或二氧化硅中的一种，本发明通过对拟薄水铝石进行焙烧预处理得到活性氧化铝前驱体，然后添加热稳定助剂，经过浸渍、焙烧、粉碎等步骤后得到高热稳定改性氧化铝。与现有产品和技术相比，具有过程简单，便于实现，重复性好等优点，得到的产品具有比表面积大、高温抗老化能力好等特点，广泛应用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等领域。

Description

高热稳定改性氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝催化材料及其制备方法，特别涉及一种适用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧的氧化铝催化材料。
背景技术
发动机产生的废气，如汽车尾气中含有大量有害气体，这些有害气体主要由一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物组成。随着环保需要对发动机尾气要求的日益严格，对废气净化催化剂的需求量日趋增长，对废气净化催化剂性能的要求也不断提高。
氧化铝是一种常用的催化剂载体，广泛应用在汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等领域中。但在这些反应所需的严酷的高温环境下，氧化铝容易烧结和向α相转变，导致其比表面积急剧减小，微孔堵塞，从而造成其负载的活性组分部分丧失，使催化剂失活，使用寿命缩短。因此，迫切需要研究和开发在高温下稳定的高比表面新型氧化铝材料。
为提高载体的热稳定性，国内外都进行了诸多研究。
专利CN102515229A公布了一种大孔容高比表面积活性氧化铝的制备方法，包括以下步骤：(1)配制1-3mol/L的硝酸溶液，将铝酸钠溶液缓慢加入硝酸溶液中并搅拌形成溶胶；反应温度20-50℃，pH值在6-10之间；(2)调节老化温度50-90℃，老化时间2-10h；(3)将老化后的溶胶进行减压抽滤与洗涤；(4)将上述产物与正丁醇混合，按固液体积比1:3-8的比例进行蒸馏处理，得到干燥前驱体；(5)将前驱体焙烧，即得目的产物。
该方法制备过程复杂，成本较高，且重复性较差，不利于工业大规模生产。
专利CN102658114A公布了一种催化剂用氧化铝的制备方法，该方法的制备步骤为：在制备拟薄水铝石的反应槽中，加入硝酸镧、硝酸锆或硝酸铈中的一种或任两种作为改性剂，进行反应，反应之后浆体经抽滤、洗涤、干燥后得到该性的拟薄水铝石分体，干燥后的粉体经焙烧后得到催化剂用氧化铝。
专利CN102701246A公布了一种高热稳定稀土改性氧化铝的制备方法，该方法的制备步骤为：将拟薄水铝石用硝酸反应制成铝溶胶，将镧元素的可溶性盐溶于水中制成水溶液，然后将铝溶胶与镧溶液按照一定比例混合得到改性铝溶胶；将改性铝溶胶与改性碱性沉淀剂进行混合共沉淀，再经真空抽滤、洗涤、煅烧、粉碎后得到稀土改性氧化铝。
专利CN102491389A公布了一种耐高温大比表面积氧化铝的制备方法，它是将碱土金属或稀土元素加入到水中或乙醇水溶液中制成稳定剂溶液，然后将稳定剂溶液加入到用拟薄水铝石制成的悬浮液中，在经过浸渍、蒸干、焙烧等工序后制得活性氧化铝。
胶溶法和浸渍法是目前制备改性氧化铝的常规方法，但通常都是对拟薄水铝石进行处理和改性，制得的改性氧化铝在高温老化后比表面积会大幅度下降，耐热性不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高热稳定改性氧化铝及其制备方法，克服现有技术存在的问题。
本发明所述的高热稳定改性氧化铝，由氧化铝与热稳定助剂组成，其中热稳定助剂的含量为氧化铝质量的3%-10%；
所述热稳定助剂选自五氧化二磷或二氧化硅中的一种；
所述的高热稳定改性氧化铝，比表面积为180-220m2/g，1000℃焙烧4h后比表面积为130～160m2/g，中心粒径D50=4-7μm。
术语“D50”指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。
所述的高热稳定改性氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)铝源的预处理：将拟薄水铝石在450-550℃焙烧1-3h，得活性氧化铝前驱体A；
所述的活性氧化铝前驱体吸水率为70%-90%；
术语“吸水率”是指材料吸水饱和时，所吸收水分的质量占干燥材料质量的百分数。
(2)改性：将热稳定助剂的可溶性盐或酸分散在水中，配成质量分数为3%-25.5%的可溶性盐或酸的水溶液，得到溶液B；
所述的热稳定助剂的可溶性盐或酸选自磷酸氢二铵或氟硅酸中的一种；
水的质量为活性氧化铝前驱体A质量的70%-90%；
(3)将溶液B加入至活性氧化铝前驱体A中，浸渍，搅拌均匀，静置4-8h；
所述的热稳定助剂的可溶性盐或酸的加入量，以质量计，为活性氧化铝前驱体A质量的2.8%-24%。
(4)将浸渍后的活性氧化铝前驱体放入马弗炉中焙烧，焙烧升温程序为先升温至105-120℃保温1-2h，再升温至600-750℃保温2-5h，得到改性氧化铝前驱体，再将改性氧化铝前驱体粉碎至D50=4-7μm，即获得所述的高热稳定改性氧化铝。
本发明通过对拟薄水铝石进行焙烧预处理得到活性氧化铝前驱体，然后添加热稳定助剂，经过浸渍、焙烧、粉碎等步骤后得到高热稳定改性氧化铝。与现有产品和技术相比，具有过程简单，便于实现，重复性好等优点，得到的产品具有比表面积大、高温抗老化能力好等特点，广泛应用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等领域。具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备高热稳定改性氧化铝的XRD图。
实施例1
（1）取拟薄水铝石在450℃焙烧3h，得到活性氧化铝前驱体，测得其吸水率为90%；
（2）将氟硅酸36g加入到135g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的氟硅酸水溶液
（3）将其加入到150g上述活性氧化铝前驱体中，浸渍，搅拌均匀，静置8h；
（4）将浸渍后的活性氧化铝前驱体放入马弗炉中先升温至105℃保温2h，再升温至750℃保温2h，得到改性氧化铝前驱体，再将改性氧化铝前驱体粉碎至D50=4μm，即获得所述的高热稳定改性氧化铝。
该产品组成为氧化铝90%，二氧化硅10%。测得其比表面积为212m2/g，1000℃老化4h后测得比表面积为158m2/g。XRD图见图1。
实施例2
取拟薄水铝石在500℃焙烧2h，得到活性氧化铝前驱体，测得其吸水率为80%；
将磷酸氢二铵9.3g加入到160g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的磷酸氢二铵水溶液，将其加入到200g上述活性氧化铝前驱体中，浸渍，搅拌均匀，静置6h；
将浸渍后的活性氧化铝前驱体放入马弗炉中先升温至110℃保温2h，再升温至650℃保温4h，得到改性氧化铝前驱体，再将改性氧化铝前驱体粉碎至D50=5.6μm，即获得所述的高热稳定改性氧化铝。
该产品组成为氧化铝95%，五氧化二磷5%。测得其比表面积为204m2/g，1000℃老化4h后测得比表面积为142m2/g。
实施例3
取拟薄水铝石在550℃焙烧1h，得到活性氧化铝前驱体，测得其吸水率为70%；
将磷酸氢二铵14g加入到350g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的磷酸氢二铵水溶液，将其加入到500g上述活性氧化铝前驱体中，浸渍，搅拌均匀，静置4h；
将浸渍后的活性氧化铝前驱体放入马弗炉中先升温至120℃保温1h，再升温至600℃保温5h，得到改性氧化铝前驱体，再将改性氧化铝前驱体粉碎至D50=7μm，即获得所述的高热稳定改性氧化铝。
该产品组成为氧化铝97%，五氧化二磷3%。测得其比表面积为197m2/g，1000℃老化4h后测得比表面积为149m2/g。
对比例1
取氧化铝含量为70%的拟薄水铝石，测得其吸水率为50%；
将磷酸氢二铵9.8g加入到150g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的氟硅酸水溶液，将其加入到上述拟薄水铝石300g中，浸渍，搅拌均匀，静置8h；
将浸渍后的拟薄水铝石放入马弗炉中先升温至105℃保温2h，再升温至750℃保温2h，将焙烧后产物粉碎至D50=4μm，得到改性氧化铝材料。
该产品组成为氧化铝95%，五氧化二磷5%。测得其比表面积为156m2/g，1000℃老化4h后测得比表面积为73m2/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.高热稳定改性氧化铝，其特征在于，由氧化铝与热稳定助剂组成，其中热稳定助剂的含量为氧化铝质量的3%-10%；
所述热稳定助剂选自五氧化二磷或二氧化硅中的一种。
2.根据权利要求1所述的高热稳定改性氧化铝，其特征在于，比表面积为180-220m2/g，1000℃焙烧4h后比表面积为130～160m2/g，中心粒径D50=4-7μm。
3.制备权利要求1或2所述的高热稳定改性氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石在450-550℃焙烧1-3h，得活性氧化铝前驱体A；
(2)改性：将热稳定助剂的可溶性盐或酸分散在水中，配成质量分数为3%-25.5%的可溶性盐或酸的水溶液，得到溶液B；
(3)将溶液B加入至活性氧化铝前驱体A中，浸渍，搅拌均匀，静置4-8h；
(4)将浸渍后的活性氧化铝前驱体放入马弗炉中焙烧，焙烧升温程序为先升温至105-120℃保温1-2h，再升温至600-750℃保温2-5h，得到改性氧化铝前驱体，再将改性氧化铝前驱体粉碎至D50=4-7μm，即获得所述的高热稳定改性氧化铝。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的热稳定助剂的可溶性盐或酸选自磷酸氢二铵或氟硅酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，水的质量为活性氧化铝前驱体A质量的70%-90%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的热稳定助剂的可溶性盐或酸的加入量，以质量计，为活性氧化铝前驱体A质量的2.8%-24%。
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